32-锂离子电池纳米材料

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化很小,因此LiFePO4具有良好的循环性能。
充电时,锂离子从FeO6层面间迁移出来,经过电解液进入 负极,发生Fe 2+→ Fe 3+的氧化反应,为保持电荷平衡,电子从 外电路到达负极。放电时则发生还原反应,与上述过程相反。 即:
充电时:LiFePO4-xLi+-xe―→xFePO4+(1x)LiFePO4 放电时:FePO4+xLi++xe―→xLiFePO4+(1-x)FePO4
锂离子电池工作原理图 schematic representation and operation principle of rechargeable
lithium ion battery
锂离子电池性能参数指标
电池内阻
电池内阻是指电池在工作时,电流流过电池内部所受到的阻力。有欧姆内阻 与极化内阻两部分组成。电池内阻值大,会导致电池放电工作电压降低,放电时 间缩短。内阻大小主要受电池的材料、制造工艺、电池结构等因素的影响。电池 内阻是衡量电池性能的一个重要参数。
解液
二元素系
引入钴稳定其 二维层状结构
锂镍氧
容量高 价格低廉 结构不稳定 合成难度大
三元素系
比容量高 放电倍率佳 安全性好
成本低
未来锂离子电池正极材料的发展方向
在动力电池领域,锰酸锂和磷酸铁锂是最有前途的正极材料。二者 相对钴酸锂具有更强的价格优势,具有优秀的热稳定性和安全性。
在通讯电池领域,三元素复合材料和镍酸锂是最有可能成为替代钴 酸锂的正极材料。三元素相对钴酸锂具有比价优势和更高的安全性,而 镍酸锂容量更高。
纳米结构材料在锂离子电池的应用
内容
锂离子电池基本概念 正极材料 负极材料 电解质材料 隔膜材料
锂离子电池的产生
20世纪80年代末,日本Sony公司 提出者
层状结构的石墨 负极
锂离子电池
正极
锂与过渡金属的 复合氧化物
120-150Wh/kg 比能量 是普通镍镉电池
的2-3倍
电压 高达3.6V
锂离子电池区别于锂电池
锂离子电池 的主要组成部分
正极材料 负极材料
隔膜
电解液
外壳
锂离子电池主要组分常见材料
二次锂电池正负极材料电压-容量分布图
Voltage versus capacity for positive- and negative-electrode materials presently used or under serious considerations for the next generation of rechargeable Li-based cells.
放电效率是指在一定的放电条件下放电至终点电压所放出的实际电量 与电池的额定容量之比,主要受放电倍率,环境温度,内阻等因素影响, 一般情况下,放电倍率越高,则放电效率越低。温度越低,放电效率越 低。
循环寿命
电池循环寿命是指电池容量下降到某 一规定的值时,电池在某一充放电制度 下所经历的充放电次数。锂离子电池GB 规定,1C条件下电池循环500次后容量 保持率在60%以上。
锂离子 电池 110-160
聚合物锂 离子电池
100130
300-500 200-300 5002000
300500
1.25 低
30%
2
3.6
3.6

非常低

5%
10% ~10%
输出电压高
能量密度高
安全,循环性好
锂离子电池 优点
自放电率小 快速充放电 充电效率高
无环境污染,绿色电池
锂离子电池工作原理
摇椅式电池
20世纪80年代初,M.B.Armond首次提出用嵌锂化合物代替二次锂电池中金属锂负 极的构想。在新的系统中,正极和负极材料均采用锂离子嵌入/脱嵌材料。
在锂离子电池的充放电过程中,锂离子处于从正极→负极→正极的运动状态。这就像 一把摇椅,摇椅的两端为电池的两极,而锂离子就在摇椅两端来回运动。人们把这种电 化学储能体系形象地称为“摇椅式电池” (Rocking-chair Cell)。
早期的锂电池 锂离子电池(Li-ion Batteries)是锂电池发展而来。所以在介绍之前,
先介绍锂电池。举例来讲,以前照相机里用的扣式电池就属于锂电池。 锂电池的正极材料是二氧化锰或亚硫酰氯,负极是锂。电池组装完成后 电池即有电压,不需充电。这种电池也可以充电,但循环性能不好,在充放 电循环过程中,容易形成锂结晶,造成电池内部短路,所以一般情况下这种 电池是禁止充电的。
工作电压又称端电压,是指电池在工作状态下即电路中有电流流过时电池正负 极之间的电势差。在电池放电工作状态下,当电流流过电池内部时,不需克服 电池的内阻所造成阻力,故工作电压总是低于开路电压,充电时则与之相反。 锂离子电池的放电工作电压在3.6V左右。
放电平台时间
放电平台时间是指在电池满电情况下放电至某电压的放电 时间。例对某三元电池测量其3.6V的放电平台时间,以恒压 充到电压为4.2V,并且充电电流小于0.02C时停止充电即充 满电后,然后搁置10分钟,在任何倍率的放电电流下放电至 3.6V时的放电时间即为该电流下的放电平台时间。
Akshaya Padhi
LiFePO4
LiFePO4在自然界中是以磷酸锂铁矿的形式存在的,具有正交的橄榄石结构 (空间群为Pnma),如图所示。在LiFePO4中,氧原子以稍微扭曲的六方紧密堆 积方式排列。Fe与Li分别位于氧原子八面体中心位置,形成了FeO6和LiO6八面体 。P占据了氧原子四面体4c位置,形成了PO4四面体。在bc面上,相邻的FeO6八 面体共用一个氧原子,从而互相连接形成Z字形的FeO6层。在FeO6层之间,相邻 的LiO6八面体通过b方向上的两个氧原子连接,形成了与c轴平行的Li+的连续直 线链,这使得Li+可能形成二维扩散运动。
容量单位:mAh、 Ah(1Ah=1000mAh)。
开路电压和工作电压 开路电压是指电池在非工
作状态下即电路中无电流流过 时,电池正负极之间的电势差。 一般情况下,锂离子电池充满 电后开路电压为4.1—4.2V左 右,放电后开路电压为3.0V 左右。通过对电池的开路电压 的检测,可以判断电池的荷电 状态。
LiFePO4的出现
1997年Padhi和Goodenough发现 具有橄榄石结构的磷酸盐,如磷酸铁 锂(LiFePO4),比传统的正极材料更具 安全性,尤其耐高温,耐过充电性能 远超过传统锂离子电池材料。因此已 成为当前主流的大电流放电的动力锂 电池的正极材料。
A.K. Padhi, K. S. Nanjundaswamy, and J. B. Goodenough Phospho-olivines as Positive-Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries J. Electrochem. Soc., Vol. 144, No. 4, April 1997
96500/157.756/3.6=170 mA h/g
常见正极材料及其性能比较
磷酸铁锂
锰酸锂
钴酸锂 镍酸锂 镍钴锰三元材料
材料主成分 LiFePO4
理论能量密
170
度(mAh/g)
实际能量密 130-140 度(mAh/g)
电压(V) 3.2-3.7
循环性(次) >2000
LiMn2O4 LiMnO2
固相合成法
固相合成法是最早用于磷酸铁 锂合成的方法,通常采用碳酸 锂、氢氧化锂为锂源,醋酸亚 铁、草酸亚铁等有机铁盐以及 磷酸二氢铵等的均匀混合物为 起始物,经预烧和研磨后高温 合成。
共沉淀法
共沉淀法制备超细氧化物由来已久,其具体过程是将适当的原材 料溶解后,加入其他化合物以析出沉淀,干燥、焙烧后得到产物。 由于溶解过程中原料间的均匀分散,故共沉淀的前体可实现低温 合成。但是由于共沉淀方法自身的特点,前驱物沉淀往往在瞬间 产生,各元素的比例往往难于控制。经过焙烧后,很可能会导致 产物中各元素的非化学计量性。
丰富 无毒
良好 > 50快 速衰减
丰富
贫乏
丰富
无毒 钴有放射性 镍有毒
良好


高温不 -20 ~55
N/A
稳定
贫乏 钴、镍有毒
尚好 -20 ~55
正极材料容量和电压关系图
锂钴氧
性能稳定 价格高 钴是有毒元

磷酸铁锂系
循环性能好 低温性能差 合成的批次稳
定性差
锂锰氧
价格低廉 放电比容量低 高温性能不佳 二价锰溶于电
从结构上看,PO4四面体位于FeO6层之间,这在一定程度上阻碍了Li+的扩 散运动。此外,相邻的FeO6八面体通过共顶点连接,与层状结构(LiMO2, M=Co,Ni)和尖晶石结构(LiM2O4,M=Mn)中存在共棱的MO6八面体连续 结构不同,共顶点的八面体具有相对较低的电子传导率。因此,LiFePO4的结 构内在地决定了其只适合于小电流密度下充放电。LiFePO4的脱锂产物为FePO4, 实际的充放电过程是处于FePO4/LiFePO4 两相共存状态的。FePO4与LiFePO4的 结构极为相似,体积也较接近,相差6.81%。由于充放电过程中结构与体积变
电池的容量
电池的容量有额定容量和实际容量 之分。锂离子电池规定在常温、恒流 (1C)、恒压(4.2V)控制的充电条件下, 充电3h、再以0.2C放电至2.75V时,所 放出的电量为其额定容量。 电池的实际 容量是指电池在一定的放电条件下所放 出的实际电量,主要受放电倍率和温度 的影响(故严格来讲,电池容量应指明 充放电条件)。
因某些使用锂离子电池的用电器的工作电压都有电压要求, 如果低于要求值,则会出现无法工作的情况。所以放电平台 是衡量电池性能好坏的重要标准之一。
充放电倍率
充放电倍率是指电池在规定的时间 内放出其额定容量时所需要的电流值, 1C在数值上等于电池额定容量,通常 以字母C表示。如电池的标称额定容 量为10Ah,则10A为1C(1倍率), 5A则为0.5C,100A为10C,以此类 推。
148
286
100-120 200
3.8-3.9 3.4-4.3
>500

LiCoO2 274
135-140
3.6 >300
LiNiO2 274
LiNiCoMnO2 278
190-wenku.baidu.com10
155-165
2.5-4.1 差
3.0-4.5 >800
过渡金属 环保性
安全性能 适用温度
(℃)
非常丰富 无毒
好 -20~75
自放电率
自放电率又称荷电保持能力,是指 电池在开路状态下,电池所储存的电 量在一定条件下的保持能力。主要受 电池的制造工艺、材料、储存条件等 因素的影响。是衡量电池性能的重要 参数。
充电效率和放电效率
充电效率是指电池在充电过程中所消耗的电能转化成电池所能储存的 化学能程度的量度。主要受电池工艺,配方及电池的工作环境温度影响, 一般环境温度越高,则充电效率要低。
微波合成法
微波合成法是近年发展起来的陶瓷 材料的制备方法,目前已有人将该
法应用于制备磷酸铁锂 。
Higuchi等[1]考察了不同的铁源对 微波烧结法制得的LiFePO4性能的影 响。结果表明,以醋酸铁为铁源比以 乳酸铁为铁源制得的LiFePO4具有更 高的首次充放电容量,但循环性能却 低于后者。
锂离子电池正极材料的要求
比能量高 比功率大 自放电少 价格低廉 使用寿命长 安全性好
•能量越高,电动车 续航里程越远 •功率越高,电动车 加速、爬坡性能越 好 •电动车的安全性的 决定因素 •循环性越好,电动 车寿命越长
正极材料理论电容量计算 1mol正极材料Li离子完全脱嵌时转移的电量为96500C (96500 C/mol是法拉第常数) 由单位知mAh/g指每克电极材料理论上放出的电量: 1mA·h=1×(10-3)安培×360秒=3.6C 以磷酸锂铁电池LiFePO4为例: LiFePO4的分子量是157.756 g/mol, 所以他的理论电容量是
锂离子电池特点
与镍镉(Ni/Cd)、镍氢(Ni/MH)电池相比,锂离子电池的主要特点如 下:
重量能量密度 (Wh/kg)
循环寿命 (至初始容量
80%) 单体额定电压(V)
过充承受能力 月自放电率 (室温)
镍镉电池 45-80 1500
1.25 中等 20%
镍氢电池 60-120
铅酸电池 30-50
磷酸铁锂合成方法
自20世纪90年代末期以来 ,橄榄石型磷酸铁锂 (LiFePO4 )正极材料的研 究引起起广大研究者的关注。有望成为新一代首选的可替代 LiCoO2的锂离 子电池正极材料,特别是作为动力锂离子电池正极材料。
其他方法 溶胶-凝胶合成法
微波合成
LiFePO4
共沉淀法 固相合成法
水热/溶剂法
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