核磁共振波谱法82940 PPT课件
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《仪器分析》第十七章核磁共振波谱法PPT课件
磁矩沿磁场方向的分量为：
z
m
h
2
外加磁场中核的磁能级的能量E为：
EzB0m2hB0
1H的高能级与低能级之间的能量差为：
E m 2 h B 02 h B 02B 0 B0=1.41T
E 2 2 . 7 5 . 9 0 1 3 5 2 1 0 7 . 4 3 . 9 1 1 8 20 6
100
1/2
31P
100
1/2
磁矩 (核磁子)* 2.79268 0.85741
2.688 0
0.7023 0.4073
0 -1.893 2.628 1.1305
磁旋比/ T-1·S-1 ·10-8
2.675 0.4102 0.8583
0 0.6721 0.1931
0 -0.3625 2.5236 1.083
对1H和13C，I=1/2，其 m值只能是+1/2和-1/2，表 示它们在磁场中，自旋轴只能有两种取向： 与外磁场方向相同，m = +1/2 ，磁能级能量较低； 与外磁场方向相反， m = -1/2 ，磁能级能量较高。
m = -1/2
E
m = +1/2
m = -1/2 E
m = +1/2
B0
B0
磁铁与磁场扫描发生器 灵敏度和分辨率随磁场强度增加而增加，磁
场的均匀性、稳定性、重现性必须十分良好。 永久磁铁：0.7046~1.4092T，用于共振频率60MHZ以
核磁共振波谱法
研究具有磁性质的某些原子核对射频辐 射的吸收，是测定各种有机和无机成分结 构的最强有力的工具之一。
吸收光谱法
▪ 具有磁性质的原子核 ▪ 外加磁场 ▪ 吸收射频辐射，自旋取向改变，即发生共
磁共振波谱技术(讲+全)PPT
MRS vs MRI
基于组织中水的T2弛豫 时间，及脂肪的信号
信号来源于全脑，解剖 信息来自质子及分布及 其在及其在不同组织中 的相对弛豫率的不同
T2WI，T1WI，FLAIR
MRS vs MRI
基于代谢物的T2弛 豫时间
信号来源于脑的特 定区域
PRESS，STEAM， CSI
所得的谱线均会有差别，代谢物比值也有所 不同
3.0T vs 1.5T
Press：TR1500ms，TE35ms
3.0T vs 1.5T
Press：TR1500ms，TE35ms
1.5T PRESS vs STEAM
TR1500ms，TE35ms
1.5T PRESS vs STEAM
水中的氢质子在1.5T 场强条件下的进动 频率是63.9MHz
长链脂肪酸中的氢 质子在同场强条件 下的进动频率为 63.9MHz-224Hz
绝对频率差实际意 义较小
以“百万分之” （parts per million，ppm） 来表示化合物之
间的频率差别是
恒定的。（无场 强依赖）
MRS的定量计算
绝对定量与相对定量 相对定量：以各种代谢物峰的高度或峰下
面积的比值进行定量分析 绝对定量：以内源性的水或独立的外源性
的标准浓度的物质作参照进行计算
机体对代谢物浓度的影响因素
年龄 脑内不同部位 体温 肝、肾参与Cr合成，肝病时Cr下降 糖尿病、肾病、渗透压异常、移植肾、输
mI/Cr: 0.60±0.24 mI/Cr: 0.65±0.08
后扣带回灰质 左侧脑室后脚旁白质
NAA/Cr: 1.40±0.10 NAA/Cr: 1.61±0.14
第十六章 核磁共振波谱法 PPT课件
量低，稳定
(2)磁量子数ｍ＝－1/2；与外磁场相反，能
量高，不稳定
当m=－1/2时，E2=
－
(
1) 2
h 2
H0
当m=
+1/2时，
E2
=－
1 2
h 2
H0
I=1/2的核自旋能级裂分与H0的关系
由式 E = －ZH0及图可知1H核在磁场 中,由低
能级E1向高能级E2跃迁,所需能量为
在有机化合物中，经常研究的是1H和13C的共振 吸收谱，重点介绍1H核共振的原理及应用
核磁共振波谱与紫外可见、红外光谱的区别
共同点都是吸收光谱
紫外-可见
红外
核磁共振
跃迁类型 不同
电子能级跃迁 振动能级跃迁
自旋原子核发生 能级跃迁
测定方法 不同
透光率 或吸收度
透光率 或吸收度
共振吸收法
核磁共振波谱的分类
按原子核种类分为1H、13C、19F、31P等 氢核磁共振谱 (氢谱，1H-NMR，质子核磁共振
谱 )，主要提供三方面信息：①质子类型及 其化学环境；②氢分布；③核间关系 碳—13核磁共振谱(碳谱， 13C-NMR)，可给出 丰富的碳骨架
核磁共振波谱的应用
NMR是结构分析的重要工具之一，在 化学、生物、医学、临床等研究工作 中得到了广泛的应用。
△E=E2－E1=
h 2 H0
△E与核磁矩及外磁场强度成正比, H0越大,能
级分裂越大, △E越大
2. 原子核的共振吸收
（1）原子核的进动 如果在磁场中的氢核的磁矩方向 与外磁场成一定的角度时，则在 外加磁场的影响下，核磁矩将围 绕外磁场进行拉莫尔进动 。进动 频率ν与外加磁场强度H0的关系可 用Larmor方程表示：
(2)磁量子数ｍ＝－1/2；与外磁场相反，能
量高，不稳定
当m=－1/2时，E2=
－
(
1) 2
h 2
H0
当m=
+1/2时，
E2
=－
1 2
h 2
H0
I=1/2的核自旋能级裂分与H0的关系
由式 E = －ZH0及图可知1H核在磁场 中,由低
能级E1向高能级E2跃迁,所需能量为
在有机化合物中，经常研究的是1H和13C的共振 吸收谱，重点介绍1H核共振的原理及应用
核磁共振波谱与紫外可见、红外光谱的区别
共同点都是吸收光谱
紫外-可见
红外
核磁共振
跃迁类型 不同
电子能级跃迁 振动能级跃迁
自旋原子核发生 能级跃迁
测定方法 不同
透光率 或吸收度
透光率 或吸收度
共振吸收法
核磁共振波谱的分类
按原子核种类分为1H、13C、19F、31P等 氢核磁共振谱 (氢谱，1H-NMR，质子核磁共振
谱 )，主要提供三方面信息：①质子类型及 其化学环境；②氢分布；③核间关系 碳—13核磁共振谱(碳谱， 13C-NMR)，可给出 丰富的碳骨架
核磁共振波谱的应用
NMR是结构分析的重要工具之一，在 化学、生物、医学、临床等研究工作 中得到了广泛的应用。
△E=E2－E1=
h 2 H0
△E与核磁矩及外磁场强度成正比, H0越大,能
级分裂越大, △E越大
2. 原子核的共振吸收
（1）原子核的进动 如果在磁场中的氢核的磁矩方向 与外磁场成一定的角度时，则在 外加磁场的影响下，核磁矩将围 绕外磁场进行拉莫尔进动 。进动 频率ν与外加磁场强度H0的关系可 用Larmor方程表示：
仪器分析-核磁共振波谱法ppt课件
静磁场B0中不同I的原子核自旋角动量的空间取向
因此，原子核磁矩在Z轴上的投影也是量子 化的
µz=γ Pz
磁矩和磁场的相互作用能为：
④
★ E=-µ ⑤ zB0=-γm(h/2π)B0 总结：有自旋角动量的原子核在外磁场 中会取向，这种取向在Z轴方向的投影是量 子化的，每种取向对应有一定的能量(能级)。
四、核磁共振过程中的驰豫 1.驰豫过程 当大量的原子核在外磁场中取向并达到平 衡，高低能级的分布可利用Boltzman定律 来描述。即低能级的数目略多于高能级的 数目,且ΔE极小。当用射频电磁波照射外磁 场中原子核时，低能级的核吸收能量跃迁 至高能级，产生核磁共振信号。由于ΔE极 小，高能级粒子通过自发辐射回到低能级 的几率几乎为零。因此若要在一定时间间 隔内持续检测到NMR信号，
9.1核磁共振波谱法基本原理
一、原子核的自旋运动 实验证明，大多数原子核都有围绕某个轴 作自身旋转运动的现象，称为核的自旋运 动，且可用自旋角动量P来描述：
P=
h 2π
√
I(I+1)
①
试中 h—Planck常数 I—自旋量子数，其值与该核的质量数 和原子序数有关(见下表)
表1.各种原子核的自旋量子数
m E2=- — µz B0 =+µ z B0 I
ΔE=E2-E1=2µ z B0
当hν=ΔE时，则ν共振 =2µ ZB0/h =γ B0/2π
下面对核磁共振方程ν共振=γ B0/2π进行讨 论。 由共振方程可知：ν照射∝B0和γ 1.对于同一种原子核在不同的外磁场中发 生核磁共振所需要的射频频率不同。 对于1H核，将1H核放在B0=1.4092T的磁场 中，发生NMR时，射频频率为60MHz。 放在B0=4.69T的磁场中，发生NMR时，射 频频率为200MHz。
分析化学课件-核磁共振波谱法
弛豫过程所需的时间用半衰期 T1 表示， T1 是高能态寿命和弛豫效率的量度，T1
越小，弛豫效率越高。
2．自旋－自旋弛豫 处于高能态的核自旋体系将能量传递给邻
近低能态同类磁性核的过程，称为自旋－ 自旋弛豫，又称为横向弛豫。 这种过程只是同类磁性核自旋状态能量交 换，不引起核磁总能量的改变。
其半衰期用 T2 表示。固体试样中各核的相
脉冲傅里叶变换共振实验脉冲时间短，每次脉冲的 时间间隔一般仅为几秒。许多在连续波仪器上无法 做到的测试可以在脉冲傅里叶变换共振仪上完成。
三、溶剂和试样测定
选择溶剂时主要考虑对试样的溶解度，不产生干 扰信号，所以氢谱常使用氘代溶剂。
常用的溶剂有D2O、CDCl3、CD3OD(甲醇-d4)、 CD3CD2OD(乙醇-d6)、CD3COCD3(丙酮-d6)、C6D6(苯d6)及CD3SOCD3(二甲基亚砜-d6；DMSO-d6)等。
脉冲傅里叶变换共振仪是用一个强的射频，以脉冲 方式（一个脉冲中同时包含了一定范围的各种频率 的电磁辐射）将样品中所有化学环境不同的同类核 同时激发，发生共振，同时接收信号。而试样中每 种核都对脉冲中单个频率产生吸收。为了恢复平衡， 各个核通过各种方式驰豫，在接受器中可以得到一 个随时间逐步衰减的信号，称自由感应衰减（FID） 信号，经过傅里叶变换转换成一般的核磁共振图谱。
氢核磁共振谱(1H-NMR)
NMR
碳-13核磁共振谱(13C-NMR)
1H-NMR
质子类型： CH3
质子化学环境
氢分布
核间关系
CH2
CH
13C-NMR
分子中含有的碳原子数 由哪些基团组成 区别伯、仲、叔、季碳原子
1H-NMR 与 13C-NMR互为补充，是有机化合物 结构测定最重要的两种核磁共振谱。
越小，弛豫效率越高。
2．自旋－自旋弛豫 处于高能态的核自旋体系将能量传递给邻
近低能态同类磁性核的过程，称为自旋－ 自旋弛豫，又称为横向弛豫。 这种过程只是同类磁性核自旋状态能量交 换，不引起核磁总能量的改变。
其半衰期用 T2 表示。固体试样中各核的相
脉冲傅里叶变换共振实验脉冲时间短，每次脉冲的 时间间隔一般仅为几秒。许多在连续波仪器上无法 做到的测试可以在脉冲傅里叶变换共振仪上完成。
三、溶剂和试样测定
选择溶剂时主要考虑对试样的溶解度，不产生干 扰信号，所以氢谱常使用氘代溶剂。
常用的溶剂有D2O、CDCl3、CD3OD(甲醇-d4)、 CD3CD2OD(乙醇-d6)、CD3COCD3(丙酮-d6)、C6D6(苯d6)及CD3SOCD3(二甲基亚砜-d6；DMSO-d6)等。
脉冲傅里叶变换共振仪是用一个强的射频，以脉冲 方式（一个脉冲中同时包含了一定范围的各种频率 的电磁辐射）将样品中所有化学环境不同的同类核 同时激发，发生共振，同时接收信号。而试样中每 种核都对脉冲中单个频率产生吸收。为了恢复平衡， 各个核通过各种方式驰豫，在接受器中可以得到一 个随时间逐步衰减的信号，称自由感应衰减（FID） 信号，经过傅里叶变换转换成一般的核磁共振图谱。
氢核磁共振谱(1H-NMR)
NMR
碳-13核磁共振谱(13C-NMR)
1H-NMR
质子类型： CH3
质子化学环境
氢分布
核间关系
CH2
CH
13C-NMR
分子中含有的碳原子数 由哪些基团组成 区别伯、仲、叔、季碳原子
1H-NMR 与 13C-NMR互为补充，是有机化合物 结构测定最重要的两种核磁共振谱。
现代仪器分析 第六章 核磁共振波谱法PPT课件
❖核磁共振波谱(NMR spectrum)：以 核磁共振信号强度对照射频率(或磁 场强度)作图所得图谱。
❖核磁共振波谱法：利用核磁共振波 谱进行结构（包括构型、构象）测定 、定性及定量的方法。
第一节 概 述
核：磁性质的原子核 磁：外加磁场 共振：吸收射频辐射产生核自旋能
级跃迁，产生NMR信号
研究的对象是处于强磁场中原子核对射频辐射的吸收
③
H0=0
E＝
h
2
H
0
m＝+1/2
I (I 1) I (I 1)
I＝1/2核的能级分裂
ω0 = 2πν0 = γH0 ν0 = γH0/ (2π)
h 0
E
h 2
H0
0
2
H0
第 三 节 核磁共振波谱仪
（一）主要组成及部件的功能
共振吸收法是利用原子核在磁场中，能级跃迁时核磁矩方 向改变而产生感应电流，来测定核磁共振信号。
结论：质量数和电荷数两者或其一为奇数时，才有非零的核自 旋量子数。
I = 0 时，P = 0，原子核无自旋现象 I≥ ½ 时，原子核有自旋现象
Ｉ＝1/2的原子核
11H ,
163C,
199F ,
175N ,
P 31
15
原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁 矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物 的主要组成元素。
2、物理化学研究方面 可以研究氢键、分子内旋转及测定反应速率常数等。
第一节 概 述
3、在定量方面 可以测定某些药物的含量及纯度检查。
4、医疗与药理研究 由于核磁共振具有能深入物体内部，而不破坏样品的特点，因 而可进行活体研究，在生物化学药品方面也有广泛应用。如酶 活性、生物膜的分子结构、癌组织与正常组织鉴别、药物与受 体间的作用机制等。近年来，核磁共振成像仪，已用于人体疾 病的诊断。
❖核磁共振波谱法：利用核磁共振波 谱进行结构（包括构型、构象）测定 、定性及定量的方法。
第一节 概 述
核：磁性质的原子核 磁：外加磁场 共振：吸收射频辐射产生核自旋能
级跃迁，产生NMR信号
研究的对象是处于强磁场中原子核对射频辐射的吸收
③
H0=0
E＝
h
2
H
0
m＝+1/2
I (I 1) I (I 1)
I＝1/2核的能级分裂
ω0 = 2πν0 = γH0 ν0 = γH0/ (2π)
h 0
E
h 2
H0
0
2
H0
第 三 节 核磁共振波谱仪
（一）主要组成及部件的功能
共振吸收法是利用原子核在磁场中，能级跃迁时核磁矩方 向改变而产生感应电流，来测定核磁共振信号。
结论：质量数和电荷数两者或其一为奇数时，才有非零的核自 旋量子数。
I = 0 时，P = 0，原子核无自旋现象 I≥ ½ 时，原子核有自旋现象
Ｉ＝1/2的原子核
11H ,
163C,
199F ,
175N ,
P 31
15
原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁 矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物 的主要组成元素。
2、物理化学研究方面 可以研究氢键、分子内旋转及测定反应速率常数等。
第一节 概 述
3、在定量方面 可以测定某些药物的含量及纯度检查。
4、医疗与药理研究 由于核磁共振具有能深入物体内部，而不破坏样品的特点，因 而可进行活体研究，在生物化学药品方面也有广泛应用。如酶 活性、生物膜的分子结构、癌组织与正常组织鉴别、药物与受 体间的作用机制等。近年来，核磁共振成像仪，已用于人体疾 病的诊断。
现代仪器分析——核磁共振波谱法ppt课件
• 相当于光谱仪器中的检测器。
探头
• 样品管座 发射线圈 接收线圈 预放大器 变温元 件
可编辑课件PPT
11
扫描单元
• 用于控制扫描速度、扫描范围等参数； • 一般为扫场模式。在一定范围内，通过扫描线圈
在外磁场上附加一个连续作微小变化的小磁场， 依次使不同共振位置的自旋核共振。射频接收器 会检测到信号的损失并放大记录下来。 • 连续波共振仪为单通道式共振仪，为得到较好的 谱图，许多次扫描累加，费时。
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8
主要部件
磁铁：提供稳定均匀的外磁场
• 永久磁铁：<25kG，100MHz • 电磁铁：<25kG，100Mhz • 超导磁铁：可达100kG以上，>200MHz
– 铌－钛超导材料线圈，置于双层液氦杜瓦瓶 (外层装液氮)，逐步加上电流，达到要求后 撤去电源。
可编辑课件PPT
9
射频发射器
• 偶合是短程的
– 相互裂分的氢核间只 能间隔两到三个化学 键；
• 峰裂分的n + 1规律
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17
五、应用
未知化合物1H NMR谱图的解析
解析步骤: ① 根据分子式计算不饱和度； ② 测量积分曲线每一个台阶的高度，折算成整数比，然后 折算成每组峰所对应的氢原子数； ③ 根据化学位移值、质子数目及峰裂分情况推测结构单元 ； ④ 计算剩余的结构单元的不饱和度； ⑤ 组合结构单元成为可能的结构式； ⑥ 对所有可能结构进行指认,排除比可能的结构； ⑦ 借助其它仪器分析法进行进一步确认。
CH3CH2I
CH2I
-CH3
TMS
8.0
7.0
6.0
5.0
4.0
3.0
探头
• 样品管座 发射线圈 接收线圈 预放大器 变温元 件
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11
扫描单元
• 用于控制扫描速度、扫描范围等参数； • 一般为扫场模式。在一定范围内，通过扫描线圈
在外磁场上附加一个连续作微小变化的小磁场， 依次使不同共振位置的自旋核共振。射频接收器 会检测到信号的损失并放大记录下来。 • 连续波共振仪为单通道式共振仪，为得到较好的 谱图，许多次扫描累加，费时。
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8
主要部件
磁铁：提供稳定均匀的外磁场
• 永久磁铁：<25kG，100MHz • 电磁铁：<25kG，100Mhz • 超导磁铁：可达100kG以上，>200MHz
– 铌－钛超导材料线圈，置于双层液氦杜瓦瓶 (外层装液氮)，逐步加上电流，达到要求后 撤去电源。
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9
射频发射器
• 偶合是短程的
– 相互裂分的氢核间只 能间隔两到三个化学 键；
• 峰裂分的n + 1规律
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17
五、应用
未知化合物1H NMR谱图的解析
解析步骤: ① 根据分子式计算不饱和度； ② 测量积分曲线每一个台阶的高度，折算成整数比，然后 折算成每组峰所对应的氢原子数； ③ 根据化学位移值、质子数目及峰裂分情况推测结构单元 ； ④ 计算剩余的结构单元的不饱和度； ⑤ 组合结构单元成为可能的结构式； ⑥ 对所有可能结构进行指认,排除比可能的结构； ⑦ 借助其它仪器分析法进行进一步确认。
CH3CH2I
CH2I
-CH3
TMS
8.0
7.0
6.0
5.0
4.0
3.0
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