2,6-二甲酚结晶分离初步探索
ASPEN PLUS从混合酚中分离2,6-二甲酚的工艺研究
ASPEN PLUS从混合酚中分离2,6-二甲酚的工艺研究孔晓明【摘要】在苯酚和甲醇反应生产邻甲酚的过程中,发生了少量产品的重质化,使得副产品2,6-二甲酚的纯度无法达到设计要求.根据实验分析结果,应用ASPEN PLUS 软件对从混合酚中分离出高纯度的2,6-二甲酚进行了分析研究.【期刊名称】《化工设计通讯》【年(卷),期】2017(043)011【总页数】2页(P25-26)【关键词】ASPENPLUS;2,6-二甲基苯酚;重质化【作者】孔晓明【作者单位】湖南化工医药设计院,湖南长沙 410021【正文语种】中文【中图分类】TQ2412，6-二甲苯酚是一种重要的化工原料和精细化工中间体，可以用于合成聚苯醚工程塑料（PPO）、甲霜灵、呋霜灵、呋酰胺、甲呋酰胺、异丁草胺和二甲草胺等农药的中间体，还可作为照相用药剂和一些药物的原料和中间体，如抗心律失常药及维生素E等，因此其工业应用前景十分广阔。
新岭公司邻甲酚装置以工业苯酚和工业甲醇为原料，在催化反应器上进行气相烷基化反应合成邻甲酚，其中邻甲酚选择性≥90%，邻甲酚和2，6-二甲酚总选择性≥99%。
在烷基化小试中未发现产品有重质化现象；而在工业装置中，由于受催化剂粉化和空气氧化等因素影响，发生了产品重质化现象，使得脱除了邻甲酚后的混合物沸点远高于纯2，6-二甲酚沸点。
经过液相色谱分析检测，该混合物组成除正常的二甲酚和三甲酚外，其中的高沸物主要为酚类物质的一级偶联物。
如果将混合酚作为产品直接外卖，价格低廉，不足2，6-二甲酚的四分之一；为此有必要进行从混合酚中分离出2，6-二甲酚的研究。
本文将以实验分析数据为依据，采用ASPEN PLUS对分离过程进行模拟分析，以确定分离工艺的可行性。
通过对邻甲酚装置现场取样的分析，得到混合酚的组成如下表1：根据液相色谱的分析结果，重组分组成分别为：苯酚与邻甲酚的脱氢偶联物（约占10%）；两个邻甲酚分子的脱氢偶联物（约占45%）；邻甲酚与2，6-二甲酚的脱氢偶联物（约占40%）；2，6-二甲酚或2，4-二甲酚分子的脱氢偶联物（约占5%）。
2,6-二甲酚
2.6-二甲酚的出路问题2.6-二甲酚在工业上的应用，主要是作为合成工程塑料聚苯醚（PPO）的单体。
聚苯醚工程塑料是以2，6一二甲基苯酚为单体，在催化剂作用下，通过氧化偶合反应制备。
聚合方法有非均相聚合和溶液聚合两种，一般采用以甲苯为溶剂的溶液聚合法。
在金属氧化物催化剂如氧化镁的作用下，苯酚与甲醇在高温下发生甲基化反应，生成2,6一二甲基苯酚。
该反应可在气相或液相下进行，考虑到液相反应压力高，且反应副产物较多，故大多采用气相反应。
气相反应装置可采用固定床或流化床，由于流化床反应器较复杂，不容易控制、一般比固定床的苯酚转化率和产品的选择性低、故以固定床居多。
2,6一二甲基苯酚在催化剂的作用下，通过氧化偶合反应可制得PPO树脂。
国内对PPO的需求每年以20%的速度增长，2005年国内消费量在3~4万吨，2010~2015年预计将达8~12万吨。
国内PPO的工业性研发一直举步不前，致使PPO 全部依赖于进口。
目前得到一个利好消息，运作多年的山西芮城2万吨/年聚苯醚项目终于进入最后实质性的投产试车阶段，给2.6-二甲酚的出路带来无限生机；2.6-二甲酚的另一个主要应用是合成2.6-二甲基苯胺。
2.6-二甲基苯胺是农药中间体,可合成甲霜灵、呋霜灵、呋酰胺、甲呋酰胺、异丁草胺和二甲草胺等.，年消费量在2000吨。
其主要合成方法有间二甲基苯的硝化还原法、邻甲基苯胺的气相烷基化法和2，6一二甲基苯酚胺化法等。
我们先后进行了邻甲基苯胺的气相烷基化法和2，6-二甲基苯酚的液相胺化法。
其中烷基化法已经中试。
但由于烷基化法所使用的催化剂容易失活，使用寿命不长，效果不是很理想。
而2，6_二甲基苯酚的液相胺化法需要在高压下进行，条件较苛刻，为工业化带来一定的困难。
为了寻找一种更理想的合成2，6一二甲基苯胺的方法，开展了实验室2，6一二甲基苯酚气相胺化合成2，6_二甲基苯胺的研究。
通过实验发现以Car3("g AI203)为初始载体，制备组成为(质量比)( 一AI，)：(MgO)：(Al2O3)=50：1：4的尖晶石，再负载(质量分数)0.5％的钯所得到的催化剂对2，6一二甲基苯酚气相胺化合成2．6二甲基苯胺有较好的催化活性，特别对反应产物有非常高的选择性，反应温度在250℃附近时，2，6一二甲基苯酚的单程转化率>75％，产物2，6一二甲基苯的选择性>94％。
2.6二甲酚文献综述20160314
成为中国唯一生产聚苯醚的生产厂家。目前公司拥
5个车间1个研发机构，年产万吨聚苯醚和酚类系列产品。2012
2.1亿元。1973年公司前身磷肥厂在山西省政府批准
1990年更名为芮城县地
年的发展，2002年工厂更名为芮城福斯特化工股份有限公司，产
年4月公司由原中国蓝星（集团）总公司收购重组，业务重心
成为中国化工新材料聚苯醚的领航者。聚苯醚,
2,6－二甲基酚纯可达99.5%以上。甲酚、苯酚
催化剂一般选用金属氧化物，反应器可采用固
供料中加入水可增加催化剂寿命。烷基化反应过
苯酚的邻位和对位都有被取代的可能，除了生成邻位产物邻甲
2,6－二甲基酚外,还生成2,4,6－三甲基酚、2,4－二甲基酚和
用于苯酚烷基化的催化剂种类较多，其中常用以氧
,邻
,但反应温度较高，一般在400℃以上；
而让杂质全部或大部分仍留在溶液中(若在溶剂中的溶解度极小，
)，从而达到提纯目的。
因此在进行重结晶时，选择
理想的溶剂必须具备下列条件：①不与被提
②在较高温度时能溶解多量的被提纯物质；而在
只能溶解很少量的该种物质；③对杂质的溶解非
(前一种情况是使杂质留在母液中不随被纯物晶体一
后一种情况是使杂质在热过滤时被滤去)；④容易挥发(溶剂
也可用于高温环氧树脂 、
还可作照相用药剂。同时还是一些药物的原料和中间体，
E等。2,6-二甲酚是一种用于合成聚
PPO）以及甲霜灵、呋霜灵、呋酰胺、甲呋酰胺、异
，6-二甲酚主要用于合成聚苯醚（PPO），它是一种优良的热塑
为三大工程塑料之一。聚苯醚的某些机械性能优于聚碳酸酯、
电视机的外壳等，在化工方面可用作耐腐蚀泵叶、管道、
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II
同济大学 硕士学位论文 目录
目录
第 1 章 引言.................................................................................................................. 1 1.1 二甲酚的分离方法及工艺.............................................................................. 2 1.1.1 精馏........................................................................................................ 3 1.1.2 重结晶.................................................................................................... 3 1.1.3 精馏+重结晶 ......................................................................................... 4 1.1.4 加成化合物结晶工艺............................................................................ 5 1.1.5 连续悬浮结晶工艺................................................................................ 5 1.2 相图.................................................................................................................. 5 1.3 微通道乳化技术.............................................................................................. 6 1.3.1 微通道.................................................................................................... 6 1.3.2 微通道乳化技术.................................................................................... 7 1.4 研究内容和意义.............................................................................................. 8 1.4.1 研究思路................................................................................................ 8 1.4.2 研究内容................................................................................................ 8 第 2 章 分析方法........................................................................................................ 11 2.1 实验及理论部分............................................................................................ 13 2.1.1 仪器及试剂.......................................................................................... 13 2.1.2 实验步骤.............................................................................................. 13 2.1.3 理论计算.............................................................................................. 14 2.2 结果及讨论.................................................................................................... 15 2.2.1 色谱实验结果分析.............................................................................. 15 2.2.2 特征峰选用.......................................................................................... 17 2.2.3 拉曼谱图的处理.................................................................................. 20 2.2.4 相对拉曼截面比.................................................................................. 20 2.2.5 对甲酚、间甲酚与 2,6- 二甲酚在工业混合二甲酚中实际浓度 ...... 23 2.3 本章小结........................................................................................................ 24 第 3 章 体系相平衡研究............................................................................................ 25 3.1 热力学理论基础............................................................................................ 26 3.1.1 溶液 Gibbs 自由能 .............................................................................. 26 3.1.2 相平衡.................................................................................................. 28 3.2 计算相图法.................................................................................................... 29 3.3 热力学计算软件............................................................................................ 32 3.4 热力学计算软件模块及其应用.................................................................... 33 3.5 Thermo-calc 源文件 ....................................................................................... 35
2,6-二甲酚项目简介
2，6-二甲酚项目介绍1 项目来源2，6-二甲酚主要用于合成聚苯醚（PPO），它是一种优良的热塑性塑料，为三大工程塑料之一。
聚苯醚的某些机械性能优于聚碳酸酯、聚酰胺和聚甲醛，在机械上可代替有色金属，在电气上用作线圈架、绝缘支柱物、电视机的外壳等，在化工方面可用作耐腐蚀泵叶、管道、阀门等，在医药工业上用作外科手术的零件，在汽车上用作汽车外壳及零部件，此外还用于办公室机器和通讯设备等方面。
2，6-二甲酚也可用于合成2，6-二甲基苯胺和抗氧剂Lowinox 44 M 26。
其中，2，6-二甲基苯胺为重要的农药、染料中间体。
目前，国外聚苯醚生产技术比较成熟，2，6-二甲酚用量较大，而国内由于聚苯醚生产技术一直未有突破，仅中国蓝星化工集团新材料股份有限公司芮城分公司拥有一套12000吨的酚类生产装置，年产2，6-二甲酚8000吨，并采用捷克技术合成聚苯醚。
而目前国内聚苯醚消费量约5万吨/年，市场缺口很大，绝大部分靠进口。
2 反应原理OH+OH CH3OHOHOH+CH3OH +H2O +H2O主反应OH+OHCH3OHOH+OH+OH+CH3OH OCH3+H2O CH3OH H2+CH4CO2CO++副反应3 本项目技术特点（1）本项目采用自主开发的催化剂和生产工艺，具有自主知识产权，已申请专利5项，授权2项；（2）采用固定床反应器上苯酚和甲醇气相烷基化反应合成2，6-二甲酚，合成工艺简单、三废少，符合绿色化工要求；（3）优化条件下，苯酚转化率＞95%，2，6-二甲酚选择性＞80%，邻位选择性＞98%，催化剂能稳定运行4000h以上。
4 国内外合成2，6-二甲酚技术比较表1将本研究合成2，6-二甲酚技术与国内外现有技术进行了比较。
数据表明，本技术相较于日本旭化成和国内蓝星集团相关技术有明显的优势。
该技术在固定床条件下，较大进料空速，低温低水条件下，苯酚转化率高达95%以上，2，6-二甲酚的选择性较其他两种技术高，总选择性也明显偏高，催化剂寿命也较对比技术长很多。
一种2,6-二甲基苯氧乙酸的合成及纯化方法
一种2,6-二甲基苯氧乙酸的合成及纯化方法2,6-二甲基苯氧乙酸是一种重要的有机合成中间体，广泛应用于医药、农药和材料科学等领域。
在这里，我们将简要介绍2,6-二甲基苯氧乙酸的合成和纯化方法。
首先，让我们来看一下2,6-二甲基苯氧乙酸的合成方法。
使用苯环上有活泼位对价为2,6-二甲基苯酚作为起始原料，经过酯化反应可以得到2,6-二甲基苯氧乙酸。
具体合成步骤如下：1.反应的起始材料为2,6-二甲基苯酚和乙酸，按照化学方程式如下：2,6-二甲基苯酚+乙酸→ 2,6-二甲基苯氧乙酸+水2.反应条件：将2,6-二甲基苯酚和乙酸按照摩尔比1:1加入反应瓶中，可以加入少量的酸性催化剂（如硫酸、磷酸等），在适当的温度条件下进行反应，常见温度为60-80摄氏度。
反应时间一般为3-5小时。
3.反应后，得到2,6-二甲基苯氧乙酸。
为了提高产率，可以采用适当的提取和结晶方法进行纯化。
接下来，我们将介绍2,6-二甲基苯氧乙酸的纯化方法。
主要包括提取、晶体生长和再结晶等步骤。
1.提取：将反应混合物转移至分液漏斗中，加入适量的有机溶剂（如乙醚、苯），进行提取。
在提取过程中，利用有机溶剂对2,6-二甲基苯氧乙酸的溶解度不同于杂质的特点，使得2,6-二甲基苯氧乙酸从溶液中分离出来。
重复提取过程可以进一步提高纯度。
2.晶体生长：将提取得到的有机相溶液慢慢蒸发，使得2,6-二甲基苯氧乙酸逐渐结晶。
通过控制温度和蒸发速率等条件，可以得到大粒度的晶体。
3.再结晶：将晶体与适量的溶解剂（如醇类）混合，在加热搅拌的条件下使晶体溶解。
随后，将溶液慢慢冷却，使得2,6-二甲基苯氧乙酸重新结晶。
重复结晶过程可以进一步提高纯度。
最终，通过滤液和干燥等处理，得到纯度较高的2,6-二甲基苯氧乙酸晶体。
总结起来，2,6-二甲基苯氧乙酸的合成方法主要包括酯化反应，而纯化方法主要包括提取、晶体生长和再结晶等步骤。
其中，在合成过程中加入适量的酸性催化剂可以提高反应速率和产率；在纯化过程中，合理选择溶剂和控制条件可以提高纯度和产率。
二甲酚文献综述
2，6-二甲酚项目文献综述1.1 2,6-二甲酚简介化学品中文名称：2,6-二甲苯酚化学品英文名称：2,6-xylenol中文名称2：1-羟基-2,6-二甲基苯英文名称2：2,6-dimethyl phenol技术说明书编码：2219分子式：C8H10O有害物成分：2,6-二甲苯酚CAS No. 576-26-1结构式：1.2 2,6-二甲酚用途2,6-二甲基苯酚是重要的化工原料和精细化工中间体，可以用作合成工程塑料聚苯醚和改性聚苯醚的单体，也可用于高温环氧树脂、农药的生产、还可作照相用药剂。
同时还是一些药物的原料和中间体，如抗心律失常药慢心律及维生素E等。
2,6-二甲酚是一种用于合成聚苯醚工程塑料（PPO）以及甲霜灵、呋霜灵、呋酰胺、甲呋酰胺、异丁草胺和二甲草胺等农药的中间体，它们的工业应用前景十分广阔。
2，6-二甲酚主要用于合成聚苯醚（PPO），它是一种优良的热塑性塑料，为三大工程塑料之一。
聚苯醚的某些机械性能优于聚碳酸酯、聚酰胺和聚甲醛，在机械上可代替有色金属，在电气上用作线圈架、绝缘支柱物、电视机的外壳等，在化工方面可用作耐腐蚀泵叶、管道、阀门等，在医药工业上用作外科手术的零件，在汽车上用作汽车外壳及零部件，此外还用于办公室机器和通讯设备等方面。
2，6-二甲酚也可用于合成2，6-二甲基苯胺和抗氧剂Lowinox 44 M 26。
其中2,6-二甲基苯胺为重要的农药、染料中间体。
目前国外聚苯醚生产技术比较成熟，2,6-二甲酚用量较大，而国内由于聚苯醚生产技术一直未有突破，仅中国蓝星化工集团新材料股份有限公司芮城分公司拥有一套12000吨的酚类生产装置，年产2，6-二甲酚8000吨，并采用捷克技术合成聚苯醚。
而目前国内聚苯醚消费量约5万吨/年，市场缺口很大，绝大部分靠进口。
1.3 2,6-二甲酚的合成原理2,6-二甲苯酚是一种酚与CH3基在邻近OH基上的化合物。
OH基和对位氢原子具有化学反应性。
采用反应结晶法分离2,6
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710029131.6(22)申请日 2017.01.16(71)申请人 河北丰源环保科技股份有限公司地址 061000 河北省沧州市中捷产业园区规划一号路南(72)发明人 苏德水 朱建华 王长飞 黄津 李书凯 张文晶 朱玉虎 李秋龙 (74)专利代理机构 北京迎硕知识产权代理事务所(普通合伙) 11512代理人 钱扬保 张群峰(51)Int.Cl.C07C 209/86(2006.01)C07C 211/51(2006.01)(54)发明名称采用反应结晶法分离2,6-二氨基甲苯的工艺(57)摘要本发明提供一种采用反应结晶法分离获取2,6-二氨基甲苯的工艺，是以混合TDA为原料，在水、盐酸酸化的条件下，得到2,6-二氨基甲苯的盐酸盐结晶，过滤，再通过加碱游离出需要的有机碱，降温结晶，得纯品2,6-二氨基甲苯。
本发明采用反应结晶法分离，使混合TDA中的2,4-二氨基甲苯和2,6-二氨基甲苯得以完全分离。
该工艺简单方便、效率高。
权利要求书1页 说明书3页 附图1页CN 106699572 A 2017.05.24C N 106699572A1.一种采用反应结晶法分离2,6-二氨基甲苯的工艺，包括以下工艺步骤：(1)2,6-二氨基甲苯的酸化分离：将混合TDA投入蒸馏水中，然后加入混合TDA投料质量50％左右的氯化钠，加热至90℃，全部溶解后，在良好搅拌的情况下，向溶液中滴加盐酸溶液，机械搅拌反应0.5～1h，冷却、结晶、分离，获得2,6-二氨基甲苯盐酸盐；(2)2,6-二氨基甲苯盐酸盐的解离与纯化：将所得2,6-二氨基甲苯盐酸盐溶于蒸馏水中，然后在15分钟内缓慢加入氢氧化钠溶液，至最终的pH为8.0-8.5，使需要的有机碱游离出来；混合物在80℃下搅拌1小时，反应完毕后将温度降至20℃结晶析出晶体，得到纯品2,6-二氨基甲苯；(3)2,4-二氨基甲苯盐酸盐的解离与纯化：将分离过2,6-二氨基甲苯盐酸盐的母液，加入氢氧化钠溶液，搅拌反应30min后，加入二氯甲烷萃取出里面的2,4-二氨基甲苯，再经精馏，得到纯品2,4-二氨基甲苯。
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February, 2012
学位论文版权使用授权书
本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提 供本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国 家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目 的的前提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活 动。
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第 1 章 引言.................................................................................................................. 1 1.1 二甲酚的分离方法及工艺.............................................................................. 2 1.1.1 精馏........................................................................................................ 3 1.1.2 重结晶.................................................................................................... 3 1.1.3 精馏+重结晶 ......................................................................................... 4 1.1.4 加成化合物结晶工艺............................................................................ 5 1.1.5 连续悬浮结晶工艺................................................................................ 5 1.2 相图.................................................................................................................. 5 1.3 微通道乳化技术.............................................................................................. 6 1.3.1 微通道.................................................................................................... 6 1.3.2 微通道乳化技术.................................................................................... 7 1.4 研究内容和意义.............................................................................................. 8 1.4.1 研究思路................................................................................................ 8 1.4.2 研究内容................................................................................................ 8 第 2 章 分析方法........................................................................................................ 11 2.1 实验及理论部分............................................................................................ 13 2.1.1 仪器及试剂.......................................................................................... 13 2.1.2 实验步骤.............................................................................................. 13 2.1.3 理论计算.............................................................................................. 14 2.2 结果及讨论.................................................................................................... 15 2.2.1 色谱实验结果分析.............................................................................. 15 2.2.2 特征峰选用.......................................................................................... 17 2.2.3 拉曼谱图的处理.................................................................................. 20 2.2.4 相对拉曼截面比.................................................................................. 20 2.2.5 对甲酚、间甲酚与 2,6- 二甲酚在工业混合二甲酚中实际浓度 ...... 23 2.3 本章小结........................................................................................................ 24 第 3 章 体系相平衡研究............................................................................................ 25 3.1 热力学理论基础............................................................................................ 26 3.1.1 溶液 Gibbs 自由能 .............................................................................. 26 3.1.2 相平衡.................................................................................................. 28 3.2 计算相图法.................................................................................................... 29 3.3 热力学计算软件............................................................................................ 32 3.4 热力学计算软件模块及其应用.................................................................... 33 3.5 Thermo-calc 源文件 ....................................................................................... 35
硕士学位论文
2,6-二甲酚结晶分离初步探索
姓 学
名：颜萍 号：0920104065
所在院系：理学部化学系 学科门类：化学工程与技术 学科专业：应用化学 指导教师：黄民博士
二〇一二年二月
A thesis presented to the graduate school of the Tongji University in partial fulfillment of the requirements for the degree of Master of Science
学位论文作者签名： 年 月 日
同济大学学位论文原创性声明
本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位 论文的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开 发表的作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的 法律责任由本人承担。
Preliminary Study of 2,6-Xylenol Purification using Crystallization