材料表面分析技术在激光制造中的应用

材料表面分析技术在激光表面改性中的应用姓名：孟威学号：010*******激光加工的实质是激光将能量传递给被加工材料，被加工材料发生物理或化学变化，从而达到加工的目的。

按照激光与被加工工件之间作用机理的不同，可将激光加工分为两类：一类是激光热加工，一类是激光冷加工。

激光表面改性技术属于激光冷加工。

激光表面改性技术包括：激光表面相变硬化、激光表面合金化与熔覆、激光表面非晶化与微晶和激光冲击强化等。

利用激光表面改性技术可以极大地提高零件表面的机械、物理和化学性质，现在已经广泛应用于工业生产。

激光表面相变硬化是用高能量激光束照射材料表面，使表面温度达到相变温度点以上，当激光束移开后，由于基体的传热使表面快速冷却（自淬火），从而使材料表面硬化的一项技术；激光表面熔化可使材料表面得到细晶组织、非晶态和亚稳相，在满足材料表面某些方面需要，如耐磨性、耐蚀性、防止氧化等方面显示出独特的优点；激光表面合金化是利用激光照射使材料表面熔化并提供给表面（预覆或喷射）的合金元素的物质熔化、混合均匀，以便在材料表面形成一个理想的合金层，从而改善材料表面性质的工艺；激光表面涂覆和激光表面合金化技术相似，激光表面涂覆经常用来提高材料的耐磨性、耐蚀性和耐高温性能；激光表面冲击硬化是利用激光脉冲使材料表面薄层（几个原子厚）快速蒸发，在表面原子移走的时候，发生动量脉冲并产生一个冲击波或应力波，对材料表面产生残余压应力，从而达到改善材料疲劳寿命的目的。

激光表面改性技术是材料重要的表面改性技术。

金属对激光吸收的特征长度极短，金属表面状态与能量吸收率的关系极为敏感，因此，表面加工对金属材料的光吸收特性与激光加工质量的影响的研究引起了人们普遍的重视与兴趣。

而对材料的表面分析技术的要求也越来越高，表面分析技术直接影响激光加工质量。

因此，对材料表面加工之前需对材料的表面状态进行细致的分析。

1表面分析技术表面分析是指用以对表面的特性和表面现象进行分析、测量的方法和技术，它的对象包括表面的微观结构、化学组成、电子结构和原子运动。

对于化学成分的分析可以分为定性和定量两种。

根据被分析的区域，又可分为点、线、面和深度剖面等分析模式，原则上可以给出元素在样品上的三维分布情况。

最常用的剖面分析方法是利用离子（或中性原子）的溅射效应，将表面逐层剥去，与此同时利用表面分析仪器记录表面信息。

表面分析方法的基本原理是用各种入射激发粒子（或场），使之与被分析的表面相互作用，然后分析出射粒子（或场），出射粒子可以是经过相互作用后的入射粒子，也可以是由入射粒子激发感生的另一种出射粒子。

所有出射粒子都是信息载体，携带着被分析表面的信息。

这些信息包括出射粒子（或场）的强度、空间分布、能量（动量）分布、质荷比、自旋等。

分析这些出射粒子可以获得表面的信息。

因此入射粒子和样品表面的互作用是各种表面分析方法的基础。

表面分析方法用的激发粒子和出射粒子（信息载体）主要有电子、光子、离子、中性粒子和场等，由它们形成了各种常用的表面分析手段。

在应用时应根据各种分析方法和分析试样的性能，如分析灵敏度下限，分析元素范围，对样品的破坏程度，空间分辨率的要求等综合考虑而决定选择何种分析仪器和分析步骤，在具体分析时经验往往是很重要的。

值得指出的是各种分析方法都有其局限性，因此选择多种方法，以求获得信息的互补是很重要的。

表面分析技术在材料科学中应用非常广泛，已用于研究界面脆裂、表面偏析、腐蚀、氧化、磨损、润滑、碳化、氮化等。

表面分析可大致分为表面形貌分析、表面成分分析和表面结构分析三类。

表面形貌分析指宏观几何外形分析，主要应用电子显微镜（TEM、SEM 等）、场离子显微镜（FIM）、扫描探针显微镜（SPM，如STM、AFM 等）等进行观察和分析。

表面成分分析包括表面元素组成、化学态及其在表层的分布（横行和纵向）测定等，主要应用X射线光电子能谱（XPS）、俄歇电子能谱（AES）、电子探针、二次离子质谱（SIMS）和离子散射谱（LSS）等。

表面结构分析指研究表面晶相结构类型或原子排列，主要应用低能电子衍射（LEED）、光电子衍射（XPD）、扫描隧道显微镜和原子力显微镜等。

由于各种方法的原理、适用范围均有所不同，因而从不同层面给人们提供了认识微观世界的手段。

1.1表面形貌分析用于表面形貌分析的方法主要是各种显微分析技术，如透射电子显微镜、扫描电子显微镜、场离子显微镜、扫描隧道显微镜、原子力显微镜等。

⑴透射电子显微分析简单地说，透射电镜（TEM，Transmission Electron Microscope）就是一种用高能电子束做光源，用电磁透镜做放大镜的大型电子光学仪器；目前影响电镜分辨本领的电磁透镜球差已减小到接近于零，使电子显微镜的分辨率得到了很大提高，透射电镜的分辨率达到了0. 1~ 0. 2 nm。

例如采用横截面（Cross Section）样品的透射电镜观察（明场像或暗场像）可以得到清晰的生长方向上金刚石晶体的亚结构及缺陷类型，膜厚度、界面反应产物（或物相）、膜/基界面等微观结构的图像。

若配用选区电子衍射（SAED）可以得到不同物相（尤其是界面物相）的晶体结构、组织结构和及其位向关系，而通过平面样品的TEM观察，可以很清晰地显示金刚石晶粒的大小，晶粒内的亚结构及缺陷类型，晶粒间界的微结构信息。

⑵扫描电子显微分析扫描电镜（SEM，Scanning Electron Microscope）是利用极细电子束在样品表面做光栅状扫描时产生的二次电子或背散射电子量来调制同步扫描的成像显像管电子枪的栅极而成像的，反映的是样品表面形貌或元素分布。

近年来，由于高亮度场发射电子枪以ZrO/w（100）单晶作肖特基式阴极的圆锥阳极型电子枪及电子能量过滤器等的普遍应用，冷场扫描电镜的分辨率已达到0. 6 nm（加速电压30 KV）和2. 5 nm（加速电压1 KV）。

扫描电镜的优点是景深大，样品制备简单，对于导电材料，可直接放入样品室进行分析，对于导电性差或绝缘的样品则需要喷镀导电层。

⑶扫描探针显微分析以扫描隧道显微镜（STM，Scanning Tunneling Microscope）和原子力显微镜（AFM，Atom Force Microscope）为代表的扫描探针显微术（SPM，Scanning Probe Microscope），是继高分辨透射电镜之后的一种以原子尺寸观察物质表面结构的显微镜，其分辨率水平方向可达0. 1 nm，垂直方向达0. 01 nm。

由于扫描隧道显微镜是以量子隧道效应为基础，以针尖与样品间的距离和产生的隧道电流为指数性的依赖关系成像的，所以要求样品必须是导体或半导体。

原子力显微镜（AFM，Atomic Force Microscope）是根据极细的悬臂下针尖接近样品表面时，检测样品与针尖之间的作用力（原子力）以观察表面形态的装置。

因此对非导体同样适用，弥补了扫描隧道显微镜之不足。

扫描探针显微镜的优点是可以在大气中高倍率地观察材料表面的形貌。

逐渐缩小扫描范围，可由宏观的形貌观察过度到表面原子分子的排列分析。

⑷场离子显微镜场离子显微镜（FIM，Field Ion Microscope）是另一种直接对原子成像的方法。

其原理是：将试样作成曲率半径为20~ 50 nm 的极细针尖，在超高真空中当施加数千伏正电压时针尖表面原子会被逸出，并呈正离子态，在电场作用下，以放射状飞至荧光屏，形成场离子像，其最大分辨率0. 3 nm。

在此基础上，又发展了原子探针场离子显微镜，即利用原子探针鉴定样品表面单个原子的元素类别。

其特点是参与成像的原子数量有限，实际分析体积仅约为10- 21 m3，因而场离子显微镜只能研究大块样品内分布均匀和密度较高的结构细节，因而限制了场离子显微镜的应用。

例如，若位错密度为108cm-1，则在10- 10cm2的成像表面内将很难被发现。

1.2 表面成分分析目前许多物理、化学方法都可测定材料的化学成分，但常规分析方法得到的结果往往是一个平均值，对于不均匀样品，无法获知表面特征微区的化学组成。

上述电子或场离子显微术及扫描探针显微术，虽然可以提供微观形貌、结构等信息，却无法直接测定化学组成。

而显微电子能谱则是特征微区成分分析的有力工具。

它可直接测量材料的微结构或微小区域中元素组分和化学态及其分布。

⑴俄歇电子能谱分析常规俄歇电子能谱分析（AES，Auger Electron Spectroscopy）是利用入射电子束使原子内层能级电离，产生无辐射俄歇跃迁，俄歇电子逃逸到真空中，用电子能谱仪在真空中对其进行探测的一种分析方法。

在薄膜材料化学成分的分析方面，俄歇电子能谱是应用最为广泛的分析方法，它能对表面0. 5~ 2nm范围内的化学成分进行灵敏的分析，分析速度快，能分析从Li- U 的所有元素，不仅能定量分析，而且能提供化学结合状态的情况。

亦可用氩或其它惰性气体离子对试样待分析部分进行溅射刻蚀，从而得到材料沿纵向的元素成分分析。

⑵X 射线光电子能谱分析X 射线光电子能谱分析（XPS，X- ray Photoelectron Spectroscopy）是利用X 射线源产生很强的X 射线轰击样品，从样品中激发出电子，并将其引入能量分析器，探测经过能量分析的电子，做出X 射线对能量的分布图- X 射线光电子能谱，它可以用于区分非金属原子的化学状态和金属的氧化状态，所以又叫做化学分析光电子能谱仪（ESCA，Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）。

利用XPS 可以进行除氢以外全部元素的定性、定量和化学状态分析，其探测深度依赖于电子平均自由程。

对于金属及其氧化物，探测深度为0. 5~2. 5 nm。

XPS 的绝对灵敏度很高，是一种超微量分析技术，分析时所需样品很少，一般10- 8 g 左右即可，因此XPS 是薄膜材料最有效的分析手段之一。

⑶电子探针X 射线显微镜分析电子探针X 射线显微镜分析（EPMA，Electron Probe Micoanalyser）是一种较早发展起来的X 射线元素分析方法，它是利用一束细聚焦高能电子与物质表面相互作用时，激发产生特征X 射线来进行成分分析的。

由于特征X 射线的出射范围较深（微米数量级），因此它属于一种表层分析方法。

它所分析的区域一般可以从1μm3 到几十μm3，被测元素的绝对感量可达10- 10 g。

可分析元素范围为4~ 92 元素。

⑷离子探针显微分析离子探针显微分析（IMMA，Ion Microprobe Mass Analysis）是将离子源产生的一次离子加速形成能量为几千至一万多电子伏的离子束后打向样品表面，在样品表面产生正、负二次离子。

将这些二次离子引入质谱仪，经放大后记录下荷质比（m/ e）及其强度并根据荷质比和强度进行元素的定性和定量分析⑸二次离子质谱分析二次离子质谱分析（SIMS，Secondary Ion Mass Spectroscopy）是利用高能离子和固体相互作用，引起基质原子和分子以中性的和带电的两种状态发射出来，通过高灵敏的质谱技术对此产生的带电粒子（即二次离子）进行检测，从而进行元素分1.3 表面结构分析表面结构分析主要以各种衍射分析最为重要，由于它们以晶体衍射现象为基础，所以衍射分析既可获得表面的晶体结构，又能获得化学式。