化学物理

光催化制氢

摘要：人工光合作用是模拟自然界光合作用过程。本文综述了国内外人工光合作用的研究进展。从基本原理、常用体系和能量转化三方面入手，系统介绍了基于TiO2的人工光合作用体系和新型非TiO2光催化剂的研究情况，包括碳纳米管一硫化镉(MWCNTs～CdS)复合材料、层状金属复合氧化物、金属氮氧化物、InMO4型化合物及分子筛等。最后评述了人工

光合作用的发展趋势和前景。

关键词：光解水产氢无机半导体光催化

一、引言

近年来全球经济的快速发展，然而这种经济的增长却是以全球能源枯竭和环境污染为代价。不可再生能源快速消耗，新能源的开发迫在眉睫。目前，人类使用的能源其主要源头是太阳能，相比其他能源，太阳能具有无污染、无地域限制、储量巨大等优势，从而成为新能源开发的重点。人工光合作用的概念早在20世纪80年代就被提出来，它模拟自然界的光合作用过程，利用光能分解水制造氢气，人工光合作用应具有以下特点，才可能大规模用于工业生产: 相当高的光催化效率、低成本、长寿命、系统相对稳定、低维护需求不受时间和空间的约束。

二、光催化原理

2.1半导体光催化的原理

半导体（semiconductor），指常温下导电性能介于导体(conductor)与绝缘体(insulator)之间的材料。材料的导电性是由“传导带”（conduction band）中含有的电子数量决定。当电子从“价带”（valence band）获得能量而跳跃至“导电带”时，电子就可以在带间任意移动而导电。一般半导体材料的能隙约为1至3电子伏特，通过电子传导或空穴传导的方式传输电流。

2.2 光解水制氢原理

光催化反应可以分为两类“降低能垒”(down hil1)和“升高能垒”反应。水分解产生氢气是高能垒反应，该反应的△G>0(△G=237 kJ／mo1)，此类反应将光能转化为化学能。要使水分解释放出氢气，热力学要求作为光催化材料的半导体材料的导带电位比氢电极电位EH+/H2稍负，而价带电位则应比氧电极电位Eo2/H2O稍正。光解水的原理为：光辐射在半导体上，当辐射的能量大于或相当于半导体的禁带宽度时，半导体内电子受激发从价带跃迁到导带，而空穴则留在价带，使电子和空穴发生分离，然后分别在半导体的不同位置将水还原成氢气或者将水氧化成氧气。Khan等提出了作为光催化分解水制氢材料需要满足：高稳定性，不产生光腐蚀；价格便宜；能够满足分解水的热力学要求；能够吸收太阳光。

2.3TiO2光催化产氢

TiO2的禁带宽度是3.2ev不仅可以光解水，还能催化其他一些氧化还原反应，如降解水中的有机污染物，另外具有化学性能稳定成本低、无毒害等优势，至今仍是很多光催化研究的基本对象。其光解水的过程如图所示:当受到波长小于378nm的紫外线照射时，电子会受到激发跃迁至导带，这些电子有的能迁移至材料表面并还原水分子产生氢气，材料内部的空穴也可以迁移至材料表面并氧化水分子产生氧气这样便发生了水的光解。不过有一些电子在迁移至表面之前就与材料内部的空穴复合了而且在一般块体TiO2中光生电子与空穴复合的几率很大因此光催化效率不高。另外，TiO2仅在波长小于387nm的紫外光照射下才能发挥催化作用该部分光线仅占太阳光谱的4%。图2所示：

三、问题的解决

由于氧化钛存在光响应范围小等缺点，故我们一般会将其改进更好的制氢。主要有以下方法：

3.1负载贵金属

通过浸渍还原、表面溅射等方法可以把贵金属形成分散颗粒沉积负载在TiO2表面上。负载在TiO2表面的贵金属能在金属一半导体表面形成Schottky能垒，贵金属的费米能级比TiO2的低，使得TiO2导带上的电子汇集到贵金属上,加强了氢的还原,同时空穴留在TiO2上,减少了电子一空穴的复合。贵金属越小，效果就越显著。研究表明,贵金属 Pt、Au、Pd、Rh、Ni、Cu、Ag等都可以提高TiO2光催化剂活性，Pt的负载效果最好，Au的其次。

当以草酸作为电子给体光催化分解水制氢，Pt的最佳负载量为0.5，草酸浓度(O.001～0.01tool／L)对产氢反应速率影响较小.

3.2元素参杂

元素参杂主要目的是使半导体的光响应范围扩展可见光范围。金属离子掺杂复合半导体具

有使禁带宽度变窄阻止电子一空穴结。常见的金属参杂包括等金

属离子的掺杂都能使禁带宽度变窄，从而使TiO2吸收光谱红移,提高Ti02的光敏度和光的吸收率.这些离子中以Mo5+和Cr3+的效果最好，Mo5+可以把进带宽度从3.2eV降到2.8eV, 但是它们所带的高电荷对电子和空穴的自由移动造成阻碍，使其光转化率不高。

元素参杂同时包括非金属元素参杂。非金属元素参杂主要有N、C、S、I 等，参杂元素的的空间分布也会直接影响到光催化效果。阴离子的掺杂也可以使禁带宽度变窄，从而扩展TiO2的光响应到可光范围。Asahi等得到氮离子掺杂的Ti02-x NX X，又N的2p能级与O的2p 能级相杂化，使得禁带宽度变窄，导致小于500nm 的可见光范围吸收明显加强。掺杂S离子有类似效果，但S离子半径过大，进入TiO2晶格不易。C和 P离子形成深度捕获陷阱，过强的束缚载流子迁移，效果大打折扣。Khan等用天然气在约1100K下灼烧厚度为0.25mm 的钛金属片13min，得到掺杂C4+的Ti02-x C X薄膜，在150W氙灯为光源进行光解水制取氢气，光转化效率高达8.3%, 但重现性差。

3.3染料敏化

染料敏化是解决半导体材料可见光响应问题的一个重要方法。染料的禁带宽度较小，能被可见光激发，电子跃迁到染料导带后又会进一步迁移到半导体导带，并在半导体表面进行光催化反应。高效染料必须同时具备如下特征：能与TiO2

形成牢固化学键; 在可见光区有强吸收; 激发态寿命足够长，能级与导带匹配; 稳定性高，可逆性好。

四、其他光催化制氢材料

4.1碳纳米管一硫化镉(MWCNTs～CdS)复合材料

碳纳米管自从1991年被发现以来，鉴于其优良的电子提取和传导能力，碳纳米管特别是多壁碳纳米管(MWCNTs)已成为光电领域的材料明星。Wang等原位合成了MWCNTs—CdS复合材料，其中CdS为六方纤锌矿结构，碳纳米管的加入并未改变CdS原来的晶体结构。单独CdS纳米晶的吸收边为570nm，加入碳纳米管使得其吸收边有些微蓝移。适当量的碳纳米管能显著增强CdS 的光催化产氢性能。碳纳米管在复合材料中一方面能有效改善光生电子一空穴对的分离效率，另一方面会影响半导体对光的吸收，所以碳纳米管添加量不是越多越好，而是存在一个最佳值。当碳纳米管的含量为l(质量分数)时，MWCNTs／CdS的产氢速率最高，在使用300W氙灯光源、不加Pt共催化剂的条件下达到 205mol.g-1.h-1，产氢速率是单独CdS 产氢速率的2倍多。该研究为开发高效光解水产氢催化剂提供了新的思路。

如下为不同碳纳米管添加量的MWCNTs／CdS复合材料光催化分解水产氢性能的示意图：