有几液体-水分配
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Solvent-Water Partitioning)
对于任何分配系数，在足够小的范围内可以假定其迁移过 程焓不变，我们可以将Kilw与温度的关系表示为：
ln Kilw
lw H i 1 常数 R T
这里是化合物i从水相到有机相的迁移焓，这种焓是由化合 物在两相间的剩余焓的差决定的：
Solvent-Water Systems)
我们常常将溶质在一种溶剂-水系统的分配外推到其他的新 的系统，这种外推一般可以用线性自由能相关进行：
lg Ki1w a lg Ki 2w b
注意：这种外推只能用于溶质和溶剂的相互作用本质上相
似的两个系统间。如：非极性和弱极性化合物在十六烷-水
分配和辛醇-水分配两个系统间的线性自由能相关。
当研究双极性物质在有机溶剂-水之间的分配作用时，我们可 以根据溶剂的αi和βi值之间的相对大小得出溶质-溶剂间的相互 作用在分配中的作用大小。对苯胺，三氯甲烷是很好的溶剂， 而对苯酚，乙醚则是更好的溶剂。
10
7.3.2 不同溶剂-水系统中与分配系数有关的线性自 由能相关方程 (LFERs Relating Partition Constants in Different
(Comparison of Different Organic Solvent-Water Systems） 表7.1 25℃时一系列化合物在的有机溶剂-水分配常数
9
7.3.1概述 (General Comments)
在不同溶剂-水体系中，非极性和弱极性化合物（辛烷、氯苯、 甲苯）会受到与溶剂分子的范德华作用，通常这有利于化合物 从水相向有机相的分配，而且不同溶剂中的Kilw变化不大； 如果溶剂对单极性溶质具有附加的极性作用，则从水中向有机 溶剂中的分配会稍有增加，例如甲苯在水和三氯甲烷之间的分 配；如果溶质具有很强的单极性，这种附加的极化作用可能在 有机溶剂-水的分配作用中起到重要的可观的（substantial）作 用，如吡啶和丙酮在水-三氯甲烷之间的分配;
3
7.2 热力学因素（Thermodynamic Considerations） (Thermodynamic Considerations)
对于很多我们感兴趣的化合物的 iw 的值的变化范 围很大（102-108）。而在大部分的有机溶剂中， 有机化合物的 il 的值变化不大（＜1-102），因 此，在大多数情况下，有机溶剂-水分配系数的大 小主要由 iw 决定，因此在一系列结果相似的化 合物中，我们可以发现有机溶剂-水分配系数随水 溶解度的减小而增大。
E E lw Hi Hil Hiw
化合物在有机相的焓取决于溶剂和溶质的性质。
纯
l
w
6
对于大多数化合物， H iw 的绝对值都很小。
E E 的值与零有明显差异的化合物（即 H iw >10 kJ· mol-1） H iw E H iw 主要为单极性化合物（如乙醚， = -20 kJ· mol-1）和相对 分子质量较大的非极性化合物或弱的单极性化合物（如 E PCBs，PAHs，其 H iw 值为正值）。
系数的影响可以忽略，我们就可以将Kilw 与相应的空气-溶剂 K
和空气-水分配系数联系起来：
Kilw Kiaw
iaw
Kial
Kilw Kiaw
Kiaw Kial Cia Ciw
Cia Ciw
Cia Kial Cil
5
7.2.2 温度和盐对有机溶剂-水分配系数的影响 (Effect of Temperature and Salt on Organic
在水与这些固体的有机相之间的分配
在水与不相溶的有机溶剂之间的分配
——线性自由能相关关系
萃取富集手段
2
7.2 热力学因素（Thermodynamic Considerations） (Thermodynamic Considerations) 7.2.1 有机溶剂-水分配系数
(The Organic Solvent-Water Partition Constant)
但是在我们感兴趣的大部分情况下，我们可以假设有机溶剂 -水分配过程对温度的依赖不显著。
7
盐对有机物在有机溶剂-水溶液之间的分配过程影 响取决于其对水溶液中活度的影响,可以用以下公 式表示：
Kilw, salt Kilw 10
Kis salt tot
8
7.3 不同的有机溶剂-水分配系统比较
E
有机溶质在有机溶剂的额外焓值一般不超过10 kJ· mol-1。
例外情况包括小分子双极性化合物在非极性溶剂中 (如乙醇在十六
烷溶液中的剩余焓为26 kJ· mol-1。
同时由于这些化合物的
E 倾向于负值， lwHi的值就可以较大 H iw （如乙醇在十六烷-水中分配时为36 kJ· mol-1）。
x
sat iw
1 sat (对于液体) riw
4Fra Baidu bibliotek
更常见的有机溶剂-水分配系数的表示方法是用有机物在两相
中的摩尔浓度来表示，则上式可以表示为：
Cil Vw iw Kilw Ciw Vl il
两相接触，相互溶 解对摩尔体积产生 影响
我们假设有机相和水相的相互饱和对有机物在两相中的活度
我们将有机相用下标l表示，我们可以将以物质量表示的有 机溶剂-水分配系数表示为：
* i1 iL RT ln xi1 RT ln i1 * i 2 iL RT ln xi 2 RT ln i 2
Kilw
xil iw xiw il
这一结果对于任何气体、液体或固体化合物的分配都适用。
第七章 有机液体-水分配
Organic Liquid-Water Partition
7.1 引言 （Introduction） (Thermodynamic Considerations)
重要的环境间相间分配的预测工具
有机成分从复杂混合物（汽油、石油和PCBs）向水 中的溶解； 中性有机污染物在水与天然固体（土壤、沉积物、 悬浮颗粒物）之间分布； 中性有机污染物在水与有机体之间的分布
对于任何分配系数，在足够小的范围内可以假定其迁移过 程焓不变，我们可以将Kilw与温度的关系表示为：
ln Kilw
lw H i 1 常数 R T
这里是化合物i从水相到有机相的迁移焓，这种焓是由化合 物在两相间的剩余焓的差决定的：
Solvent-Water Systems)
我们常常将溶质在一种溶剂-水系统的分配外推到其他的新 的系统，这种外推一般可以用线性自由能相关进行：
lg Ki1w a lg Ki 2w b
注意：这种外推只能用于溶质和溶剂的相互作用本质上相
似的两个系统间。如：非极性和弱极性化合物在十六烷-水
分配和辛醇-水分配两个系统间的线性自由能相关。
当研究双极性物质在有机溶剂-水之间的分配作用时，我们可 以根据溶剂的αi和βi值之间的相对大小得出溶质-溶剂间的相互 作用在分配中的作用大小。对苯胺，三氯甲烷是很好的溶剂， 而对苯酚，乙醚则是更好的溶剂。
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7.3.2 不同溶剂-水系统中与分配系数有关的线性自 由能相关方程 (LFERs Relating Partition Constants in Different
(Comparison of Different Organic Solvent-Water Systems） 表7.1 25℃时一系列化合物在的有机溶剂-水分配常数
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7.3.1概述 (General Comments)
在不同溶剂-水体系中，非极性和弱极性化合物（辛烷、氯苯、 甲苯）会受到与溶剂分子的范德华作用，通常这有利于化合物 从水相向有机相的分配，而且不同溶剂中的Kilw变化不大； 如果溶剂对单极性溶质具有附加的极性作用，则从水中向有机 溶剂中的分配会稍有增加，例如甲苯在水和三氯甲烷之间的分 配；如果溶质具有很强的单极性，这种附加的极化作用可能在 有机溶剂-水的分配作用中起到重要的可观的（substantial）作 用，如吡啶和丙酮在水-三氯甲烷之间的分配;
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7.2 热力学因素（Thermodynamic Considerations） (Thermodynamic Considerations)
对于很多我们感兴趣的化合物的 iw 的值的变化范 围很大（102-108）。而在大部分的有机溶剂中， 有机化合物的 il 的值变化不大（＜1-102），因 此，在大多数情况下，有机溶剂-水分配系数的大 小主要由 iw 决定，因此在一系列结果相似的化 合物中，我们可以发现有机溶剂-水分配系数随水 溶解度的减小而增大。
E E lw Hi Hil Hiw
化合物在有机相的焓取决于溶剂和溶质的性质。
纯
l
w
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对于大多数化合物， H iw 的绝对值都很小。
E E 的值与零有明显差异的化合物（即 H iw >10 kJ· mol-1） H iw E H iw 主要为单极性化合物（如乙醚， = -20 kJ· mol-1）和相对 分子质量较大的非极性化合物或弱的单极性化合物（如 E PCBs，PAHs，其 H iw 值为正值）。
系数的影响可以忽略，我们就可以将Kilw 与相应的空气-溶剂 K
和空气-水分配系数联系起来：
Kilw Kiaw
iaw
Kial
Kilw Kiaw
Kiaw Kial Cia Ciw
Cia Ciw
Cia Kial Cil
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7.2.2 温度和盐对有机溶剂-水分配系数的影响 (Effect of Temperature and Salt on Organic
在水与这些固体的有机相之间的分配
在水与不相溶的有机溶剂之间的分配
——线性自由能相关关系
萃取富集手段
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7.2 热力学因素（Thermodynamic Considerations） (Thermodynamic Considerations) 7.2.1 有机溶剂-水分配系数
(The Organic Solvent-Water Partition Constant)
但是在我们感兴趣的大部分情况下，我们可以假设有机溶剂 -水分配过程对温度的依赖不显著。
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盐对有机物在有机溶剂-水溶液之间的分配过程影 响取决于其对水溶液中活度的影响,可以用以下公 式表示：
Kilw, salt Kilw 10
Kis salt tot
8
7.3 不同的有机溶剂-水分配系统比较
E
有机溶质在有机溶剂的额外焓值一般不超过10 kJ· mol-1。
例外情况包括小分子双极性化合物在非极性溶剂中 (如乙醇在十六
烷溶液中的剩余焓为26 kJ· mol-1。
同时由于这些化合物的
E 倾向于负值， lwHi的值就可以较大 H iw （如乙醇在十六烷-水中分配时为36 kJ· mol-1）。
x
sat iw
1 sat (对于液体) riw
4Fra Baidu bibliotek
更常见的有机溶剂-水分配系数的表示方法是用有机物在两相
中的摩尔浓度来表示，则上式可以表示为：
Cil Vw iw Kilw Ciw Vl il
两相接触，相互溶 解对摩尔体积产生 影响
我们假设有机相和水相的相互饱和对有机物在两相中的活度
我们将有机相用下标l表示，我们可以将以物质量表示的有 机溶剂-水分配系数表示为：
* i1 iL RT ln xi1 RT ln i1 * i 2 iL RT ln xi 2 RT ln i 2
Kilw
xil iw xiw il
这一结果对于任何气体、液体或固体化合物的分配都适用。
第七章 有机液体-水分配
Organic Liquid-Water Partition
7.1 引言 （Introduction） (Thermodynamic Considerations)
重要的环境间相间分配的预测工具
有机成分从复杂混合物（汽油、石油和PCBs）向水 中的溶解； 中性有机污染物在水与天然固体（土壤、沉积物、 悬浮颗粒物）之间分布； 中性有机污染物在水与有机体之间的分布