水热处理磷改性HZSM_5催化剂的研究

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HZSM-5沸石催化剂的催化性能的煅烧温度和酸度论文翻译

HZSM-5沸石催化剂的催化性能的煅烧温度和酸度对催化裂化n-Butane的影响国家重点实验室的一部分重油加工、中国石油大学,北京,102249,中国(2005年9月30日收到手稿;修订2005年11月11日)摘要:酸性调节的一系列HZSM-5催化剂分别在不同处理温度被成功煅烧,即500、600、650、700和800年°C。

结果表明：总酸量，其密度和B型HZSM-5催化剂迅速酸量减少，而L型酸的含量几乎没有变化，从而明显的L / B比值提高焙烧温度的升高（不包括800℃）。

催化的性能改性HZSM-5为正丁烷的裂化催化剂进行了研究。

主要性能通过X射线衍射，这些催化剂进行了表征。

在低温N2吸附，红外光谱，NH3-TPD等吡啶吸附BET比表面积的测量。

结果表明，HZSM-5分子筛预处理在800°C的N-丁烷裂化催化剂的活性非常低。

在焙烧温度范围500-700℃，总烯烃，丙烯，丁烯的选择性增加增加焙烧温度，焙烧温度的同时，芳烃选择性下降。

HZSM-5分子筛焙烧在700°Ç高产生产轻烯烃，在反应温度650°C的总烯烃和乙烯产量分别为52.8％和29.4％.此外，更多的重要的作用，是高焙烧温度处理，提高了持续稳定的HZSM-5沸石。

焙烧温度的理化性质和催化性能的影响正丁烷裂解的HZSM-5进行了探讨。

结果发现，焙烧温度有大对表面积，结晶度和酸性质的HZSM-5催化剂，从而进一步影响为正丁烷裂解的催化性能。

关键词：HZSM-5分子筛催化剂，酸性改性，焙烧温度，正丁烷，催化裂解，烯烃1.介绍C4馏分，将是另一种选择的宝贵可以产生重要的石化原料如乙烯和丙烯的化学品。

C4馏分主要生产的催化裂化和蒸汽裂解过程。

在高需求的C4馏分在化学工业中是C4烯烃，而C4烷烃主要用作燃料.目前的乙烯和丙烯的供应，这是其中最重要的基本有机化学品，不能满足日益增长的需求高品质的石化原料。

碱处理HZSM-5催化纤维素热裂解制备芳烃

2017年第36卷第9期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS·3329·化工进展碱处理HZSM-5催化纤维素热裂解制备芳烃程浩1，3，周峰2，陈皓3，傅杰3，陈可泉1，乔凯2，欧阳平凯1，3（1南京工业大学生物与制药工程学院，江苏南京211800；2中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，辽宁抚顺 113001；3浙江大学化学工程与生物工程学院生物质化工教育部重点实验室，浙江杭州 310027）摘要：使用不同浓度的NaOH 溶液（0.2～1.0mol/L ）对不同硅铝比的HZSM-5沸石进行碱处理制备多级孔HZSM-5，研究了NaOH 浓度对碱处理制备多级孔HZSM-5的影响规律以及多级孔HZSM-5在纤维素催化热裂解中的催化性能。

采用N 2吸附-脱附、XRD 、TEM 和NH 3-TPD 对催化剂进行表征：XRD 结果显示HZSM-5碱处理后，多级孔HZSM-5依然有MFI 结构特征峰；N 2吸附-脱附和TEM 表征结果表明碱处理后的ZSM-5晶体内有明显的介孔孔道，形成多级孔结构；NH 3-TPD 结果表明随着NaOH 浓度的增加，多级孔HZSM-5的强酸量呈现先增加后减少的趋势，在0.4mol/L 处达到最高值。

在微型裂解仪与气相色谱-质谱联用装置中研究多级孔HZSM-5对纤维素催化热裂解制备芳烃的催化性能，结果显示硅铝比为25、38、50的HZSM-5芳烃产率分别从碱处理前的33.5%、35.6%和32.2%，最高增加至37.1%、38.5%和34.0%（0.4mol/L NaOH 碱处理）；焦炭产率分别由碱处理前的33.1%、31.5%和33.8%降低至29.1%、25.8%和29.8%。

结果表明，通过有效调控碱处理条件能够提高纤维素催化热裂解过程中的芳烃产率，同时降低焦炭产率。

关键词：碱处理；HZSM-5；沸石；催化；催化剂；热裂解；芳烃中图分类号：TQ032.4 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）09–3329–07 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0045Preparation of aromatics from fast catalytic pyrolysis of cellulose overalkali-treated HZSM-5CHENG Hao 1，3，ZHOU Feng 2，CHEN Hao 3，FU Jie 3，CHEN Kequan 1，QIAO Kai 2，OUYANG Pingkai 1，3（1Biotechnology and Pharmaceutical Engineering ，Nanjing Tech University ，Nanjing 211800，Jiangsu ，China; 2Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemical ，Fushun 113001，Liaoning ，China; 3Key Laboratory of Biomass Chemical Engineering ，Ministry of Education ，College of Chemical and Biological Engineering ，ZhejiangUniversity ，Hangzhou 31007，Zhejiang ，China ）Abstract: Hierarchical HZSM-5 were obtained by alkali treatment of commercial HZSM-5 zeolites （SiO 2/Al 2O 3 radios of 25，38 and 50）using NaOH solutions of different concentrations （0.2—1.0mol/L ）and exchanged with NH 4Cl. The catalytic performance of the obtained hierarchical HZSM-5 in fast catalytic pyrolysis of cellulose was studied. The catalysts were characterized by N 2-BET ，XRD ，TEM and NH 3-TPD. The XRD patterns showed that the desilicated ZSM-5 structure was still maintained. The results of N 2-BET and TEM image indicated that the mesopores were created after alkali treatment indicating the formation of hierarchical structure. The NH 3-TPD results showed that the acidity increased first and then decreased as the alkali concentration increased. The Py-GCMS was used to test the catalytic activity of fast pyrolysis of cellulose. The yields of aromatic over Z25，解制备芳烃方面的研究。

ZSM-5催化剂简单介绍

ZSM-5型分子筛的简单介绍一ZSM-5型分子筛结构在ZSM-5系列分子筛中，ZSM-5分子筛用途最多的一项，并主要集中在SiO2/Al2O3（二氧化硅与三氧化二铝的摩尔比）在40-50之间。

ZSM-5中特征结构单元是由8个五元环组成的单元，成为〔58〕单元，这些〔58〕单元通过边共享形成平行于C轴的五硅链，具有竞相关系的五硅链连接在一起形成带有十元环孔呈波状的网层，网层之间又进一步连接形成三维骨架结构，相邻的网层以对称中心相关。

它具有特殊的结构没有A型、X型和Y型沸石那样的笼,其孔道就是它的空腔。

骨架由两种交叉的孔道系统组成,直筒形孔道是椭圆形,长轴为5.7～5.8 Å，短轴为5.1～5.2 Å；另一种是“Z”字形横向孔道,截面接近圆形,孔径为5.4±0.2Å。

属于中孔沸石。

“Z”字形通道的折角为110度。

钠离子位于十元环孔道对称面上。

其阴离子骨架密度约为1.79克/厘米3 。

因此ZSM-5沸石的晶体结构非常稳定。

二ZSM-5型分子筛特性２.１热稳定性ZSM-5沸石的热稳定性很高。

这是由骨架中有结构稳定的五元环和高硅铝比所造成。

比如,将试样在850℃左右焙烧2小时后,其晶体结构不变。

甚至可经1100℃的高温。

到目前为止，ZSM-5是已知沸石中热温定性最高者之一。

所以将它用于高温过程是特别适宜的。

例如用它作为烃类裂解催化剂，可经受住再生剂时的高温。

２.２耐酸性ZSM-5沸石具有良好的耐酸性，它能耐除氢氟酸以外的各种酸。

２.３水蒸汽稳定性当其他沸石受到水蒸汽加热时，它们的结构一般被破坏，导致不可逆失活。

而Ｍｏｂｉｌ公司用ZSM-5作为甲醇转化（水是主要产品之一）的催化剂。

这表明ZSM-5对水蒸汽有良好的稳定性。

５４０℃下用分压为２２ｍｍＨｇ柱的水蒸汽处理ＨZSM-5和Ｈ石２４小时后，ＨZSM-5的结晶度约为新鲜催化剂的７０％，可是在同样条件下，ＨＹ沸石的骨架几乎全部被破坏。

Ga改性HZSM-5催化剂芳构化性能的考察

Ｈ５０Ｈ６０制得Ｇａ０，０ＨＺ，ｌＳ０Ｇａ６０催化Ｇａ０，ｌ０剂，以Ｆ并ｅ和Ｃｕ对Ｇａ５０进行二次改性得到ｌ０Ｇａｅ０ＦＨ５０和ＧＣＨＳ０催化剂；用Ｃａｕ０使ｒ对
ＧａＳ０ｌ７０改性得到Ｇａｒ７０催化剂。ＣＨＳ０
后在ＷＨＳ为０５ｈ的条件下，别于４０Ｖ．分０，
宜的酸量对汽油中烯烃的芳构化反应至关重要＿，用水热处理的方法可以调节ＨＺＭ一ｌ采４］Ｓ５的强酸及弱酸量，之达到适于芳构化的酸量］Ｇ使，ａ作为一种良好的活性组分，泛用于芳构化催化广剂的改性ｌ。本课题以全馏分ＦＣ汽油为原料，６］Ｃ对Ｇａ改性的ＨＺＭ一Ｓ５催化剂的芳构化性能进行考察，考察水热处理温度、酸洗以及增加第二金属组分等对芳构化性能的影响。
石催化剂
油
炼
制
与
化
工
２１０２年２月
ＰＥＴＲＯＬＥＵＭＰＲＯＣＥＳＳＮＧＮＤＩＡＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ
第４卷第２３期
Ｇａ改性ＨＳ５催化剂芳构化性能的考察ＺＭ一
杨在峰，龙化云，王祥生，郭新闻。
５０６０７０８０℃下用水蒸气处理３ｈ命名为０，０，０，０，

水热处理温度对纳米CoMo／HZSM-5催化剂选择加氢脱硫性能的影响

七钼酸铵（ＡＨＭ）分析纯，，国药集团化学试剂有限公司生产；六水合硝酸钴（ｏＮＯ）６Ｏ，Ｃ（。ｚ・Ｈｚ）
前期工作表明，以传统的氧化铝负载Ｃ、得ｏＭｏ
到的加氢脱硫催化剂在全馏分ＦＣ汽油改质中很Ｃ难实现辛烷值损失小于１硫质量分数低于５ｇｇ、０Ｐ／的目标。纳米ＨＺＭ一Ｓ５具有独特的孔道结构和较
曹占国，刘民，王祥生，郭新闻
（连理工大学化工学院催化化学与工程系，大连１６２）大１０４
摘要：不同温度下对纳米ＨＺＭ一行水热处理，采用ＸＤ、在Ｓ５进并ＲＮＨｓＴＤ、啶吸附Ｆ — 和Ｎ —Ｐ吡ＴＩＲｚ吸附等方法对其进行表征，察不同水热处理温度对纳米ＨＺＭ一考Ｓ５的结构、性、表面积和孑体积等物化性质酸比Ｌ的影响。在连续流动固定床装置上，全馏分ＦＣ汽油为原料，察经不同温度水热处理并负载活性组分ｃ、以Ｃ考ｏＭｏ，米ＣＭｏＨＺＭ后纳ｏ／Ｓ５催化剂在汽油加氢改质中的催化性能。结果表明，米ＨＺＭ一有良好的水热纳Ｓ５具稳定性；热处理后其酸强度与酸量均有所降低，性组分与载体间的相互作用有所增强。提高水热处理温度水活会抑制催化剂的加氢脱硫活性，化剂的烯烃饱和活性也大幅度下降。当处理温度高于６０℃ 时，烃饱和率催０烯小于５，物族组成基本保持不变。产

HZSM-5分子筛催化甲醇制低碳烯烃性能的研究进展

ＭＯ反应中有很高的低碳烯烃选择性，其积碳能Ｔ但
力较强易失活。且因ＳＰ３ＡＯ一４分子筛在甲醇制烯烃反应产物中乙烯较多，较适合于ＭＯ反应。故Ｔ
相对于ＳＰ３ＡＯ一４分子筛，ＺＭ一ＨＳ５不仅具有较强的酸性，其孑道较ＳＰ且ＬＡＯ一３４略大，仅积碳不失活要优于ＳＰＡＯ一３，４而且丙烯选择性高，物中产Ｃ４及Ｃ４＋含量较高，如对Ｃ４及Ｃ进行回炼，４＋则能得到较为理想的丙烯选择性。一般认为，ＺＭ一５ＨＳ是目前最适合于ＭＴＰ反应的分子筛。
５．
Ｋｅｒｓ：ｔｎｌｌｆ；ｙｗｏｄｍｅｈａｏ；ｏｅｉＨＺＳ一５ｎｓＭ
甲醇制烯烃（Ｏ）应和甲醇制丙烯（Ｔ）ＭＴ反ＭＰ
反应是上世纪８Ｏ年代Ｍｏｉ的研究人员在甲醇制ｂｌ

由于ＨＳ一ＺＭ５的合成已经趋于成熟，市场上有多种型号ＨＳ一ＺＭ５催化剂，因此，大部分研究者均通过改性ＨＺＭ一５得到ＭＰ催化剂，文主要从ＳＴ本硅铝比、化学改性、晶粒尺寸、入介孔和高温水热引
的最关键影响因素，当的孔道修饰能够提高ＨＳ５的烯烃选择性。适ＺＭ一
关键词：甲醇；烯烃；Ｓ一５ＨＺＭ中图分类号：Ｑ３；Ｑ２．２Ｔｏ２Ｔ２３１１文献标识码：Ａ文章编号：０８— ２Ｘ（０２）８—０３ｏ１００１２１００４一４

改性HZSM-5甲醇制丙烯催化剂的研究

作，Ｅ－ｍａｉ１：ｓｈｉｔ０ｕ４９＠ｙａｈ０ｏ．ｃｒｌ。
２０１３年２月
乔
川等：改性ＨＺＳＭ一５甲醇制丙烯催化剂的研究
３９
伦４８９０气相色谱仪上进行，Ｎ载气，采用ＦＩＤ鉴定器和ＺＫＡＴ — ＰＬＯＴＡ１０。／ｓ色谱柱分析。反应结果用面积归
长１００ｃｍ，催化剂装填分上下两段床层：上层装甲醇
制二甲醚的ＤＭＥ催化剂５ｍＬ（高约４．５ｃｍ）；下层装合成丙烯的ＨＺＳＭ一５分子筛催化剂５ｍＬ（高约５ｃｍ）。
实验用的ＨＺＳＭ一５分子筛：硅／铝（原子比）＝６０
（南开大学）、１００（山东曲阜分子筛厂）、１２０（南开大学），其物性见表１。
反应前先通Ｎ，在３００℃下将催化剂老化２ｈ，然
后关气、进甲醇水溶液原料，在常压下反应，控制催化
将ＨＺＳＭ一５分子筛与质量分数４１％硅溶胶（青岛
性能的影响。实验表明，Ｌａ、、ｃｅ改性剂对ＨＺＳＭ一５催化剂合成丙烯选择性有良好的促进作用，ＨＺＳＭ一５分子筛的水蒸气处理条件、分子筛的硅／铝比及结晶状态对催化剂性能都有重要影响。在共浸渍法制备的１．５％Ｌａ一３％
第１期（总第１６４期）

硅铝比对水热处理后改性ZSM_5催化裂化性能的影响 (1)

科学研究与技术开发齐鲁石油化工,1998,26(1):15～21Q I LU PETROCH E M I CAL T ECHNOLO GY硅铝比对水热处理后改性ZS M25催化裂化性能的影响葛晓萍　杨胥微3　付丽荣　王世权(青岛化工学院应用化学系,266042)摘要　以Si O2 A l2O3=25、38、46的N aZS M25为原料,用HC l、N H4C l、L aC l3进行改性,并对改性样品进行水热处理(730℃、5h、100%水蒸气)。

采用正十六烷裂解反应考察改性样品水热处理后催化性能的差异。

结果表明,对硅铝比(Si O2 A l2O3)相同的N aZS M25,经N H4C l交换得到的H ZS M25(N),其活性均高于HC l交换的H ZS M25。

H ZS M25(N)的活性以原料N aZS M25中的Si O2 A l2O3排序为:Si O2 A l2O3=46>Si O2 A l2O3=25>Si O2 A l2O3=38。

H ZS M25的活性以原料N aZS M25中的Si O2 A l2O3排序为:Si O2 A l2O3=46>Si O2 A l2O3=38>Si O2 A l2O3=25。

对Si O2 A l2O3=25、28的H ZS M25(N)经L aC l3改性后活性提高,对Si O2 A l2O3=46的H ZS M25(N)经L aC l3改性后活性不变,但气体选择性下降,汽油选择性提高。

关键词　ZS M25分子筛　硅铝比　催化裂化　水热处理1　前　言不少作者认为〔1～3〕:在水热处理前的H ZS M2 5活性中心是与骨架铝相联的结构(或桥式)羟基。

它是B酸,有单一的红外吸收峰(3610c m-1)和T PD峰(约450℃)。

因此,其酸类型和酸强度是单一的。

水热老化后Y沸石的研究发现,在水热老化过程中脱下的铝以多种状态存在。

如六配位、五配位、畸变四配位,甚至还有无定型Si O2、A l2O3。

ZSM-5分子筛合成和改性的研究进展详解

ZSM-5分子筛合成和改性的研究进展摘要：ZSM-5分子筛在工业中应用广泛。

本文详细阐述了ZSM-5沸石分子筛的各种合成方法，并介绍了常用的高温水热处理、金属改性和磷改性等改性技术现状及其应用。

关键词：ZSM-5，分子筛，合成，改性ZSM-5沸石分子筛是Mobil公司于20世纪70年代开发的一种高硅三维交叉直通道的新结构沸石分子筛。

ZSM-5分子筛属高硅五元环型沸石，其基本结构单元由8个五元环组成，这种基本结构单元通过共边联结成链状结构，然后再围成沸石骨架，其理想晶胞组成为：Na n(Al n Si96-n O192)·16H2O。

该沸石分子筛亲油疏水，热和水热稳定性高，大多数的孔径为0.55nm左右，属于中孔沸石。

由于其独特的孔结构不仅为择形催化提供了空间限制作用，而且为反应物和产物提供了丰富的进出通道，也为制备高选择性、高活性、抗积炭失活性能强的工业催化剂提供了晶体结构基础。

由此，其成为了石油工业中择形反应中最重要的催化材料之一。

不仅如此，ZSM-5分子筛在精细化工和环境保护等领域中也得到了广泛的应用。

因此，对ZSM-5分子筛的研究具有重要的理论意义和实践价值。

本文在介绍ZSM-5分子筛结构的基础上，分析总结了ZSM-5分子筛的各种合成方法，如有机胺合成，无机胺合成等方法。

此外，浅述了ZSM-5分子筛在改性方面的研究，以及未来ZSM-5分子筛的重点研究方向。

1 ZSM-5分子筛的结构ZSM-5分子筛属于正交晶系，晶胞参数[1]为a=2.017nm，b=1.996nm，c=1.343nm。

ZSM-5的晶胞组成可表示为Na n(Al n Si96-n O192)·16H2O。

式中n是晶胞中Al原子个数，可以由0~27变化，即硅铝物质的量比可以在较大范围内改变，但硅铝原子总数为96个。

ZSM-5分子筛的晶体结构由硅(铝)氧四面体所构成。

硅(铝)氧四面体通过公用顶点氧桥形成五元硅(铝)环，8个这样的五元环组成ZSM-5分子筛的基本结构单元。

不同ZSM5改性方法比较总结

由于未经改性H一Z S M一5沸石催化剂的总酸度和强酸中心数较多,反应起始活性高和选择性较低。

随着反应时间的增加,产生了积碳,覆盖了活性中心,和堵塞了沸石孔道。

所以反应活性很快下降,相应地提高了对位选择性。

由于未改性H一ZSM一5沸石催化剂的活性稳定性极差、选择性低,故必须经过改性处理。

随着水热处理温度的提高和处理时间的延长,反应活性逐渐下降,对位选择性和烷基化选择性均显著提高。

这是因为水热处理后的H一ZSM一5沸石催化剂发生了骨架脱铝、脱经基等作用,导致沸石缩孔和孔道体系变化,有利于对位产物的扩散,提高了择形催化作用。

由于脱铝也使沸石强酸中心数减少,总酸量下降,弱酸中心相对提高,也有利于对位产物的产生,抑制了异构化反应的进行.
对于离子改性方法,由于浸渍时改性剂存在扩散作用和分布不均,首先是沸石外表面强酸中心被覆盖,孔内强酸中心覆盖的几率较外表面要小,随着离子载入量增加,对强酸中心已不发生明显的影响,而弱酸中心数相应地增加了,发挥了择形催化作用,提高了对位选择性。

另外,改性物质负载在沸石孔道内壁,引起堵孔和孔道尺寸变小,使活性下降和对位选择性提高。

应当指出,采用离子改性制备催化剂时,载入离子的种类、存在的价态和位置、改性离子的稳定性和分布的均匀性,都对所制备的催化剂质量有影响。

水煮与水热处理改性引起活性降低的原因主要是由于脱铝,脱经基。

晶胞参数随脱铝深度的增加而减小,此种变化随处理温度的升高和时间延长而加剧,这是由于Si-O键逐渐取代A l一O键所致。

由脱铝引起的缩孔和孔道变窄和脱铝本身都使总酸量和强酸中心数减少,从而提高了对位选择性和稳定性。

分子筛水热处理对改性HZSM-5催化剂非临氢芳构化性能的影响

维普资讯
２００６年８月
石油炼制与化工ＰＴＲ）ＥＥ（ＵＭＲＣＥＳＮＧＡＮＤＰＴＲＣＨＥＣＩＰＯＳＩＥＯＭＩＡＩＳ
第３第８期７卷
分子筛水热处理对改性ＨＺＭ一化剂Ｓ５催非临氢芳构化性能的影响
临氢芳构化反应性能的影响。
２实验部分
ＺＭ－子筛是目前工业应用较多的择形分Ｓ５分子筛，有独特的择形性、具良好的水热稳定性和耐酸能力强等特点，已被广泛应用于芳构化、构化、异
烷基化和选择性裂化等催化过程。但由于其酸性
总酸量和酸强度，抑制了催化剂上正庚烷芳构化反应过程的积炭。在压力０１．ａ温度４０℃ 、ＭＰ、０
质量空速２０ｈ的反应条件下，Ｓ５分子筛的水热处理降低了催化剂上正庚烷芳构化反应的．ＨＺＭ一初始转化率、烃选择性和液相产物中的芳烃含量，提高了液体收率，分子筛未经水热处理而芳但比
以Ｚ（３２ＧａＮＯ。。和ＮＨＰ混合ｎＮＯ）、（）Ｈ２Ｏ溶液等体积浸渍未经水热处理的ＨＺＭ一Ｓ５分子筛，用相同方法进行干燥、烧制备Ｚ，，再焙ｎＧａＰ负
王星星，陈晓蓉，陈长林，徐南平

HZSM-5分子筛一步法绿色合成

HZSM-5分子筛一步法绿色合成
荆文静;张玉霞
【期刊名称】《山西化工》
【年(卷),期】2024(44)3
【摘要】ZSM-5分子筛在吸附、催化中用途广泛,随着环保政策越来越严格,传统生产中面临的高耗能、高耗水及长流程给分子筛的应用带来阻碍。

本文研究了以大孔硅胶、硝酸铝、正丙胺为原料一步法合成HZSM-5分子筛,考察了晶化时间的影响。

结果表明,随着晶化时间延长,分子筛结构逐步生长,晶化36 h后成功制备出晶体呈棒状相互交错的高结晶度ZSM-5分子筛,其BET比表面积达到421 m^(2)/g,铝以四配位状态全部进入分子筛骨架。

该合成方法流程简单,耗水量低,同时不添加高腐蚀性氟化氢,不需要铵交换,是一种有高效节能的分子筛绿色合成方法。

【总页数】3页(P22-24)
【作者】荆文静;张玉霞
【作者单位】山西工程职业学院;山西清泽阳光环保科技有限公司
【正文语种】中文
【中图分类】O643.3;TQ424.25
【相关文献】
1.磷改性HZSM-5分子筛的制备及其在合成气一步法制二甲醚反应中的应用
2.不同硅铝比HZSM-5分子筛对合成气一步法制二甲醚的影响
3.生物质合成气一步法
合成二甲醚CuZnFeZr/HZSM-5催化剂的研究4.HZSM-5型分子筛硅铝比对一步法合成二甲醚的影响
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(完整word版)ZSM-5催化剂简单介绍

它具有特殊的结构没有A型、X型和Y型沸石那样的笼,其孔道就是它的空腔。

骨架由两种交叉的孔道系统组成,直筒形孔道是椭圆形,长轴为5.7～5.8 Å，短轴为5.1～5.2 Å；另一种是“Z”字形横向孔道,截面接近圆形,孔径为5.4±0.2Å。

属于中孔沸石。

“Z”字形通道的折角为110度。

钠离子位于十元环孔道对称面上。

其阴离子骨架密度约为1.79克/厘米3 。

因此ZSM-5沸石的晶体结构非常稳定。

二ZSM-5型分子筛特性２.１热稳定性ZSM-5沸石的热稳定性很高。

这是由骨架中有结构稳定的五元环和高硅铝比所造成。

比如,将试样在850℃左右焙烧2小时后,其晶体结构不变。

甚至可经1100℃的高温。

到目前为止，ZSM-5是已知沸石中热温定性最高者之一。

所以将它用于高温过程是特别适宜的。

例如用它作为烃类裂解催化剂，可经受住再生剂时的高温。

２.２耐酸性ZSM-5沸石具有良好的耐酸性，它能耐除氢氟酸以外的各种酸。

２.３水蒸汽稳定性当其他沸石受到水蒸汽加热时，它们的结构一般被破坏，导致不可逆失活。

而Ｍｏｂｉｌ公司用ZSM-5作为甲醇转化（水是主要产品之一）的催化剂。

这表明ZSM-5对水蒸汽有良好的稳定性。

zsm-5分子筛催化剂的研究报告进展

ZSM-5 分子筛催化剂的研究进从19世纪末至20世纪初，化学工业中利用催化技术的生产过程日益增多，为适应对工业催化剂的要求，逐步形成了产品品种多、制造技术进步、生产规模和产值与日俱增的催化剂工业。

随着环保意识的增强，对清洁能源的不断提高，人们越来越多研究环保型催化剂。

其中，沸石分子筛催化剂作为一个清洁的、有选择性的可循环的催化剂在炼油行业和化工行业都广泛应用。

分子筛具有稳定的骨架构造、可调变的孔径、较高的比外表积和吸附容量，在催化领域引起广泛的关注，同时也反映了分子筛催化剂的良好应用潜力。

在此，着重讲述ZSM-5分子筛催化剂的开展情况与工业应用。

1、ZSM-5分子筛催化剂的开展历史上世纪60年代末期，美国联合碳化学公司〔UCC)开发出合成分子筛，随后，美国Mobil公司的研究人员开发出由Zeolites Socony Mobil 缩写命名的ZSM系列高硅铝比沸石分子筛催化剂，并形成工业化规模生产。

近几年来，市场对各类分子筛催化剂的需求不断增加，国内合成分子筛的生产规模也不断壮大。

其中，**骜芊科贸开展**生产经营ZSM-5高硅沸石分子筛结晶粉体、疏水晶态ZSM-5吸附剂等系列分子筛。

80年代，南开大学催化剂厂研发了不使用模板剂来合成的路线，即运用直接法合成ZSM-5分子筛。

2、ZSM-5当前前沿ZSM-5 分子筛是MFI 构造的分子筛，〔硅铝比≥ 20〕，骨架构造由五元环组成，具有耐热性、耐酸性、疏水性和较高的水热稳定性，孔道穿插，孔径在0.52 ～ 0.56 nm 之间，催化反响性能优异。

ZSM-5 分子筛催化剂可用于烷烃的芳构化、异构化、催化氧化、裂化及脱硫反响。

近年来，主要利用其酸碱特性进展甲醇转化为烃类和低碳烷烃脱氢反响。

*玲玲等考察了纳米与非纳米ZSM-5 分子筛在甲苯烷基化、二甲苯异构化反响的催化性能，结果说明：纳米ZSM-5 催化剂外表存在更多的酸量，使得催化裂化活性与氢转移活性相对较高。

HZSM-5分子筛在甲醇制丙烯反应中的失活与再生

HZSM-5分子筛在甲醇制丙烯反应中的失活与再生胡思;张卿;巩雁军;张瑛;吴志杰;窦涛【摘要】研究了甲醇制丙烯(MTP)催化剂经过多周期反应后失活的本质原因,据此提出了一种简便易行的催化剂再生方法,即二次品化法,并将其应用到失活MTP催化剂的再生中.采用X射线衍射(XRD)、X射线荧光光谱(XRF)、X射线光电子能谱(XPS)、N2吸附、27Al魔角旋转固体核磁共振(27AlMASNMR)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、吡啶吸附红外(Py-IR)光谱等测试技术对再生前后HZSM-5分子筛催化剂的晶体结构、硅铝比、织构性质、酸性质等进行了表征.并在常压(甲醇分压为30 kPa)、反应温度为470℃、甲醇质量空速(WHSV)为1h-1的条件下,研究了再生前后HZSM-5分子筛催化剂的催化性能.结果表明,分子筛晶体结构被破坏、活性位流失是多周期反应后HZSM-5分子筛催化剂活性下降的主要原因.经过二次晶化再生后,催化剂的相对结晶度、比表面积、孔容和酸量都明显提高,晶体结构和活性位得到了有效修复,再生催化剂在MTP反应中重新表现出优异的甲醇转化能力和丙烯选择性.【期刊名称】《物理化学学报》【年(卷),期】2016(032)007【总页数】10页(P1785-1794)【关键词】甲醇;丙烯;ZSM-5分子筛;失活;再生;二次晶化【作者】胡思;张卿;巩雁军;张瑛;吴志杰;窦涛【作者单位】中国石油大学(北京)理学院材料科学与工程系,北京102249;中国石油大学(北京)中国石油天然气集团公司催化重点实验室,北京102249;中国石油大学(北京)中国石油天然气集团公司催化重点实验室,北京102249;中国石油大学(北京)理学院材料科学与工程系,北京102249;中国石油大学(北京)中国石油天然气集团公司催化重点实验室,北京102249;中国石油大学(北京)中国石油天然气集团公司催化重点实验室,北京102249【正文语种】中文【中图分类】O643.3在过去的近十年中,煤基甲醇制丙烯(简称MTP)技术在中国取得了突破性的进展,并且成功地实现了商业化1,2.在多煤少油的中国,煤基甲醇制丙烯已经成为传统石油路线生产丙烯的重要补充,对发展丙烯产业和实现煤炭资源清洁利用具有重要的意义,因而受到了业界广泛关注3-8.HZSM-5分子筛由于其较高的丙烯选择性和良好的抗积炭失活能力,目前是MTP 工艺的首选催化剂3,7.随着MTP工业的兴起,每年都要消耗大量的分子筛催化剂.然而,众所周知,分子筛催化剂都有一定寿命,使用一段时间后,催化剂会由于各种原因而失活.对于MTP催化剂而言,反应一定时间(一个月左右)后,催化剂需烧炭再生以恢复活性.但是经过数个反应周期后,催化剂的活性逐渐降低,再生周期越来越短,直到由于再生周期过短需要更换新鲜催化剂.这些卸出的废旧MTP催化剂如果不能得到有效处理,将会成为固体垃圾,造成极大的环境污染和资源浪费2,9.因此,研究MTP 催化剂在长周期反应过程中活性降低的原因,并开发废旧催化剂再利用技术具有非常重大的意义.前期的研究结果表明,MTP催化剂失活的主要原因有积炭、碱金属离子中毒等10-12,积炭是分子筛催化剂失活的常见原因,可通过烧焦进行再生13,14,而由工艺蒸汽中碱金属离子含量超标导致的催化剂中毒也可以通过离子交换的办法使催化剂恢复活性12,15.然而,对于催化剂在长周期运行过程中,活性不可逆下降的原因和再生方法目前并无相关报道.如果能找到催化剂活性下降的本质原因并且恢复其活性,理论上就能够实现MTP催化剂的循环利用.本文通过对不同周期反应后HZSM-5分子筛催化剂的物理化学性质进行对比分析,研究了HZSM-5分子筛催化剂在MTP反应过程中活性降低的原因.同时,根据催化剂失活的原因,提出了一种有效的再生方法,使之在MTP反应中重新表现出良好的催化性能.2.1 催化剂的制备ZSM-5分子筛的合成采用水热晶化法:铝酸钠(NaAlO2,化学纯,天津市津科精细化工研究所)、氢氧化钠(NaOH,分析纯)、四丙基氢氧化铵(TPAOH,质量分数35%的水溶液,西南化工研究院)、正硅酸乙酯(TEOS,分析纯,天津市科密欧化学试剂开发中心)、去离子水按摩尔比300SiO2: 1Al2O3:65Na2O:12TPAOH:6000H2O混合均匀,并于室温下搅拌16 h,使TEOS充分水解.然后,将晶化混合液转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,于170°C静态晶化48 h.产物经洗涤、分离、干燥后,于550°C焙烧5 h脱除模板剂,得到ZSM-5分子筛.最后,用1 mol.L-1的氯化铵溶液将所得ZSM-5分子筛于90°C条件下进行2次离子交换,每次2 h,再经洗涤、干燥、焙烧,得到HZSM-5分子筛,记为HZ.2.2 催化剂的再生新鲜MTP催化剂反应一定时间后会由于积炭而失活,因此,每个反应周期结束后,先将催化剂用氮气吹扫,除去表面附着物,然后将其在空气气氛中采用程序升温方法进行烧炭再生,即先以2°C.min-1的升温速率升到300°C,保持2 h,然后再以2°C.min-1的升温速率升至550°C,焙烧6 h.烧炭再生后的催化剂命名为HZ-n(n 为反应周期),并按相同条件继续反应,直至催化剂的甲醇转化能力明显降低.由于本研究中,HZSM-5分子筛催化剂经过八个周期反应后活性显著降低.因此,选取第一、三、六、八个反应周期后的催化剂作为研究对象.此外,对于反应了八个周期后明显失活的催化剂HZ-8,针对其活性降低的原因,采用二次晶化的方法将其再生,具体方法如下:将0.10 g NaAlO2和5 g TPAOH溶解于10 mL去离子水中,加入6 g催化剂,浸渍30 min后,将固液混合物转移至带有不锈钢网片的反应釜中,使催化剂和溶液分离,然后将反应釜密封,于150°C晶化24 h.待热处理完成后,将催化剂取出,用去离子水充分洗涤,110°C条件下烘干,550°C焙烧5 h.随后将所得催化剂用1 mol.L-1的氯化铵溶液在90°C水浴中离子交换2 h,经洗涤、干燥、焙烧后,得到再生催化剂,命名为HZ-8R.为了对比再生过程中离子交换对催化剂活性恢复的作用,取部分HZ-8催化剂按上述方法进行离子交换,所得对照样品命名为HZ-8I.2.3 催化剂的表征采用德国Bruker D8 Advance型X射线衍射仪对样品的物相及相对结晶度进行检测,测试条件为:石墨单色器,Cu Kα射线,Ni滤波,管电压40 kV,管电流40 mA,扫描速率5(°).min-1,扫描范围2θ=5°-50°,测试样品为粉末.相对结晶度用样品的XRD 特征峰(2θ=22.5°-25.0°)强度之和与参比样的特征峰强度之和的比值表示,以新鲜催化剂作为参比样.采用日本理学ZSX-100型X射线荧光光谱仪(XRF)和英国ThermoFisher SCIENTIFIC公司的ESCALAB 250型光电子能谱仪(XPS)分别测定催化剂样品的体相硅铝比和表面硅铝比.采用美国麦克公司ASAP 2020型自动物理吸附仪对样品的比表面积、孔容等织构性质进行表征.测试前,将样品在300°C的真空条件下处理4 h,然后在-196°C条件下静态吸附N2进行分析.通过BET方法计算样品的比表面积,根据t-plot方法计算样品的微孔表面积和微孔孔容.采用瑞士BrukerAVANCE 400 MHz固体核磁共振波谱仪对催化剂中铝物种的配位状态进行测试.测试条件为:共振频率130.34 Hz,转速8000 r.min-1,循环延迟时间0.5 μs,以1 mol.L-1的Al(NO3)3为参照物.NH3程序升温脱附(NH3-TPD)分析在天津先權公司的TP-5076型动态吸附仪上进行,以N2为载气,NH3为吸附介质.分析时,先将被测样品压片并破碎至20-40目,准确称取0.1 g,在N2气氛中于600°C条件下活化1 h,然后降温至100°C,吸附NH3至饱和,再于100°C条件下用N2吹扫1 h,以除去样品表面物理附着的NH3,最后以10°C.min-1的速率升温至600°C进行脱附.脱附尾气由北分3420型气相色谱仪的热导池检测器分析记录,并根据脱附曲线的温区划分样品的弱酸、中强酸和强酸,并由脱附峰面积比较样品的弱酸量和强酸量.采用吡啶吸附红外(Py-IR)光谱技术分析样品的酸类型和酸量,谱图在美国NICOLET 公司的750型傅里叶变换红外(FT-IR)光谱仪上测得.通过红外谱图中1542和1452 cm-1处的吸收峰面积计算样品的B(Brönsted)酸量和L(Lewis)酸量.2.4 催化剂的评价催化剂的甲醇制丙烯催化性能评价在固定床微反应器中进行.反应温度为470°C,甲醇质量空速为1 h-1,常压,反应原料为醇水混合液(甲醇与水的摩尔比为1:2).反应产物用美国Agilent 7890型气相色谱仪在线分析,检测器为氢火焰离子检测器,色谱柱为HP-PLOT Q毛细管柱(30 mX0.53 mmX40 μm),通过面积归一化法计算产物中各组分的收率及甲醇转化率.在以ZSM-5分子筛为催化剂的甲醇转化反应中,甲醇首先在催化剂的强酸位作用下发生脱水缩合反应生成二甲醚,形成甲醇/二甲醚混合物.由于这一步反应快速达到反应平衡,甲醇和二甲醚通常被作为集总组分用于考察甲醇转化反应的转化率(XMeOH/DME),计算公式如下:其中,W0MeOH为原料中甲醇的质量分数,WMeOH/DME为产物中甲醇和二甲醚的质量分数.产物i的选择性的计算公式如下:其中,Yi为产物中组分i的质量分数.3.1 HZSM-5催化剂在多周期MTP反应中的失活行为3.1.1 HZSM-5催化剂在多周期MTP反应后的物化性质图1是HZSM-5分子筛催化剂经过不同周期反应后的XRD谱图.由图可知,随着反应周期的增加,HZSM-5分子筛催化剂的XRD衍射峰强度不断降低,与2θ=23.27°,23.84°,24.35°,24.61°相对应的(501)、(511)、(313)、(313)晶面的特征衍射峰强度下降最为明显,几乎消失.以新鲜催化剂为参比样,计算不同周期反应后催化剂的相对结晶度,所得数据列于表1,可以看到,随着反应周期的增加,催化剂的结晶度逐渐降低.经过1、3、6、8个周期反应后,HZSM-5分子筛催化剂(分别记为HZ-1、HZ-3、HZ-6、HZ-8)的相对结晶度分别下降至95.4%、83.2%、69.2%和63.4%.这说明,在MTP反应过程中,ZSM-5分子筛的晶体结构遭到了一定程度的破坏.此外,表1还列出了不同周期反应后,HZSM-5分子筛催化剂织构参数的变化情况.由表1可见,经过多个周期反应后,HZSM-5分子筛催化剂的比表面积和孔容整体而言都呈现下降趋势,但第一周期和第三周期反应后,催化剂的介孔孔容和外表面积较新鲜催化剂有所提高,而微孔孔容和微孔表面积则逐渐下降.这是由于在MTP工艺中,通常使用蒸汽作为稀释气以降低催化剂的积炭速率、控制催化剂的床层温度12.因而,ZSM-5分子筛催化剂在反应过程中一直处于高温水蒸气环境中,这必然会导致催化剂发生骨架脱铝,从而形成了一定量的介孔,这与文献16-18对ZSM-5分子筛进行水热处理的结果相一致.由于脱除的骨架铝沉积在分子筛孔道中,使得催化剂的微孔被堵塞,因此,反应后催化剂的微孔孔容和微孔表面积减小.另外,由表1还可以看到,反应时间最长的第八周期催化剂HZ-8的比表面积和孔容几乎都下降了1/3,微孔表面积由新鲜催化剂的263.4 m2.g-1降低至150.2 m2.g-1,表明随着反应时间的延长, ZSM-5分子筛由于不断发生骨架脱铝,晶体结构逐渐坍塌,这也与XRD 表征结果相吻合.进一步由XRF和XPS方法对不同周期反应后,HZSM-5分子筛催化剂硅铝比的变化进行了分析,结果列于表2.由表中数据可以看出,随着反应周期的增加,催化剂的体相硅铝比和表面硅铝比均逐渐增加,且除新鲜催化剂HZ外,表面硅铝比均高于体相硅铝比.这说明HZSM-5分子筛催化剂在MTP反应过程中持续发生着脱铝现象,且表面脱铝程度高于体相.对于新鲜催化剂HZ,由于本研究采用的纳米HZSM-5分子筛外表面积大,表面铝含量相对较多,因此,其表面硅铝比低于体相硅铝比.此外,鉴于HZSM-5分子筛催化剂中的Na2O含量也是影响其酸性的一个重要参数,用XRF 方法对反应前后催化剂样品中Na2O的质量分数进行了测定.由表2可以看出,随着反应周期的增加,催化剂中Na2O的含量略有增加,这是由于在长周期反应过程中,反应体系中的Na+在催化剂上不断富集导致的.图2是HZSM-5分子筛催化剂经过不同周期反应后的NH3-TPD曲线.由图可见,五个样品均在200和400°C附近出现了脱附峰,分别归属于催化剂的弱酸位和强酸性位上的NH3脱附信号,相应的脱附峰面积列于表2,由此可以对反应前后催化剂酸量的变化进行比较.可以看出,随着反应周期的增加,HZSM-5分子筛催化剂的弱酸量和强酸量均逐渐减少,尤其是第八周期反应后,催化剂的酸量降低了2/3,这也意味着催化剂的活性位大幅减少.这可能是HZSM-5分子筛催化剂在MTP反应中甲醇转化能力逐渐下降,直至失活的直接原因.3.1.2 HZSM-5催化剂在多个反应周期中的MTP催化性能图3是HZSM-5分子筛催化剂在各个MTP反应周期中的甲醇转化率随反应时间变化曲线.由图可以看出,催化剂在不同反应周期内都表现出了几乎100%的初始甲醇转化率,然而,随着反应时间的延长,它们的甲醇转化能力出现了显著的差异.在反应温度为470°C,甲醇重量空速(WHSV)为1.0 h-1的条件下,HZSM-5分子筛催化剂在第一周期内(HZ-1),经过500 h反应后,甲醇转化率仍然保持在90%以上.然而.随着反应周期的增加,催化剂的甲醇转化能力逐渐降低.在第八周期反应中,HZSM-5分子筛催化剂(HZ-8)仅经过90 h后,甲醇转化率就开始显著下降,150 h后,甲醇转化率降低至56%.表3列出了HZSM-5分子筛催化剂在各个MTP反应周期中的产物分布(即从初始反应到甲醇转化率下降到90%之间的平均选择性).整体而言,随着反应周期的增加,催化剂的低碳烷烃(C1-C4)和乙烯选择性逐渐降低,丙烯和C5以上烃类的选择性逐渐增加,从而使得丙烯/乙烯选择性之比(P/E比)由第一周期的4.1提高到了第八周期的7.3,而丁烯选择性变化幅度较小.然而,对于反应活性较低的第八周期催化剂HZ-8,其丙烯和低碳烷烃选择性则呈现相反的变化趋势,平均丙烯选择性由第六周期的45.4%降低到了43.5%,而低碳烷烃选择性提高到了7.6.目前,甲醇在HZSM-5分子筛上的反应普遍认为遵循"双通道"机理4,5,19,20,即甲醇既可以通过以甲基苯为活性中间物的碳氢池机理反应生成乙烯、芳烃等分子,又能与C3以上烯烃通过甲基化/裂化机理反应生成丙烯、丁烯等烯烃分子.这两条反应通道是相互关联的,反应生成的丙烯、丁烯等初级烯烃产物如果不能及时扩散出分子筛孔道,在催化剂的强酸位上还会进一步发生反应,生成低碳烷烃及芳烃等大分子中间物.随着分子筛孔道中芳烃分子的增多,反应平衡会向芳烃/乙烯通道偏移,从而导致丙烯、丁烯的选择性降低,乙烯、芳烃等大分子烃类的选择性增加.而大分子芳烃物种的增多,会加快催化剂孔道内积炭的生成速率,导致催化剂逐渐失活.因此, HZSM-5分子筛的酸性和扩散性能对MTP反应的产物分布和催化剂的活性稳定性有着重要的影响.由前面的表征结果可知,随着反应周期的增加,HZSM-5分子筛催化剂的强酸量逐渐减少,同时,催化剂在反应过程中所处的水热环境也使得HZSM-5分子筛中形成了一定量的介孔,这些都有利于抑制丙烯、丁烯等初级烯烃产物发生二次反应,从而使得产物中低碳烷烃、乙烯和芳烃的选择性降低,丙烯、丁烯的选择性提高,P/E比提高.但是随着反应周期的进一步增加,催化剂(如HZ-8)的酸性中心数量过少,并且HZSM-5分子筛的结晶度下降、比表面积和孔容减小,催化剂的扩散性能和容炭能力降低.因此,产物中烷烃和大分子烃类增多,催化剂很快由于积炭覆盖而失活.3.2 HZSM-5催化剂的再生3.2.1 再生后HZSM-5催化剂物化性质的变化经过上述分析可知,经过八个周期反应后, HZSM-5分子筛催化剂(HZ-8)由于再生周期太短,基本失去了应用价值(尽管其在第八周期初始60 h内,甲醇转化率仍能保持在99%以上),而采用常规的烧炭再生方法难以使其活性完全恢复.鉴于第八周期反应后,HZ-8催化剂的结晶度明显下降,比表面积和孔容显著减小,本文提出了用二次晶化的方法对失活催化剂进行再生.图4 是再生前后HZSM-5分子筛催化剂的XRD谱图.由图可以看出,经过二次晶化再生后, HZSM-5催化剂(HZ-8R)的特征衍射峰强度明显增强,几乎消失的(501)、(511)、(313)、(313)晶面对应的衍射峰恢复到了与新鲜催化剂HZ几乎一样的强度,催化剂的相对结晶度也达到了98.6%(见表4).而经过离子交换后的催化剂(HZ-8I),特征衍射峰强度没有明显提高,结晶度也仍然较低.这说明,经过二次晶化再生后,失活催化剂HZ-8的晶体结构得到了较好的修复.此外,表4还列出了再生前后HZSM-5分子筛催化剂的Na2O含量和硅铝摩尔比.由表中数据可知,经过离子交换处理后,催化剂中的Na2O含量有所下降,而硅铝比略有增加.这主要是因为在离子交换过程中,催化剂中的部分Na+和无定型铝物种进入酸性交换液中.而经过二次晶化再生后,催化剂的体相硅铝比和表面硅铝比均有所降低,这表明二次晶化过程中,再生体系中的铝物种部分进入了催化剂本体.为了分析再生后催化剂HZ-8R中铝物种的存在状态,对再生前后的四个样品系统地进行了核磁共振表征,27Al MAS NMR谱图如图5所示.从图中可以看出,四个样品均在δ=54处有一个尖而强的峰,在δ=0处有一个宽而弱的峰,分别归属于ZSM-5分子筛中四配位骨架铝和六配位非骨架铝的核磁共振峰21.对于新鲜催化剂,δ=0处的共振峰明显较弱,而经过八个周期反应后的催化剂HZ-8,δ=0处的共振峰显著增强,δ=54处的共振峰有所减弱.这说明,经过长周期反应后, HZSM-5催化剂发生了明显的脱铝,部分四配位骨架铝转变为六配位的非骨架铝.单纯通过离子交换的方法并不能显著改变铝原子的配位状态,而经过二次晶化方法再生后,HZSM-5催化剂的六配位非骨架铝明显减少,四配位骨架铝含量增加(如图5(d)所示).图6是再生前后HZSM-5分子筛催化剂的N2吸附-脱附等温线,由图可以看出,与新鲜催化剂HZ相比,HZ-8和HZ-8I样品的N2吸附总量明显较低,表明经过八个周期反应后,催化剂的孔容降低,经离子交换方法处理后,孔容仍然较低.另外,与新鲜催化剂HZ相比,样品HZ-8和HZ-8I的N2吸附-脱附等温线均在相对压力(p/p0)为0.1-0.3之间出现了明显的滞后环.一般而言,低压区域内的滞后环是由于N2在催化剂的微孔孔道中发生流体-晶体相转变引起的22,23.这种现象在文献18,23中研究水热处理对分子筛孔道结构的影响时也曾出现过.本研究中,由于催化剂在MTP 反应过程中一直处于高温水蒸气环境中,容易造成分子筛骨架脱铝.结合27Al MAS NMR表征结果可以推测, HZ-8和HZ-8I样品的N2吸附-脱附等温线在p/p0= 0.1-0.3区域内出现滞后环,很可能与反应过程中HZSM-5分子筛的骨架铝迁移有关.而经过二次晶化再生后的催化剂,N2吸附-脱附等温线几乎与新鲜催化剂的重合,低压区的滞后环也消失了.同时,从表4的织构参数也可以看出,经过二次晶化方法再生后,催化剂的比表面积和孔容大幅提高,尤其是微孔表面积,甚至高于新鲜催化剂.这也从另外一个角度证明,经过晶化补铝后,MTP催化剂的微孔结构也得到了修复,这与前面对再生前后HZSM-5分子筛催化剂的XRD和NMR表征结果相吻合.图7是再生前后HZSM-5分子筛催化剂的NH3-TPD曲线,相应的NH3脱附峰面积列于表5.可以看出,经过八个周期反应后催化剂的酸性位大幅减少,弱酸量和强酸量仅为新鲜催化剂的1/3左右.经过离子交换处理后,催化剂的酸量虽然略有增加,但与新鲜催化剂相比,仍然很低,这表明HZ-8中含量略高的Na2O不是长周期反应后催化剂活性下降的主要原因.而经过二次晶化再生后,催化剂的酸量明显提高,NH3脱附峰几乎达到了与新鲜催化剂一样的强度.这直接表明,经过晶化补铝后,失活催化剂的酸性位得到了有效的修复,弱酸量和强酸量均显著增加.用吡啶吸附红外(Py-IR)光谱对再生前后样品的酸类型和酸量进行了进一步表征,图8为催化剂样品饱和吸附吡啶后在200°C条件下脱附的红外光谱图.其中,1542和1452 cm-1处的吸收峰分别归属于催化剂中B酸位和L酸位的红外吸收, 1490 cm-1处的吸收峰为B酸和L酸的共同吸附作用17.表6列出了再生前后催化剂样品中B酸和L酸的酸量,可以看到,经过八个周期反应后,催化剂(HZ-8)的总酸量(即B酸和L酸的总和)大幅减少,尤其是B酸量下降最为明显,仅为新鲜催化剂(HZ)的1/4左右.经过离子交换处理后,催化剂的酸量未发生明显变化,而经过二次晶化再生后,催化剂的B酸量和L酸量均显著提高,几乎恢复至新鲜催化剂的水平,这与NH3-TPD表征结果一致.一般而言,分子筛催化剂中B酸位主要来自与骨架Al连接的桥羟基,而L酸位则与骨架上或骨架外配位不饱和的铝物种有关.再生前后HZSM-5分子筛的Py-IR分析结果表明,经过长周期反应后,催化剂活性位的减少主要与分子筛骨架铝的减少有关,这与27Al MAS NMR表征结果相吻合.HZSM-5分子筛催化剂在多周期反应后,催化剂的晶体结构、织构性质、酸性等物化性质的变化主要与MTP反应条件有关.在高温水蒸气环境中,分子筛很容易发生骨架脱铝,造成晶体结构坍塌、酸性位数量减少16-18.脱铝和补铝作为分子筛的一种后改性方法,目前已有相关报导24-26.文献24,25利用卤化铝(AlCl3、AlBr3)与高硅ZSM-5分子筛在高温条件下发生气-固相反应,成功地使骨架外铝原子迁入到分子筛的骨架上.Xie等26将β分子筛在90°C左右的铝酸钠溶液中进行热处理,也将铝原子插入到了β分子筛的Si(0Al)位上,并且经铝酸钠溶液处理后的β分子筛,弱酸量和强酸量均明显增加.但是,随着铝酸钠溶液浓度的提高,β分子筛的相对结晶度逐渐降低.这主要是由于铝酸钠溶液呈碱性,在热处理过程中会将分子筛部分溶解,因而改性后的β分子筛晶体结构遭到了部分破坏,结晶度有所下降.本研究也采用了铝酸钠作为铝源,对失活的第八周期催化剂HZ-8进行补铝再生,但在再生体系中引入模板剂TPAOH,为铝物种及ZSM-5分子筛结构单元的重排创造了合适的条件,使得失活催化剂在一个有利于分子筛晶体生长的环境中实现骨架补铝及晶体结构的修复.3.2.2 再生后HZSM-5催化剂的MTP反应性能评价在同等条件下(即反应温度为470°C,甲醇质量空速为1.0 h-1),考察了再生后HZSM-5催化剂的MTP反应性能,催化剂的甲醇转化率随反应时间的变化如图9所示.从图中可以看到,与反应第八周期的催化剂HZ-8相比,该催化剂经过二次晶化方法再生后(HZ-8R),MTP反应活性显著提高,反应400 h后甲醇转化率几乎仍为100%,催化反应寿命接近于新鲜催化剂.而HZ-8仅经过离子交换方法处理后(HZ-8I),催化剂的MTP反应活性仍然较低,反应150 h后,甲醇转化率就降低到90%以下,这与四个样品的酸性表征结果相一致.此外,结合XRF测试结果可以推断,MTP反应过程中较易发生的钠离子中毒不是本研究中HZSM-5分子筛催化剂失活的主要原因.从再生前后四个样品的平均产物选择性(表7)也可以看到,与反应第八周期的催化剂HZ-8相比,经过二次晶化方法再生后,催化剂的丙烯、乙烯、低碳烷烃选择性提高,C5以上大分子烃类的选择性降低,产物分布与新鲜催化剂的相近.而仅通过离子交换处理后的催化剂HZ-8I,产物分布未发生明显变化,虽然其P/E比较高(这与其较低的酸性位数量有关),但由于催化剂寿命太短,不具备实际应用价值.MTP催化剂的甲醇转化性能主要与催化剂的晶体结构、织构性质、酸性有关4,6,8,20,27.以上对HZSM-5分子筛催化剂再生前后的表征结果表明,经过多个周期反应后,催化剂的骨架结构及孔道在高温水热的反应环境中受到了较大程度的破坏.随着反应的进行,催化剂的骨架铝逐渐减少,酸性位不断流失,尤其是主要参与催化。