第十一章 电解及库仑分析法
11第十一章 电解与库仑分析法
11B-2 仪器
库仑分析仪
11B-3 实验 11B-3-1 控制电位库仑分析法
现代仪器一般采用电子积分仪，电解消耗电量可直接读出。 化学库仑计本身也是一种电解电池，可以应用不同的电解反应 来构成。如银库仑计： ■Silver Coulometer (weight Coulometer)
由于反应的进行，电极表面上Fe3+离子浓度不断增加，Fe2+离子浓度不断下降，因 而阳极电位将逐渐向正的方向移动。最后，溶液中Fe2+还没有全部氧化为Fe3+ ，而 阳极电位已达到了水的分解电位，这时在阳极上同时发生下列反应而析出氧： 2H2O＝ O2↑ ＋ 4H+ ＋4e 显然，由于上述反应的发生，使Fe2+离子氧化反应的电流效率低于100％，因而 使测定失败。 如在溶液中加入过量的辅助电解质Ce3+离子，则Fe2+离子可在恒电流下电解完 全。开始阳极上的主要反应为Fe2+氧化为Fe3+ 。当阳极电位正移至一定数值时， Ce3+离子开始被氧化为Ce4+离子，而所产生的Ce4+ ，则转移至溶液主体，并氧北溶 液中的 Fe2+离子。由于Ce3+过量，稳定了电极电位，防止了水的电解。根据反应可 知，阳极上虽发生了Ce3+的氧化反应，但其所产生的Ce4+又将Fe2+氧化为Fe3+ 。因 此，电解所消耗的总电量与单纯Fe2+完全氧化为Fe3+的电量是相当的。可见，用这 种间接库仑分析方法，既可将工作电极的电位稳定，防止发生副反应，又可使用较 大的电流密度，以缩短滴定的时间。
11B-3-1 控制电位库仑分析法
11第十一章 电解和库仑分析
二、电量的确定
the quantity of electrical charge 恒电流： Q= i t 恒阴极电位：电流随时间变化时
2.电子积分仪
1. 作图法：
Q = ∫i dt = ∫10 dt i 0 0 0
-kt
∞
t
=
i0 2.303k
(1 - 10 )
- kt
当t增大，10-Kt减小，当Kt>3时， 10-Kt可忽略不计 i0 Q= 2.303k lg i t = lg i 0 - Kt 以lgit 对t 作图，斜率 K；截距lg i0； 要求电流效率100%
超（过）电位的影响因素
电极材料和电极表面状态
过电位的大小与电极材料有极大关系。例如，在不同材料的电 极上，氢析出的超电位差别很大。 25℃，电流密度为10mA／cm2时，氢在各种材料上的过电位： 铅电极上为1.09V； 汞电极上为1.04V；
锌和镍电极上为0.78V；铜电极上为0.58V。
过电位也与电极表面状态有关。例如，在上述条件，氢的超电 位在光亮铂片上为0.07V，而镀铂黑电极上，接近于0.00V。 利用氢在汞电极上有较大的过电位，使一些比氢还原性更强的 金属先于氢在电极上析出，因而消除氢离子的干扰。用汞电 极做极谱工作电极正是利用这一点.
(2) 阴极电位的选择
若溶液中含有金属离子A和B，要使 金属离子A在Pt电极上析出， B仍 留在溶液中，如何选择阴极电位呢？
当阴极电位控制在比b点负（如C点） 时，A和B两金属离子同时析出；
将阴极电位控制在b＜j－＜a，或j－ 接近于b点时，可使A析出而B不析 出，以达到分离的目的。
若A金属离子的析 出电位比B正，其 析出电位分别为：
超 电极材料 平滑的Pt 镀铂黑的 Pt Au Cu Ni Hg Zn Fe Pb 电 位／V 0.10A· －2 cm H2 0.29 0.041 － 0.80 1.1 1.1 1.1 0.82 1.2 O2 1.3 0.64 － 0.66 0.64 － － － － 1.0A· －2 cm H2 O2 0.68 1.5 0.048 0.76 0.80 1.6 1.3 0.79 1.2 0.85 1.2 － 1.2 － 1.3 － 1.3 － 0.0010A· －2 0.010A· －2 cm cm H2 0.024 0.015 0.24 0.48 0.56 0.9 0.72 0.40 0.52 O2 0.722 0.35 0.67 0.42 0.35 － － － － H2 0.068 0.030 0.39 0.58 0.75 1.0 0.75 0.56 1.0 O2 0.85 0.52 0.96 0.58 0.52 － － － －
第11章 电解与库伦分析法
够大，以克服电池反电动势。
理论分解电压： 通常将两电极上产生迅速的连续不断的电极反应所 需的最小电压称为理论分解电压，因此理论分解电压 即电池的反电动势，U=
以0.1MH2SO4介质中，0.1MCuSO4的电解为例：
阴极反应：Cu2+ + 2e ===Cu 阴极电位：=0+0.059/2lgCCu2+= 0.337+0.059/2lg0.1=0.308V 阳极反应：1/2O2 + 2H+ +2e ===H2O 阳极电位：=0+0.059/2lg(PO21/2CH+)=1.23+0.059/2lg(11/20.22)=1.189V 电池电动势：E=a -c =1.189-0.308= 0.881V 因此, 理论分解电压值=电池电动势值= 0.881V
(*设Pt阴极面积流密度为100cm2, 电流为0.1A，O2在Pt阴极上的超电位为0.72V，
电解池内阻为0.5)
实际分解电压=(a+a)-(c+c)+ iR=[(1.189+0.72)-(0.308+0)+0.10.5] =1.65V
可见实际分解电压要远高于理论分解电压！
析出电位
分解电压是对电池整体而言的，若对某工作电极的电极
反应来说，还可用析出电位来表达。如果电解池中再配上一 支参比电极，在不同外加电压下监测工作电极的电流，并测 量电解电流，绘制i-φ曲线，同样可以得出，只有工作电极的 电位达到某一值时，电极反应才发生，这个电位称为析出电 位，φ析。 φ析定义为：能使物质在阴极迅速、连续不断的进行电极 反应而还原所需的最正的阴极电位，或在阳极被氧化所需的
b) Ag完全析出时的外加电压
第十一章电解及库仑分析法
化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法
例：在Pt电极上电解0.1mol/L H2SO4 中的0.01 mol/LAg+, 2mol/L Cu2+。 已知铜的标准电极电位为0.337V，银 的标准电极电位为0.779V。问：1） 首先在阴极上析出的是铜还是银？2） 电解时两者能否完全分离。
§11-3 库仑分析法 一、法拉弟（Faraday）电解定律： 电解过程中，在电极上析出的物质的 重量与通过电解池的电量之间成正比， 可用下式表示：
WM Q nF
化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法
式中，W为物质在电极上析出的克 数；M为分子量,n为电子转移数,F 为法拉第常数，1F=96487C；Q为 电量，以C为单位。
的电解为例： 阴极反应：
Cu2++2e===Cu
阴极电位：
=0+0.059/2lgCCu2+ = 0.337+0.059/2lg0.1=0.308V
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阳极反应：
1/2O2 + 2H+ +2e ===H2O
阳极电位：
=0+0.059/2lg(PO21/2CH+) =1.23+0.059/2lg(11/20.22) =1.189V
化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法
电池电动势：
E=c-a=0.308-1.189= -0.881V
因此, 理论分解电压值=电池电动
势值= 0.881V
11电解与库仑分析法
在阴极 阴极上，析出电位越正 析出电位越正的组分，越易还原； 阴极 析出电位越正 在阳极 阳极上，析出电位越负 析出电位越负的组分，越易氧化 越易氧化。 阳极 析出电位越负 越易氧化 分解电压是指整个电解池来说，析出电位就某一电 极来考虑，因而析出电极电位更具实际意义。
电解与库仑分析法
对于电化学可逆电极过程，分解电压与析出 电位间有
U = (ϕa +ηa ) −(ϕc +ηc ) +iR
电解与库仑分析法
浓差极化与电化学极化
产生超电位的原因： 产生超电位的原因：电极极化 电极极化：电解时， 电极极化：电解时，电极上有净电 流流过时， 流流过时，电极电位偏离其平衡电位的 现象。 现象。 浓差极化：电流流过电极， 浓差极化：电流流过电极，表面形 成浓度梯度。使正极电位增大， 成浓度梯度。使正极电位增大，负极电 位减小。 位减小。 减小浓差极化的方法： 减小浓差极化的方法： a.减小电流，增加电极面积； a.减小电流，增加电极面积； 减小电流 b.搅拌， b.搅拌，有利于扩散 搅拌
作业
第
11
章
电解与库仑分析法
电解与库仑分析法
概述
电位分析法 化学电池有 无电流通过 电解与库仑分析法
电解分析法
库仑分析法
电解与库仑分析法
电解与库仑分析法
电解分析： 应用外加电源电解试液， 电解分析： 应用外加电源电解试液，通过电极反应 使被测物质转化为固相在电极上析出， 使被测物质转化为固相在电极上析出，然后对析出物进行 转化为固相在电极上析出 称量以求得被测组分的含量。 电重量分析法。 称量以求得被测组分的含量。又称为 电重量分析法。 以求得被测组分的含量 适用于对常量组分的测定。 适用于对常量组分的测定。 常量组分的测定 库仑分析法： 依据法拉第电解定律，由电解过程中 库仑分析法： 依据法拉第电解定律， 所消耗的电量来求出被测组分的含量。 所消耗的电量来求出被测组分的含量。 电量来求出被测组分的含量 适用于对微量组分的测定 有较高的准确度。 微量组分的测定， 适用于对微量组分的测定，有较高的准确度。
电解与库仑分析法
第11章电解与库仑分析法【11-1】解释下列名词。
电解、理论分解电压、实际分解电压、析出电位、控制电流电解法、控制电位电解法、汞阴极电解法、死停终点法、电流效率。
答：电解：将电流通过电解质溶液或熔融态电解质，（又称电解液），在阴极和阳极上引起氧化还原反应的过程，电化学电池在外加直流电压时可发生电解过程。
理论分解电压：使被电解的物质在两个电极上产生迅速的、连续不断的电极反应时所需要的最小外加电压的最小外加电压。
实际分解电压：指使电解质在电极上分解生成电解产物所需施加的最小电压。
析出电位：物质在阴极上产生迅速的连续不断的电极反应而被还原析出时所需要的最正的阴极电位或在阳极上被氧化析出时的阴极电位；或在阳极上被氧化析出时所需要的最负阳极电位。
控制电流电解法：在恒定的电流条件下进行电解，通过称量电解前后电极上沉积的析出物的质量来进行定量分析。
控制电位电解法：控制工作电极（阴极或阳极）电位为一恒定值的条件下进行电解的分离分析方法。
汞阴极电解法：电解时以汞作阴极，铂为阳极的电解法。
死停终点法：指把两个相同的铂电极插入滴定溶液中，在两个电极之间外加一小电压，观察滴定过程中通过两个电极间的电流突变，根据电流的变化情况确定滴定终点。
电流效率：指电解时在电极上实际沉积或溶解的物质的量与按理论计算出的析出或溶解量之比，通常用符号η表示。
【11-2】什么是电解分析和库仑分析？它们的共同点是什么？不同点是什么？答：电解分析是指在外加电压的作用下通过电极反应将试液中的待测组分转变为固相析出，称量析出物的重量以求得被测组分的含量。
库仑分析是指通过测量被测物质在100％电流效率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法。
共同点：测定的过程中不需要基准物质和标准溶液，且都基于电解反应。
不同点：电解分析采用称量电解后铂阴极的增量来定量的，电极不一定具有100％的电流效率；库仑分析用电解过程中消耗的电量来定量，要求电极反应必须单纯，用于测定的电极反应必须具有100％的电流效率，电量全部消耗在被测物质上。
11 电解及库伦分析法
13:58:17 ,F 为法拉第常数，1F=96485C/mol；Q为电量，以C为单位
2、 电流效率
在一定的外加电压条件下，通过电解池的总电流 iT， 实际上是所有在电极上进行反应的电流的总和。
影 响 因 素
包括：（1）被测物质电极反应所产生的电解电流ie； （2）溶剂及其离子电解所产生的电流is；（3）溶液 中参加电极反应的杂质所产生的电流iimp。 (1) 溶剂的电极反应 2H2O=4H++O2+4e (2) 溶解氧的电极反应 (3) 溶液中杂质的电解反应
( a )比平( a )更正 ( c )比平( c )更负
E实际分解 E理论分解
13:58:17
二、电解分析方法与应用
电重量分析法:利用电解将被测组分从一定体积溶液中完全 沉积在阴极上，通过称量阴极增重的方法来确定溶液中待 测离子的浓度。
1.恒电流电解
在恒定的电流条件下进行电解,然后直接称量沉积于电极 上的物质的量的分析方法。
13:58:17
双铂电极电流曲线
3.库仑滴定的应用
(1) 酸碱滴定 阳极反应：H2O = （1/2）O2+2H+ +2e 阴极反应：2 H2O =H2 +2OH- -2e (2) 沉淀滴定
阳极反应：Ag=Ag++e
(3) 配位滴定
（Pb=Pb2++2e）
阴极反应： HgY+2e = Hg+Y4-
13:58:17
2、控制电位电解
R
工作电极 (阴极) 电子 毫伏计 对电极 (阳极) SCE 控制电位电解法优点：选择性高
11.3.14第11章 cui电解与库仑分析法（1）
Electrolysis and Coulometry
11.1概述 上一章 讨论的是 i = 0 状况 本 章 讨 论 的 是 i≠0，即电极上发生 反应
①电极上沉积物重量——电重量法 ②电量—— 库仑 法
电解分析法与库仑分析法
都是将被测溶液置于电解装置中进行电解，使被测离子在 电极上以金属或其它形式析出。控制电压可使不同的物质 先后析出得以分离。它们不需要基准物质和标准溶液。
分析中要求电解在较短的时间内完成，且电解电流尽可能 大，又由于超电压的存在及电解池iR降和溶液电导的变化， 所以很难从理论上计算出一定阴极电位下所需的外加电压 值。实际工作中是在相同的实验条件下分别求出两种金属离 子的电解电流与其阴极电位的关系曲线，由实际分解电位来 决定。
1.A、B两物质分离的必要条件（阴极电位的选择）
2
外加电压为 0.893V时,阴
02
0 O 2 /H 2O
0.0592 4
lg
p(O2 )[H ]4
极是否有铜 析出?
1.23 0.0592 lg1 1.23(V )
4
当铜和氧构成原电池时：
Pt | O2（101 325Pa），H+（0.2mol/L），Cu2+（0.1mol/L）| Cu
位电解装置或电子控制的电位电解仪，将阴极电位控
制在设定的数值。
控制电位电解装置示意图
例：如以铂为电极，电解液为0.1mol/L的H2SO4，含有 0.0100mol/L的Ag+和2.00mol/L的Cu2+ ，问能否通过控
制外加电压方法使二者分别电解而不相互干扰。
a)各离子在阴极的析出电位
铜开始析出的电位为： 银开始析出的电位为：
第十一章 电解与库仑分析法
控制 i = 0.5 — 2A 电解过程中Φa ↑, ΦC ↓，要 使 i 不变调 R↓
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要使某一物质在阴极上还原析出， ΦC要比ΦdC稍 负
2.控制电位电解分析法
• （1）恒电位的选定
• 0.1mol·L-1Ag+和1mol·L-1Cu2+混合溶液，
二控制电位库仑分析法?一仪器装置及电量的测定?1电化学库仑计银库仑计微库仑计测量电量10库仑氢氧库仑计q10库仑准确度0121?2电子库仑计?控制电位电解分析装置库仑计电流时间积分仪q控制电位库仑分析仪器装置比较221氢氧气体库仑计结构?电解管a内电解液05moll1na2so423外恒温水浴套d?刻度管b测量h2o2体积2氢氧气体库仑计工作原理2h2o4ho24e2h2eh2或2h2o2eh22oh0时每库仑电量析出vh2数
∵ Φd,Ag >Φd,Cu ∴ Ag 先在阴极上析出
②析出完全时， 〔Ag+〕=10-6 mol/L ΦC =0.80 + 0.0592 lg 10-6 = 0.44v 〉0.35v
∴ Ag 和 Cu 能 分离完全
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11-2电解分析方法及其应用
1.恒电流电解法
• 1.原理 • U= (Φa- ΦC)+i(r+R)
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（3）分解电压和析出电位的关系
• ①析出电位更具有实用意义 • ②理论上 Ud= Φda- ΦdC • 上例中 Ud= 1.23-0.345=0.885v • 实际 Ud实=1.50v Ud实 〉 Ud理
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由于电解过程发生极化现象，产生超电位
第十一章电解及库仑分析法
第十一章 电解及库仑分析法1、什么叫做分解电压？为什么实际分解电压的数值比按电解产物所形成的原电池的反电动势要大？答：分解电压：在电解时，能够使被电解物质在两电极上产生迅速、连续的电极反应，所需的最低外加电压。
因为当电流通过电解池时，电极的实际电位常偏离平衡电位，即产生极化现象。
极化使阳极电位变得更正，阴极电位变得更负，即产生过电位（η=ηa － ηc ），而分解电压是原电池电动势、电池过电位、电解池电压降iR 之和，即：U = (E a +ηa ) － (E c +ηc ) + iR所以，实际分解电压比电池反电动势大。
2、控制电流电解分析和控制电位电解分析各有何优缺点？答：控制电流电解分析，由于电解电流大，并且基本恒定，因此电解效率高，分析速度快。
但由于阴极电位不断负移，其它离子也可能沉积下来，故选择性差。
而控制阴极电位能有效防止共存离子的干扰，选择性好，该法即可作定量测定，又可广泛作为分离技术，常用于多种金属离子共存情况下某一种离子的测定。
3、库仑分析与电解分析在原理、装置上有何异同点？答：电解分析与库仑分析在原理、装置上有许多共同之处，都需要通过控制分解电压或阴极电位来实现不同金属离子的分离，库仑分析也属于电解分析的范畴。
不同的是通常的电解分析是通过测量电解上析出的物质的质量来进行定量分析，而库仑分析是通过测量通过体系的电量（Q nFM m =）来进行定量测定。
在测量装置上，二者也有共同之处，均需要有阴极电位控制装置，不同之处在于库仑分析中需要在电解回路中串联一个库仑计以测量通过体系的电量。
4、用库仑法在定量分析时，要取得准确的分析结果应注意些什么？答：要求电极反应单纯，电流效率100%，应注意消除各种影响电流效率的因素。
5、在恒电流库仑分析法和控制电位库仑分析法中，是如何测得电量的？答：在控制电位库仑分析法中，是用精密库仑计来测量电量的。
常用的有气体库仑计和电子积分库仑计等。
在恒电流库仑滴定中，由于电流是恒定的，因而通过精确测定电解进行的时间及电流强度，即可计算出电量。
11 电解与库仑分析法
析出电位愈负者，愈易氧化。
如电解银和铜的混合溶液，它们的标准电位分别是：
0 Ag
, Ag
0.799V
0 Cu
2
,Cu
＝0.337V
Ag+应在铂阴极上先析出。
用电解法分离某些物质时，必须首先考虑的是各种
物质析出电位的差别。如果两种离子的析出电位差
越大，被分离的可能性就越大。在不考虑过电位的
b两点分别代表A、B离子
的阴极析出电位。若控制 阴极电位电解时，使其负 于a而正于b，如图中d点的 电位，则A离子能在阴极上 还原析出而B离子则不能， 从而达到分离B的目的。控 制阴极电位电解装置的示 意图见图13－5
1. 控制阴极电位电解法 的基本装置 甘汞电极、网状电极和 电位计组成阴极电位系 统。电解时，不断调节 可变电阻以调节外加电 压以控制阴极电位为一 恒定值。
M M m Q it nF nF
M M m Q it nF nF
m——电解析出物质的质量（g）
M——析出物质的摩尔质量（g· mol -1 n——电极反应中的电子转移数
优点：仪器装备简单，测定速度快，准确度高，相对误差 ＜0.1% 缺点：选择性差，只能用于只有一种可还原金属离子的定 量分析；只能分离电位表上 H+ 以下的和H+ 以上的金属。 电解时氢以下的金属先在阴极上析出，当完全被分离后，
再继续电解就析出H2，所以在酸性溶液中， H+ 以上的金
属就不能析出，从而达到分离的目的
共同点: 分析时不需要基准物质和标准溶液,是一种绝对的 分析方法,并且准确度高。 不同点: 电重量法只能用来测量高含量物质,而库仑分析法 特别适用于微量、痕量成分的测定。
第十一电解及库仑分析法
库仑分析中要求电极反应单 纯，电流效率100%(电量全部 消耗在待测物上)。
化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法
三、控制电位库仑分析（恒电位 库仑分析）： 1、装置和基本原理：在电解池装 置的电解电路中串入一个能精确 测量电量的库仑计。
电解时产生了一个极性与电解 池相反的原电池,其电动势称为 “反电动势”（ε反）。因比，要 使电解顺利进行，首先要克服这个 反电动势。 理论分解电压E分为
E分=ε反=φ正－φ负
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而原电池的电动势是可以通过其 电极电位计算出来的。所以，理论 分解电压也可以通过计算得到。
的实际电压称为实际分解电压。
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由于电池回路的电压降和阴、 阳极的极化所产生的超电位，使 得实际上的分解电压要比理论分 解电压大：
U=(c-a)+(c＋a)+iR 。
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以0.2MH2SO4介质中，0.1MCuSO4
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EAg析
E0 Ag
/
Ag
0059lg[Ag]
07790.059lg106
0.445V
还比铜的析出电位正，所以可以 通过电解将两者分离。具体可在 0.445～0.346V电解即可。
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m M•V 0.174196485n
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第11章 电解与库仑分析法
1 阳极反应： 阳极反应：H2O = O2+ 2H+ + 2e2
阴极反应： 阴极反应：2 H2O =H2 + 2OH- - 2e(2) 沉淀滴定 阳极反应： 阳极反应：Ag = Ag+ + e(3) 配位滴定 阴极反应： 阴极反应： [HgY]2- + 2e- = Hg + Y4(4) 氧化还原滴定 阳极反应： 阳极反应： 2Br - = Br2+ 2e2 I- = I2 + 2e（Pb = Pb2+ + 2e-）
5、库仑滴定的特点 、
(1) 简便 不必配制标准溶液，简化了操作过程。 简便: 不必配制标准溶液，简化了操作过程。 面广: 可实现容量分析中不易实现的滴定， (2) 面广 可实现容量分析中不易实现的滴定，Cu+、Br2、 Cl2作为滴定剂。 作为滴定剂。 (3)快速 滴定剂来自于电解时的电极产物，产生后立即与 快速: 滴定剂来自于电解时的电极产物， 快速 溶液中待测物质反应。 溶液中待测物质反应。 (4)准确 库仑滴定中的电量较为容易控制和准确测量，可达 准确: 库仑滴定中的电量较为容易控制和准确测量， 准确 0.2%。 。 (5)灵敏 方法的灵敏度、准确度较高，可检测出物质量达 灵敏: 灵敏 方法的灵敏度、准确度较高， 10-5-10-9 g/mL，用于基准物测定。 基准物测定。 ，用于基准物测定 易自动化: (6)易自动化 可实现自动滴定。 易自动化 可实现自动滴定。
4. 试述库仑滴定的基本原理。 试述库仑滴定的基本原理。 解： 库仑滴定是一种建立在控制电流电解基础之上的滴定分 析方法。在电解过程中，于试液中加入某种特定物质， 析方法。在电解过程中，于试液中加入某种特定物质，以一 定强度的恒定电流进行电解，使之在工作电极上（ 定强度的恒定电流进行电解，使之在工作电极上（阳极或阴 电解产生一种试剂，此试剂与被测物质发生定量反应， 极）电解产生一种试剂，此试剂与被测物质发生定量反应， 当被测物质反应完全后， 当被测物质反应完全后，用适当的方法指示终点并立即停止 电解。 电解。然后根据所消耗的电量按照法拉第定律计算出被测物 质的质量： 质的质量：
聊城大学仪器分析—11.电解与库伦分析法
3
11.2 电解分析的基本原理
电解Cu2+溶液的电流-电压曲线
理论计算曲线
i/A
a' a
实验曲线
理论分解电压
0
U
U
d'
d
实际分解电压
U/V
电解方程式： U iR
阳
阳
阴
阴
理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在
4
11.2 电解分析的基本原理
阳极氧化析出：阳极电位比析出电位更正； 阴极还原析出：阴极电位比析出电位更负； 在阳极上，析出电位越负者，越容易氧化； 在阴极上，析出电位越正者，越容易还原。
7
11.2.4 离子的析出顺序及完全程度
例：含有1mol/LCu2+-0.01mol/L Ag+的混合液，以Pt为 电极进行电解，哪种离子先析出? 能否完全分离?
辅助电极：套一多孔性隔膜(如微孔玻璃)，防止干扰测定
(2) 库伦滴定终点的判定 根据测定溶液的性质选择适宜的方法 例如各种伏安法、电导法及比色法、化学指示剂等 伏安法判定：两组电极，一组电解，一组指示终点
22
3. 指示终点的方法 (1) 指示剂法：以电解过程中指示剂颜色的变化指示
滴定终点 (2) 电位法：由一指示电极如Pt电极和一参比电极如
第十一章 电解与库伦分析法
11.1 电解与库伦分析法 电解分析法：利用外加电源电解试液，通过称量沉积于
电极表面的沉积物的质量进行测定的方法
库伦分析法：在电解效率为100%的条件下，记录电解 过程中消耗的电量，根据法拉第定律求得 待测组分的含量的分析法
特点： (1) 历史悠久，方法成熟 (2) 准确度高，适用于痕量和微量组分的测定 (3) 无需基准物质和标准溶液
仪器分析第十一章 电解与库仑分析法
电池电动势为：Er = 1.23 - 0.34 =0.89 (V)，即理论分解 电压为0.89V。
外加电压U应克服电池反电动势及电路中的iR降，即：
U = Ud + i R =Er + i R 如果电解池内阻 R=0.5 ，电解电流 i =0.1A，则 i R = 0.5×0.1=0.05 V
理论计算外加电压为：
压改变；
控制电位电解——调节外加电压，使工作电极的电位
控制在某一定数值或某一小范围，使被测离子析出，而其
他离子留在溶液中。 与此电解过程相对应的电解分析法也分两种：恒电流 电解分析法、控制电位电解分析法。
一、恒电流电解法
1. 定义： 在电解过程中，不断地调节外加电压U，使通 过电解池的电流保持恒定的条件下进行电解，然后直接称量 电极上析出物质的质量来进行分析测定的方法。 2. 电极
' Cu 2 / Cu
在阴极上，电极电位更正的优先析出，所以Ag+应优 先析出。但是否能将两种离子完全分离开来呢？
2. 两种离子完全分离的条件： 一般试液浓度为0.01或0.1mol· -1，离子浓度降低为原 L
始浓度的10-5倍，即10-7或10-6 mol· -1，可认为达到分离分析 L
要求，若此时优先析出离子的析出电位仍未到达另外一种 离子的析出电位，则两种离子可完全分开。 设溶液中有A、B两种离子，且初始浓度为c的An+离子 优先析出，当其完全析出时，浓度为c×10-5 mol· -1，可得 L
2. 反电动势——Er
也称反电解电压。随电解的进行，电解池两个完全相 同的铂电极分别因： 阴极沉积电解产物Cu—变成了Cu电极 阳极吸附电解产物O2—变成了氧电极 电解液 产生的电池电动势正好与外电压方向相反，称为反电 动势，阻止电解的进行。要想电解反应得以进行，只要不 断增大电解电压，即外电压U，才能克服反电动势，使电 解反应继续。通常将两电极上产生迅速的连续不断地电极 反应所需要的最小外加电压称为分解电压。
第十一章 电解与库仑分析法
A V
R
+ 2e ＝ Cu ＝ O2 + 4H+ +4e
1mol/L CuSO40.5 mol/L H2SO4
5
2.反电解
阴极：O2 + 4H+ +4e ＝ 2H2O 阳极：Cu ＝ Cu2+ + 2e
A R V
反电动势的方向与外加电压相反， 阻止电解作用的进行。
11
例：电解CuSO4溶液
A
V Cu
R
阴极：Cu2+ + 2e ⇌ Cu 析出电位:
O2
d 平
'
0 . 0592 2
lg[ Cu
2
]
1mol/L CuSO4-0.5 mol/L H2SO4
c= d，平衡状态 c< d，电极反应
12
结论：
阴极电位比析出电位更负，产生电极反应； 阳极电位比析出电位更正，产生电极反应。
20
第三节
库仑分析法
根据被测物质在电解过程中消耗的电量对物
质进行定量分析的方法。
基本原理：
先决条件：电流效率100% 定量依据：法拉第定律:
分类：恒电流库仑滴定法
m
M nF
it
控制电位库仑分析法
21
一、恒电流库仑滴定法
m
M nF
it
在特定的电解液中，以电极反应的产物作滴定剂, 与待测物质定量作用； 作用完成后，借助于电位法或指示剂来指示滴定 终点； 记录电解时间； 根据法拉第定律，由电解时间和电流强度（电量） 计算待测物质质量。
第11章 电解与库仑分析法
库仑分析法根据电解过程中所消耗的电量来求出被测组分的 含量。
1.电解过程
电解硫酸铜溶液, 当逐渐增加电压，达到一
定值后，电解池内与电源 “-” 极相连的阴极上开 始有Cu生成，同时在与电源“+”极相连的阳极上有 气体放出，电解池中发生了如下反应：
阴极反应：Cu2+ + 2e ＝ Cu
阳极反应：2H2O ＝ O2 + 4H+ +4e
11-3 库仑分析法
根据被测物质在电解过程中所消耗的电量来求得该物质的含量 的方法，叫库仑分析法。
电极反应单纯，电流效率100%是库仑分析的先决条件。
法拉第电解定律是库仑分析法的理论基础。
法拉第第一定律: 物质在电极上析出产物的质量m与通过电解池的电量Q 成 正比。
法拉第第二定律:
Q M M m it F n nF
氢氧库仑计
（电解水）
1F电量产生氢气11200 mL 氧气 5600 mL
共产生： 16800 mL气体
从电解水产生的氢氧混合气体的体积来计算工作电极上 有多少物质起反应。
11-3-2恒电流库仑滴定法
1. 仪器装置
它包括发生系统和终点指示系统两部分。前者的作用是提
供一个数值已知的恒电流，产生滴定剂并准确记录电解时间； 后者的作用是指示滴定终点，以控制电解的结束。
c. 产生差别的原因 超电位（η）、电解回路的电压降（iR）的 存在。则外加电压应为：
E外 = （E阳 + η
阳）-
（E阴 + η
阴）
+ iR
理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在，但超 电位是如何产生的呢？
u外=(+平衡+ +) – (-平衡+ -)+iR =理论分解电压+超电压+回路电压降
第十一章：电解及库仑分析法
2．阴极电位-时间曲线 在控制电流电解过程中，电极电位是测定 对象，电解过程中阴极电位-时间曲线 如下图所示。 电解一开始，施加较高的外加电压，使电 压迅速负到Fe3+ 的还原电位，Fe3+ 开始 在电极上还原，随着电解的进行，Fe3+ 的浓度降低，Fe2+的浓度升高，阴极电 位逐渐变负，由于浓度比率Fe3+∕Fe2+每 变化10倍，电位变负59mV，因此，电 位变化较慢，阴极电位-时间曲线上出 现较平坦部分，经过一段时间之后， Fe3+电解完全，电极就立即负移至另一 物质Cu2+在电极上发生发应，电位又会 出现较平坦的部分。
电解刚开始，外加电压很小，几乎没有电流通过电解池，只 有一个微小的残余电流，随着外加电压增加，电流略有增 加。当外加电压达到一定程度时电流急剧增大，并随着电 压的增大而直线上升，电解过程i-U曲线如图所示。此时电 解池中发生电解反应为：
阴极反应：Cu2+ + 2e ===Cu 阳极反应：2H2O- 4e ===O2 + 4H+
三．汞阴极电解法（汞阴极分离法） ： 控制电位电解法主要用于物质的分离，如果以Hg作阴极 即构成所谓的汞阴极电解法，一般不用于分析测定，而 主要用于分离，因为Hg密度大，用量多，不易称量、 干燥和洗涤，而且Hg蒸气有很大的毒性，所以又叫汞 阴极分离法。 在分离方面，Hg阴极和Pt阴极电解法相比，有如下特点： ①H2在Hg上的超电位较大，约为-1.0V，甚至到-1.2V，因 此，在酸性溶液中，除Al3+ 、Ti4+ 、碱金属和碱土金属 离子之外，许多金属都可以先于氢在Hg阴极上还原析 出，扩大电解分析电压范围； ②许多金属易与汞形成汞齐，且电极反应可逆，这样可降 低析出电位，有利于金属在Hg阴极上析出； ③Hg比重大，易挥发，蒸气有毒，这些特点使得该法特 别适合用于分离。
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第十一章 电解及库仑分析法1、什么叫做分解电压？为什么实际分解电压的数值比按电解产物所形成的原电池的反电动势要大？答：分解电压：在电解时，能够使被电解物质在两电极上产生迅速、连续的电极反应，所需的最低外加电压。
因为当电流通过电解池时，电极的实际电位常偏离平衡电位，即产生极化现象。
极化使阳极电位变得更正，阴极电位变得更负，即产生过电位（η=ηa － ηc ），而分解电压是原电池电动势、电池过电位、电解池电压降iR 之和，即：U = (E a +ηa ) － (E c +ηc ) + iR 所以，实际分解电压比电池反电动势大。
2、控制电流电解分析和控制电位电解分析各有何优缺点？答：控制电流电解分析，由于电解电流大，并且基本恒定，因此电解效率高，分析速度快。
但由于阴极电位不断负移，其它离子也可能沉积下来，故选择性差。
而控制阴极电位能有效防止共存离子的干扰，选择性好，该法即可作定量测定，又可广泛作为分离技术，常用于多种金属离子共存情况下某一种离子的测定。
3、库仑分析与电解分析在原理、装置上有何异同点？答：电解分析与库仑分析在原理、装置上有许多共同之处，都需要通过控制分解电压或阴极电位来实现不同金属离子的分离，库仑分析也属于电解分析的范畴。
不同的是通常的电解分析是通过测量电解上析出的物质的质量来进行定量分析，而库仑分析是通过测量通过体系的电量（Q nFM m =）来进行定量测定。
在测量装置上，二者也有共同之处，均需要有阴极电位控制装置，不同之处在于库仑分析中需要在电解回路中串联一个库仑计以测量通过体系的电量。
4、用库仑法在定量分析时，要取得准确的分析结果应注意些什么？答：要求电极反应单纯，电流效率100%，应注意消除各种影响电流效率的因素。
5、在恒电流库仑分析法和控制电位库仑分析法中，是如何测得电量的？答：在控制电位库仑分析法中，是用精密库仑计来测量电量的。
常用的有气体库仑计和电子积分库仑计等。
在恒电流库仑滴定中，由于电流是恒定的，因而通过精确测定电解进行的时间及电流强度，即可计算出电量。
6、为什么在库仑分析中要保证电流效率100%？如何保证电流效率100%？答：因为库仑分析的理论依据是法拉第定律，根据这一定律，只有当电流效率为100%时，通过溶液或者电解时所消耗的电量才能完全应用于被测物质进行电极反应。
消除各种影响电流效率的因素。
7、某溶液含有2mol/L Cu 2+ 和 0.01mol/L Ag +，以Pt 为电极电解：（1）在阴极上首先析出的是铜还是银？（2）能否使两种金属离子完全分离？若可以，阴极电位控制在多少？铜和银在Pt 电极上的过电位可忽略不计。
（V E V E Ag Ag CuCu779.0337.0//2==++θθ，）解：（1） V CuE E CuCuCu 346.02lg 2059.0337.0]lg[2059.02/2=+=+=++θV Ag E E AgAgAg 661.001.0lg 059.0779.0]lg[059.0/=+=+=++θ因 E Ag > E Cu 所以 Ag 先析出。
（2）在电解过程中，随着Ag +的析出，其浓度逐渐降低。
当其浓度降为10－7mol/L 时，可认为已析出完全。
此时，银的析出电位为： V Ag E E AgAgAg 366.010lg 059.0779.0]lg[059.07/=+=+=-++θ即当Ag +完全析出时的电位还未达到Cu 2+的析出电位，因此只要控制电位在0.366～0.346V 范围内就可实现两种离子完全分离。
解法二：要使某离子析出（电解）完全，其浓度应降低105倍，阴极电位负移V n3.0，故Ag +要析出完全，阴极电位为：0.661 － 0.3 = 0.361(V)，此时还未达到Cu 2+的析出电位，故只要控制阴极电位在0.361～0.346V 范围内就可使Ag 和Cu 完全分离。
8、电解Cu 2+和Sn 2+的混合酸性溶液，Cu 2+和Sn 2+的浓度均为0.1mol/L ，以铂为电极进行电解。
（1）在阴极上何种离子先析出？（2）若要使两种金属离子完全分开，阴极电位应控制多少？（V E V E Sn Sn Cu Cu 136.0337.0//22-==++θθ，） 解：（1）V Cu E E CuCu Cu 307.01.0lg 2059.0337.0]lg[2059.02/2=+=+=++θV SnE E SnSnSn 166.01.0lg 2059.0136.0]lg[2059.02/2-=+-=+=++θ因 E Cu > E Sn 所以 Cu 先析出。
（2）Cu 析出完全时，阴极电位为： V CuE E CuCuCu 160.010lg 2059.0337.0]lg[2059.062/2=+=+=-++θ0.160 > －0.166 所以 Cu 和Sn 可完全分开，只要控制阴极电位在－0.166～0.160V 之间即可。
9、某溶液中含有0.1mol/L Zn 2+和Cd 2+，用电解沉积的办法可以分离Zn 2+和Cd 2+，已知 V V V E V E Cd Zn Zn Cd Cd 70.048.0763.0403.0Zn //22==-=-=++ηηθθ，，，，计算当锌开始电解沉积时，Cd 2+的剩余浓度为多少？ 解：V Cd E E Cd CdCdCd 047.048.01.0lg 2059.0403.0]lg[2059.02/2=++-=++=++ηθV ZnE E Zn Zn n Zn 093.070.01.0lg 2059.0763.0]lg[2059.02/Z 2-=++-=++=++ηθ故 Cd 先析出。
当Zn 开始沉积时，48.0]lg[2059.0403.0093.02++-==-=+CdE E Cd Zn[Cd 2+] = 1.74×10－6mol/L10、用镀铂的铂电极，在25，电流密度为50A·m －2条件下电解1=+Ha 的酸性溶液，已知氧和氢的分压都是101325Pa ，V O H 487.0022==ηη，，忽略iR 降，外加电压应为多少？解：阴极 2H + + 2e = H 2 V pp H E E H H H H H H 00101325/1013251lg2059.00/][lg2059.022//2222=++=++=+++ηθθ阳极 2H 2O － 4e = O 2 + 4H +V H p p E E O O O H O OH O717.1487.0023.11][)/(lg4059.02222224//=++=+⋅+=+ηθθV iR E E U H H O H O 717.100717.1222//=+-=+-=+11、用镀铜的铂网电极作阴极，电解0.01mol/L Zn 2+溶液，已知V E Zn Zn 763.0/2-=+θ， V H Zn 40.002-==ηη，，试计算析出金属锌的最低。
解： Zn 的析出电位为：V ZnE E Zn Zn n Zn n 822.0.0001.0lg 2059.0763.0]lg[2059.02/Z /Z 22-=++-=++=+++ηθ氢析出电位为： 40.0059.000.0/][lg2059.022222//--=++=+++pH pp H E E H H H H H H ηθθ若要使电极上只析出锌而不析出氢，则必须满足22//H H Zn Zn E E ++>即 －0.822 > －0.059pH －0.40 pH > 7.1故要使Zn 析出的最低值为7.112、用控制阴极电位法电解某物质，初始电流为2.50A ，电解10min 以后，电流降至0.23A ，计算该物质浓度降至原浓度0.01%时所需的时间？解： 因 i t = i 0 · 10－kt 即 0.23 = 2.50 × 10－600k 得 k = 1.73× 10－3 又 c t = c 0 · 10－kt 所以 m i n 8.382330%01.0lg 10717.11lg 13==⨯-=-=-s c c k t t13、用铂电极电解CuCl 2试液，通过的电流为20A ，电解时间为15min ，计算阴极上析出的铜和阳极上析出的氯气各为多少g? 解：g it nF M Q nF M m Cu Cu Cu 93.560152096485255.63=⨯⨯⨯⨯=⋅=⋅=g it nFM Q nFM m Cl Cl Cl 61.660152096485291.70222=⨯⨯⨯⨯=⋅=⋅=。