第6章 过渡金属羰基配合物及原子簇合物

b = n+1 b = n+2 b = n+3
n个顶点的闭式多面体 n＋1个顶点的巢式多面体 n＋2个顶点的网式多面体
BnHn2-(BnHn+2) BnHn4-(BnHn+4) BnHn6-(BnHn+6)
（2）分子轨道理论 以 B6H62- 为例
B
S
S Pz
Pz
S Pz
B 价电子组态 2S22P1
成“闭式”多面体笼形结构，用closo表示。 （2）BnHn4-(BnHn+4)，空出一个顶点形成的笼开
一个口子，称“巢式”结构，用nido表示。 （3）BnHn6-(BnHn+6)，空出两个顶点，称“网式”
结构，用arachno表示。
5 n=5
6 n=6
n=4
n=3
n=5
n=4
9
n=9 BnHn2-
b=[2×3+7×2+4]/2=12
σ
* 2p
2P
2s C
π
* 2p
2P
σ 2p
π 2p
σ
* 2s
2s
σ 2s
CO
O
图3-18 CO分子轨道的能级示意图
M
+
CO
M
CO
(a) M
C σ－键
M
+
CO
M
(b) M
C π－ 键 （ 反 馈 键 ）
CO
图3- 23 M-CO的化学键
6.3.2 过渡金属羰基配合物及羰基簇合物的 结构
1 过渡金属单核羰基配合物[M(CO)x]
B5H11 b = (2×5＋6)/2 = 8 n = 5 8 = n+3
五角双锥（D5h） 网式
表6-3原子簇的结构及其对称性
骨架成键电子数 多面体几何构型 多面体对称性 多面体骨架结构(n) b closo nido arachno
5
四面体
Td
43 2
6
三角双锥体 D3h
54 3
7
八面体
Oh
65 4
6.2 过渡金属羰基配合物及羰基簇合物的反应 6.2.1单核过渡金属羰基配合物的反应 1 置换反应
Ni(CO)4 + PCl3 Fe(CO)5 + PPh3
Ni(CO)3PCl3 + CO Fe(CO)4PPh3 + CO
M(CO)6 + NC
OCH3
M( NC
OCH3 )(CO)5 + CO
M=Cr,Mo,W
Pt
Au
Os3(CO)12 Ir4(CO)12
表中列出元素符号者,只存在负离子或混合配位体的羰基配合物
6.1过渡金属羰基配合物及羰基簇合物
6.1.1单核过渡金属羰基配合物的合成
1. 直接羰基化
30℃ Ni + 4CO
100kPa
Ni(CO)4
150℃ Ni(CO)4
Ni + 4CO
200℃ Fe + 5CO
Co2(CO)8(固 体 ）
OC
O C
CO
OC OC
CO Fe Fe
C
O
C
CO
O
Fe2(CO)9
O
C OC
CO
COOC
OC
CO
OC Os Os CO
OC M M CO
OC COOC
CO
OC
CO
COOC
Os2(CO)9
M2(CO)10,M=Mn,Tc,Re
图6-2过渡金属双核羰基簇合物结构
3 过渡金属多核羰基簇合物
CrCl3 + Al + 6CO 3A0lMCPl3aCr(CO)6 + Al Cl3
300℃ OsO4 + 9CO 30.4MPa
Os(CO)5 + 4CO2
6.1.2过渡金属羰基簇合物的合成
过渡金属羰基簇合物也可用直接羰 化法和还原羰化法来合成。
150℃ 2Co + 8CO 5MPa
Co2(CO)8
表6-4 非过渡金属簇单位可能提供的电子数（V－2＋X）
簇单位
V
Leabharlann Baidu
E
M(X ＝0)
MH ML(X=1)
MH2 ML(X=2)
1
Li, Na
0
1
2 Be, Mg, Zn, Cd, Hg 0
1
2
3
B, Al, Ga, In, Tl
1
2
3
4 C, Si, Ge, Sn, Pd 2
3
4
5
N, P, As, Sb, Bi
12个pπAO
图6-7 八面体B6H62- MO能级图
若B6H62-移去1个BH单元，并加上一对电子， 则得到5个BH单元的B5H54-离子，此时，5个BH单 元占据了八面体6个顶点中的5个，属n+1四方锥的 巢式结构（图6-5，n＝5）。在B5H54-中总共有 3×5＋5＋4＝24个电子，5个B-H键用去10个电子， 余下的7对（n＋2）电子也填充在7个骨架成键轨 道上。
2Os(CO)5
hv或
Fe2(CO)9
+
CO
2Fe3(CO)12 + 3CO
Os2(CO)9
+ CO
2 还原偶联法：
5Ni(CO)4
Na/Hg NaOH/MeOH
[Ni5(CO)12]Na2
M(CO)6 + M=Cr,Mo,W
NaBH4
60℃ THF
Na2[M2(CO)10]
3 缩合法
(CO)5ReBr + NaMn(CO)5 → (CO)5Mn-Re(CO)5 + NaBr 2 NaMn(CO)5 + HgSO4 → (CO)5Mn-Hg-Mn(CO)5 + Na2SO4
B6H62-移去2个BH单元，并加上两对电子，则 得到4个BH单元的B4H46-离子，只占据八面体4个 顶点，呈畸变四面体网式结构（图6-5，n＝4）， 也是7对（n＋3）电子填充在7个成键轨道上。
3. 骨架成键电子对数与硼烷及碳硼烷构型的关系
价电子对数于为一3般n+的n+硼m烷，离形子成或n个分B子-H（键B时nH，nm用-或去B2nnH个n+m电）子，，共那有 么参与骨架成键的电子对数b，可以由下列式子算出：
Cr(CO)6 +
C6H6
Cr(C6H6)(CO)3 + 3CO
M(CO)6 + Py
M(CO)5Py + CO
M=Cr,Mo,W
2 与碱反应
Fe(CO)5 + 4NaOH
RX
Na+2[Fe(CO)4]2- + Na2CO3 + 2H2O
O
Na2[Fe(CO)4]
RCX
H RH
R'X RFe(CO)4
CO
M
OC CO
OC
M=Ni,Pd
CO OC
M CO
OC CO
M=Fe,Ru,Os
CO CO
OC M CO
OC CO
M=V,Cr,Mo,W
2 过渡金属双核羰基簇合物[M2(CO)x]
CO CO OC OC Co Co CO
OC OC CO
O
OC
C
CO
Co Co CO OC
OC C CO O
Co2(CO)8(溶 液 ）
Re2O3 + 16 CO 250℃ 35MPa
Re2(CO)10 + 6CO2
150℃ 3Ru(acac)3 + 12CO + 1.5H2 20MPa
Ru3(CO)12 + 3Hacac
以单核过渡金属羰基配合物为原料合成簇合物 更普遍。
1 光照或加热法
hv 2Fe(CO)5
3Fe2(CO)9
hv或
ⅩB ⅪB Ni(CO)4 Cu
Fe2(CO)9 Co2(CO)8
Fe3(CO)12 Co4(CO)12
Zr Nb Mo(CO6 Tc2(CO)10 Ru(CO)5 Rh2(CO)8 Pd
Ag
Rh4(CO)12
Ru3(CO)12 Rh6(CO)16
Hf Ta W(CO)6 Re2(CO)10 Os(CO)5 Ir2(CO)8
b = (3n+n+m-2n)/2 = (2n+m)/2
根据骨架成键电子对数b与多面体顶点n的关系，参考表 6-3原子簇的结构及其对称性，即可以知道某一特定硼烷离 子或分子的结构，如：
B6H62- b=(2×6＋2)/2=14/2=7 n=6 7=n+1
八面体（Oh） 闭式
如果配合物不是八面体对称而是其它几何构型，成键电 子对数就不会是7，如
3
4
5
6
O, S, Se, Te
4
5
7
F, Cl, Br, I
5
利用表6-4，可以计算出下列碳硼烷的骨架电子对数，然
后推测出其结构。例如C2B4H8，C2B4H8＝(CH)2(BH)4H2，则
b=[2×3+4×2+2]/2=8
五角双锥(D5h)
n=6 8=n+2
巢式
又如C2B7H13，C2B7H13＝(CH)2(BH)7H4，则
M
M
M
M
M4(CO)12,M=Co,Rh
M
M
M
M
M
M
Ir
Ir
Ir
Ir
Ir4(CO)12
Fe Fe
Fe
Fe3(CO)12
M M
M
M3(CO)12,M=Ru,Os
图6-3 过渡金属多核羰基簇合 物结构（图中“·”表示CO配体）
M6(CO)16,M=Co,Rh
O C MM
μ2-CO
O C
M MM
μ3－CO
Os(CO)5 + H2
8MPa 100~300℃
H2Os(CO)4 + CO
6.2.2过渡金属羰基簇合物的反应 1 置换反应
Mn2(CO)10 + PH3
hv
hv Fe2(CO)9 + bipy
Fe2(CO)9 + PH3
Mn2(CO)9PH3 + CO Fe2(CO)7(bipy) + 2CO Fe(CO)4PH3 + Fe(CO)5
图6-4 CO的桥式配位
表6-2 过渡金属羰基配合物的红外光谱数据
CO类型
游离CO 端基CO μ2-CO μ3－CO
IR(cm-1)
2143 1850-2120 1700-1860 1600-1700
6.4 原子簇合物的结构理论与Wade规则
过渡金属羰基簇合物一般是由三角形面构成
的多面体，由成簇的过渡金属原子构成骨架，两个 过渡金属原子之间构成骨架边。对于那些由4个以 下的过渡金属原子组成的簇合物，骨架边是由两电 子双中心构成的化学键，它们都符合EAN规则。但 是，对于含有5个或5个以上的过渡金属原子组成的 簇合物，金属-金属成键的数目增加，明显偏离EAN 规则。随着研究的深入，人们发现，过渡金属羰基
Fe(CO)5
5~10MPa
Mo(CO) 6和Ru(CO)5等，可以在高温（～200－ 300℃），CO的高压（25－35MPa）下由钼或钌 制得。
2 . 还原羰(基)化
二甘醇二甲醚
VCl3 + CO + Na 120 ℃ , 20MPa
Na(二 甘 醇 二 甲 醚 )2 V(CO)6
H+ V(CO)6
closo
n=8 BnHn4-
nido
n=7 BnHn6-
arachno
图6-5 三类硼烷簇合物的结构（•代表硼原子，省略H）
Wade根据量子化学定量计算结果得出结论：
硼烷、硼烷衍生物及其它原子簇配合物的结构，
由其骨架成键电子对数决定，因而也称为骨架
成键电子对理论。若骨架成键电子对数以b表示， 形成骨架的硼原子数以n表示，那么
Fe3(CO)12 + PPh3
Fe(CO)5 + Fe(CO)4PPh3 + Fe(CO)3(PPh3)2
2 裂解反应
Fe3(CO)12 + 6Na
Co2(CO)8 + H2
3Na2Fe(CO)4
2HCo(CO)4
6.3 过渡金属羰基配合物及羰基簇合物的价 键与构型
6.3.1 过渡金属羰基配合物的化学键
簇合物与多面体硼烷，杂硼烷等的电子结构上有共 性。七十年代，Wade等人提出的解决多面体硼烷， 杂硼烷结构问题的骨架成键电子对理论，它同样也 适合于过渡金属羰基簇合物。
6.4.1 硼烷及杂硼烷的结构理论 1. 硼烷簇合物的结构
硼烷簇合物可以分成三大类 （1）BnHn2-(BnHn+2)，顶点全被硼原子占据，构
B6
eg*
6×SPz
t1u*
a1g
Px
骨架成键
t1g*
6×Pπ
t2u*
Py
tIu
t2g
2. Wade规则的分子轨道理论
H H
B
B H
HB
B B
BH
H
B
H
a
b
图6-6 B6H62-的八面体结构
6个sp 杂化AO
e*( σ) t*2u(π) t*1g(π) t1u(σ*/π)
t1u(π/σ*) t2gπ( ) a1g(σ)
8
五角双锥体 D5h
76 5
9
十二面体
D2d
87 6
10
三顶三棱柱体 D3h
98 7
11
双顶四方反棱柱体 D4d
10 9 8
12
十八面体
C2v
11 10 9
13
二十面体
Ih
12 11 10
碳硼烷以及其它主族元素组成的杂
原子硼烷，可以从表6-4中列出的各种可
能的簇单位提供的电子数来推测其结构。 当V是主族元素的价电子数，X是配体提 供的电子数，则原子M或基团ML对于骨 架成键提供的电子数是（V－2＋X）， 式中系数2是碳及其主族元素的四个价电 子轨道中的一个用来结合配体的电子数。
第6章 过渡金属羰基配合物及 原子簇合物
CO与过渡金属组成的配合物称之为 过渡金属羰基配合物。含一个过渡金属 的单核羰基配合物及含两个以上过渡金 属并存在金属－金属键的多核配合物， 也称之为羰基簇合物。
表6-1 过渡金属羰基配合物
ⅣB ⅤB
ⅥB
ⅦB
ⅧB
ⅨB
Ti V(CO)6 Cr(CO)6 Mn2(CO)10 Fe(CO)5
O RCR'
O R'X
RCFe(CO)3L
L(CO,PPh3)
O
O2
RCOH
O2
H2O
X2
O
X2
RCX R'R''NH
R'OH
O
O
RCNR'R''
RCOR'
图6-1羰基铁阴离子的反应
H RCHO
3 还原反应
V(CO)6 + Na
Na+[V(CO)6]-
Fe(CO)5 + Na/Hg
4 氢解反应
Na+2[Fe(CO)4]2-