导电高分子

导电高分子材料的介绍及研究进展

高分子091 5701109015 李涛

摘要：导电聚合物的突出优点是既具有金属和无机半导体的电学和光学特性，又具有有机聚合物柔韧的机械性能和可加工性，还具有电化学氧化还原活性。经过多年世界范围内的广泛研究，导电聚合物在新能源材料方面的应用已获得了很大的发展。

关键词：导电高分子机理理论研究进展

一、背景及意义

高分子导电材料具有密度小、易加工、耐腐蚀、可大面积成膜以及电导率可在十多个数量级的范围内进行调节等特点，不仅可作为多种金属材料和无机导电材料的代用品，而且已成为许多先进工业部门和尖端技术领域不可缺少的一类材料。高分子材料长期以来被作为优良的电绝缘体，直至1977年，日本白川英树等人才发现用五氟化砷或碘掺杂的聚乙炔薄膜具有金属导电的性质，电导率达到10S/m。这是第一个导电的高分子材料。以后，相继开发出了聚吡咯、聚苯硫醚、聚酞菁类化合物、聚苯胺、聚噻吩等能导电的高分子材料。

经过多年世界范围内的广泛研究，导电聚合物在新能源材料方面的应用已获得了很大的发展，但离实际大规模应用还有一定的距离。这主要是因为其加工性不好和稳定性不高造成的。

二、导电高分子材料分类及导电机理

高分子导电材料通常分为复合型和结构型两大类：

①复合型高分子导电材料。由通用的高分子材料与各种导电性物质通过填充复合、表面复合或层积复合等方式而制得。主要品种有导电塑料、导电橡胶、导电纤维织物、导电涂料、导电胶粘剂以及透明导电薄膜等。其性能与导电填料的种类、用量、粒度和状态以及它们在高分子材料中的分散状态有很大的关系。常用的导电填料有炭黑、金属粉、金属箔片、金属纤维、碳纤维等。

复合型导电高分子材料(Conducting Polymer Composites)是指经物理改性后具有导电性的高分子复合材料，它以非导电型高分子材料为基体，加入一定数量的导电材料(如碳黑、石墨、碳纤维、金属粉、金属纤维、金属氧化物等)组合而成。复合方法主要有两种，一种是对已经成型的塑料壳体进行表面处理的表面导电膜形成法，包括金属喷镀、真空镀、溅射镀、贴金属箔、湿法化学镀或电镀等；另一种称为导电填料机械加工共混复合法，即将导电填料均匀分散于聚合物基体中制成导电涂料或导电塑料。

复合型导电高分子材料的导电机理比较复杂。一般可分为导电回路如何形成，以及回路形成后如何导电两个方面。部分科学家认为高分子树脂基体与导电填料之间的界面效应对复合体系中导电回路的形成具有很大的影响。复合型导电高分子形成导电回路后，导电性主要取决于分布于高分子树脂基体中的导电填料的电子传输。总的说来，其导电性能主要是三种导电机理(导电通道效应、隧道效应、场致效应)相互竞争的作用。在不同情况下出现以其中一种机理为主导

的导电现象。

②结构型高分子导电材料。是指高分子结构本身或经过掺杂之后具有导电功能的高分子材料。根据电导率的大小又可分为高分子半导体、高分子金属和高分子超导体。按照导电机理可分为电子导电高分子材料和离子导电高分子材料。电子导电高分子材料的结构特点是具有线型或面型大共轭体系，在热或光的作用下通过共轭π电子的活化而进行导电，电导率一般在半导体的范围。采用掺杂技术可使这类材料的导电性能大大提高。如在聚乙炔中掺杂少量碘，电导率可提高12个数量级，成为“高分子金属”。经掺杂后的聚氮化硫，在超低温下可转变成高分子超导体。结构型高分子导电材料用于试制轻质塑料蓄电池、太阳能电池、传感器件、微波吸收材料以及试制半导体元器件等。

结构型导电高分子材料(Intrinsic conducting polymers)是由具有共轭π键的聚合物，经化学或电化学“掺杂”后形成导电，导电性显示强烈的各向异性，通过大分子π键电子云交叠形成导带，共轭分子健的方向就是导电方向。从导电载流子的种类来看，又被分为离子型和电子型两类。离子型导电高分子材料通常又叫高分子固体电解质，其导电时的载流子主要是离子电子型导电高分子材料指的是以共轭π键大分子为主体的导电高分子材料，导电时的载流子是电子(空穴)或孤子。

高分子聚合物导电必须具备两个条件：(1)要能产生足够数量的

载流子（电了、空穴或离了、孤子等）；(2)大分子链内和链间要能够形成载流子导电通道。根据这一理论，孤子、极化子和双极子化被视为导电高分子的导电载流子。实验证实，“掺杂”是实现高分子导电的有效途径，而且证实了它的可靠性和实用性。“掺杂”是氧化还原过程，其实质是电荷转移；其次，导电高分子的“掺杂”量很大，可高达50%；再次，导电高分子有“脱掺杂”过程，而且“掺杂一脱掺杂”过程完全可逆。“掺杂”所用方法包括化学方法、电化学方法以及无离子引入的暂态掺杂法等。无论在掺杂实质、掺杂量、掺杂后形成的载流子性质、掺杂/脱掺杂可逆等方面与无机半导体的“掺杂”概念有本质的差异。因此，深入了解“掺杂”实质、导电机理，探索新的“掺杂”方法，为新型导电高分子材料应用打下坚实的基础。

三、导电高分子复合材料导电机理的有关理论

一、导电通路的形成理论

导电高分子复合材料的导电机理比较复杂。许多实验表明，尽管采用不同的制备方法、选取不同的基体材料和功能体，导电高分子复合材料却表现出一种相似的性质，即“渗滤阈值” 现象随着导电功能体含量的增加，开始时体系的电导率增加极少。当导电功能体达某一临界含量时，复合体系的电导率急剧增加。在导电功能体的临界含量附近体系电阻率的急剧下降一般被认为是由导电功能体形成大量导电通路引起的。因此，导电通路如何形成以及导电功能体的临界填充率与复合体系电阻率之间的关系便成为导电高分子复合材料研究中

首先关心的问题。许多学者提出了各种理论来解释各自的实验结果，其理论大致可分为下面几类模型。

1、统计渗滤模型

这类模型大部分为几何模型，即将基体材料或填充材料抽象为具有某种形状的分散体系，然后基体材料和填充材料按某种机理复合为整体，而且基体成为连续相，导电填充材料成为不同程度的连续相或分散相，并由此形成部分导电通道和导电隧道。在此基础上，寻找复合材料的电阻率与导电功能体含量之间的关系。

2、热力学模型

统计渗滤模型虽然可以大致解释复合体系电阻率的变化趋势，但由于过分突出导电功能体的空间几何特征，几乎没有考虑基体与导电功能体之间的相互作用，也没有考虑界面效应的影响，其理论预期值与许多实验结果不符，对许多实验现象也无法解释。热力学模型作了相应改进。

界面自由能热力学模型基于平衡热力学原理，认为形成导电通道时的导电功能体的临界体积分数与体系的总界面自由能过剩有关。当总界面自由能过剩超过一个与高分子种类无关的普适参数时，导电通道开始形成；另外，实际加工成型过程中各种因素的作用将造成两相界面状况的不断变化，而且高分子基体的熔融粘度越大、功能体粒子的尺寸越小，则分别对“平衡”相分离过程的抑制和促进作用越大。在此基础上得出的理论模型，临界体积分数的估计与许多导电高分子复