稠油水热裂解油溶性催化剂性能研究
稠油的甲酸供氢催化水热裂解改质实验研究
将反应所需有机酸 (环烷酸) 与碱液按一定比例 加入三口烧瓶中 ,充分搅拌 ,升温至 60～65 ℃,反应 2～3 h ,将硫酸镍逐渐滴加到皂化液中并开始搅拌 , 维持温度 90～95 ℃,滴加时间 1～1. 5 h ,滴加完毕 后继续反应 2 h 结束反应 。然后水洗 2～3 次 ,用分 液漏斗将水相和有机相分离 ,分去水层 ,有机相蒸馏 脱水 、沉降后即得催化剂 。制得的催化剂为绿色黏 稠液体 ,折光率 nD (25 ℃) = 1. 4737 。 1. 3 实验方法
135
2. 3 反应前后稠油族组成及硫含量变化
按照族组成层析分析方法 ,对加入供氢体催化 水热裂解反应前后稠油的族组成 ( SARA) 进行了分 析 ,实验结果见表 2 。从表 2 可以看出 ,催化水热裂 解后 稠 油 中 饱 和 烃 、芳 香 烃 含 量 分 别 从 原 始 值 24132 %、36. 89 %增加到 26. 12 %、38. 08 % ,稠油中 胶质 、沥青质含量比原始值分别降低 2 %、0199 % ; 加入供氢体催化水热裂解后 ,稠油中饱和烃和芳香 烃含量增大 ,胶质 、沥青质含量明显降低 ,当供氢体 加量为 7 %时 ,与反应前的原始值相比 ,饱和烃 、芳 香烃含量分别增加 6. 8 %、4. 37 % ,而胶质和沥青质 含量分别下降 6. 15 %和 5. 02 %。这说明稠油经过 供氢催化水热裂解后 ,轻组分增多 ,重组分明显减 少 ;也说明供氢催化水热裂解反应中有一部分环烷 烃芳构化为芳香烃 ,胶质和沥青质分子结构中稠合 芳香环上的长烷基链断裂生成小分子烃 ,连接两个 芳香环或者一个芳香环与一个环烷环之间的烷基桥 发生了断裂 ,使胶质和沥青质含量减小 ,芳香烃含量 增加 。这也是供氢水热裂解反应后稠油黏度下降的 一个主要原因 。
地下水热催化裂化降粘开采稠油新技术研究
15
1. 3 最优条件下反应后油样物性的变化
由1. 2 节所述实验结果得到的最优条件为 : 240 ℃下 ,催化剂 B 用量 0. 2 % ,反应时间 24 小时 。 测量该实验条件下反应后各油样的粘度比 、密度比 、 产气量及固体生成量 ,如表 3 所示 。从表 3 中可以 看出 ,反应后各稠油样粘度大幅度下降 ,密度略有下 降 ,生成大量气体及少量固体 。
图 3 给出了在反应温度为 240 ℃的条件下 ,各 油样经过 24 小时反应之后 ,粘度比与催化剂 B 用量 的关系曲线 。可看出随催化剂用量的增加 ,粘度比 先增加后降低 ,在 0. 2 %处出现拐点 。故催化剂 B 的最优用量为 0. 2 %。
第 18 卷第 1 期
范洪富 ,刘永建 ,杨付林 :地下水热催化裂化降粘开采稠油新技术研究
(大庆石油学院石油工程系 ,黑龙江 安达 151400)
摘要 :针对辽河油田的 3 种稠油 ,筛选出了一种合适的水热裂解催化剂 (过渡金属盐) ,确定了水热裂解的最佳条 件 。在 0. 2 %该催化剂存在下 ,3 种稠油样在 240 ℃经水热裂解反应 24 h 后 ,50 ℃粘度分别下降 89. 9 % —77. 7 % , 饱和烃和芳香烃含量大幅上升 ,胶质 、沥青质含量下降 ,烃碳数分布移向低碳数方向 ,产生大量气体和少量固体 。 在辽河油田曙光采油厂 3 口蒸汽吞吐井进行的地下稠油催化水热裂解降粘开采现场试验获得成功 ,采出的稠油粘 度大幅度降低 。 关键词 : 稠油 ;水热催化裂解 ;催化剂 ;地下水热催化裂解法 ;稠油开采 ;辽河油田 中图分类号 : TE357. 4 : TE345 : TE624. 4 文献标识码 :A
2001 年
表 5 现场试验井采出原油粘度的变化 3
何艳喜毕业设计论文终稿
稠油井下催化降粘改质的实验研究摘要稠油是一种高粘度、高密度的原油，在石油资源中所占比例较大，因此如何开采稠油，使之成为可动用储量，是世界石油界一直在探究的问题[1]。
本文通过对五种水热裂解反应催化剂的性能进行了评价，选出了适合稠油水热裂解反应的催化剂体系，优化了对水热裂解催化反应的最佳工艺条件：反应温度≥240℃，反应时间≥30小时，加水量为30%，在该条件下稠油水热裂解反应后粘度可下降60%以上；系统地考察了在溶剂存在下溶剂种类、反应温度、溶液浓度、反应时间对稠油降粘的影响，在最佳条件加水量为30%、反应温度为240℃、反应时间为30小时，稠油催化降粘率达到70%以上，稠油发生水热催化裂解后能够不可逆地降低稠油粘度关键词：稠油降粘条件优化催化溶剂目录第一章绪论 (1)1.1本文研究工作的目的和意义 (1)1.2稠油井下催化降粘的国内外研究现状 (1)1.2.1 催化剂方面的研究进展 (1)1.2.2 催化助剂的研究现状 (2)1.2.3 溶剂脱沥青专利技术研究现状 (3)1.3本文的主要研究内容及技术路线 (6)1.3.1 本文的主要研究内容 (6)1.3.2 技术路线稠油 (6)第二章催化剂作用下稠油催化裂解反应研究 (7)2.1催化剂的选择 (7)2.2稠油催化降粘实验研究 (7)2.2.1 反应时间对催化降粘反应的影响 (7)2.2.2 反应温度对稠油催化降粘反应的影响 (9)2.2.3 加水量对稠油催化降粘反应的影响 (10)2.3本章小结 (11)第三章溶剂对稠油催化降粘效果的影响研究 (12)3.1实验仪器 (12)3.2实验装置 (12)3.3实验过程 (13)3.4溶剂存在下稠油催化降粘反应研究 (13)3.4.1 溶剂种类的筛选 (13)3.4.2 反应温度对稠油粘度的影响 (15)3.4.3 反应时间对稠油粘度的影响 (16)3.4.4 溶剂浓度对稠油粘度的影响 (17)3.5反应后的降粘稳定性考察 (19)3.6本章小结 (19)第四章结论 (20)参考文献 (21)致谢 (23)第一章绪论1.1 本文研究工作的目的和意义稠油是一种高粘度、高密度的原油，国外称之为重质原油。
稠油井下水热裂解降粘催化剂的研究进展
第06卷 第10期 中 国 水 运 Vol.6 No.10 2006年 10月 China Water Transport October 2006收稿日期2006-9-9作者简介王大军男1979 上海三瑞化学有限公司 硕士研究生200237傅乐峰 上海三瑞化学有限公司200237 郑柏存 上海三瑞化学有限公司200237 研究方向石油炼化催化剂稠油井下水热裂解降粘催化剂的研究进展王大军 傅乐峰 郑柏存摘要从稠油在催化作用下的水热裂解反应机理出发综述了国内外在稠油水热裂解催化剂方面的研究进展并对催化剂的研究所面临的一些问题及未来发展方向进行了探讨 关键词催化剂 稠油 水热裂解 中图分类号TE624.3+1 文献标识码 A 文章编号1006-7973200609-0077-02随着常规原油的储量不断减少稠油将成为油田开采的主要对象由于稠油粘度大流动性差导致其开采集输非常困难目前普遍采用蒸汽吞吐和蒸汽驱等方法热力开采稠油然而蒸汽所能承载的热量有限对于更高粘度的超稠油作用效果较差必须寻求新的开采方法以满足未来超稠油开采的需要早在1986年加拿大学者Hyne 就发现油砂沥青在模拟注蒸汽的条件下能够发生裂解反应可降低重质组分的含量不可逆地降低了稠油的粘度称之为水热裂解反应根据这一发现国内学者设想进行井下催化改质稠油主要是通过向油层加入适当的催化剂及助剂加深稠油在热采条件下发生的水热裂解反应的程度不可逆地降低稠油粘度这就在一定程度上使稠油轻质化降低了稠油开采集输和加工难度有望解决目前稠油开采过程所面临的一些难题已有学者在稠油开采现场进行井下催化改质的试验并取得初步成功但还存在诸多技术问题需要解决该技术获得成功的关键是催化剂的选择国内外专家学者已对此进行了一些相关研究本文将对这些工作的进展情况进行总结和讨论 一研究进展 1水热裂解催化剂尽管水热裂解反应能在一定程度上降低稠油粘度但是还无法满足现场开采的需要Hyne[1]及其合作者研究发现在模拟注蒸汽条件下向稠油中加入一定浓度的过渡金属盐溶液后稠油粘度大幅下降胶质沥青质含量明显降低饱和烃含量增加气体产量上升可见过渡金属离子对水热裂解反应起到了催化作用国内外对稠油水热裂解催化剂的研究大致有以下几个方面1过渡金属盐催化剂过渡金属盐是最早也是被研究最多的稠油水热裂解催化剂有机化学和催化方面的理论研究表明过渡金属能使饱和烃活化导致稠油降解或裂解改善稠油品质过渡金属原子簇在加氢异构化醛化水煤气位移环化氧化齐聚和聚合等反应中均有一定的催化活性和选择性过渡金属盐催化剂对稠油催化降粘作用可能是金属离子与有机硫化物的络合降低C-S 键能从而使C-S 更容易断裂目前用过渡金属盐作为稠油降粘催化剂包括水溶性和油溶性两类McFarlane 等在其专利中介绍了一种油溶性催化剂七钼酸铵可用于重质原油的地面改质加拿大艾尔伯塔(Alberta)大学0.P.Strausz 等人[2]介绍了一种油溶性催化剂羧酸钼盐对沥青砂和重质原油的液相加氢裂化具有明显的催化作用使重质原油的沥青质含量由16.2%下降到 3.6%范洪富[3]研究了铝铁钒铜镍锰和铬等八种金属硫酸盐水溶液对辽河稠油的催化降粘作用在240的条件下将不同浓度金属离子盐水溶液加入到反应体系实验发现各种金属离子对稠油的催化降粘能力不同其中铁离子对稠油的催化降粘效果最好当铁离子浓度为0.01mol/L 时反应后辽河稠油的粘度降低了73.5%陈勇[4]等人研制了过渡金属有机酸盐油溶性催化剂并对胜利稠油进行了水热催化裂解降粘室内实验在反应温度为280反应时间为36h 加水量为20%催化剂质量分数为0.29%的条件下降粘率达到97%采用过渡金属盐催化剂对稠油催化降粘取得了良好效果但是在稠油油藏中地层水中含有较多杂离子这些杂离子容易对过渡金属离子产生毒害作用导致催化剂失效因此过渡金属盐催化剂在开采现场的应用受到很大限制如何提高其抗毒化性能将是今后该类催化剂的主要研究方向之一2酸催化剂根据酸碱催化机理在H+的进攻下C-S 的健能会降低加速了C-S的断裂T.W. Mojelsky研究中以超强酸(HF/BF体系)为催化剂处理Alberta重质油结果证明超强酸有效地使重质油中的沥青和沥青质转化为低分子量的戊烷可溶物并使氧硫氮含量降低闻守斌[5]等人针对胜利油田超稠油降粘问题制备了一种超强酸催化剂硅钨酸在近似蒸汽78 中 国 水 运 第06卷 吞吐开采稠油的条件下通过室内正交实验考察了硅钨酸对胜利油田超稠油的催化降粘作用结果表明超稠油硅钨酸水=1000.048反应温度为240反应时间为36h胜利油田超稠油的粘度可降低67.5稠油中轻质组分增加重质组分减少硫含量降低油层矿物对稠油水热裂解反应有催化作用矿物中的AlSi 等与地层水作用生成对水热裂解反应有催化作用的酸性物质刘永建等研究发现油层矿物与蒸汽240共同作用可使辽河低含硫稠油的饱和烃芳香烃含量增加胶质沥青质含量降低稠油粘度降低23以上酸催化剂对稠油的催化能力是有限的也容易污染环境另外稠油中酸含量过多会腐蚀输送管线然而酸催化剂对稠油中硫的脱除效果明显因此针对稠油中的硫化物可以考虑将酸催化剂与其他类型催化剂复配增强脱硫性能3金属氧化物和硫化物催化剂 Patel[6]等申请的专利中采用铁的氧化物和硫化物作为催化剂在温度340~4801.3~15MPa 的压力下与水混合处理稠油反应产生少量轻烃和气体稠油品质得到改善在热力开采稠油现场地层的典型温度是240井筒附近可以达到300在此情况下金属氧化物和硫化物催化作用难以发挥降粘率难以提高如果在保证催化性能的同时能够进一步降低反应温度达到热采温度那么该类催化剂才有可能得到应用2水热裂解反应aquathermolysis 机理对水热裂解反应的研究发现不同稠油反应后的产物中都存在CO CO 2CH 4H 2H 2S 等气体这表明稠油中的硫化物参与了反应可能对稠油粘度的降低起重要作用对比反应前后稠油中胶质沥青质的红外谱图反应后出现了醇酚和芳香醛酮的特征峰通过经验公式计算CH 2/CH 3和芳香度,反应后CH 2/CH 3减小因为长链烃断裂导致CH 3含量增加芳香度增大是由于胶质沥青质裂解成小分子的芳烃显然水热裂解反应不可能是一步完成的这其中可能包括多个步骤根据反应前后分析结果Hyne[1]和Clark 等人提出以下反应机理稠油中的C-S 键能最低水热条件下最先断裂在H 2O 的作用下生成烯醇和硫醇硫醇被氧化生成H 2S 而烯醇被氧化生成CO 进一步与H 2O 发生水煤气反应生成H 2和CO2H 2的存在使得加氢脱硫反应可以进行最终改善稠油品质由于稠油的组成极其复杂这一机理只包括水热裂解过程中发生的部分反应可能还有很多反应并没有被考虑到另外高温水的性质变化也没有被考虑如对反应机理更加深入的研究必须在分子水平上认识水热裂解反应的实质3水热裂解催化剂助剂溶剂与稠油混合能够起到稀释作用在一定程度上降低稠油粘度另外溶剂的加入使稠油发生溶涨催化剂更容易深入稠油内部发挥催化作用闻守斌[5]等研究发现无催化剂时溶剂的加入使稠油降粘率提高9.3%有催化剂时溶剂的加入使稠油降粘率提高18.9%这说明溶剂的加入确实对催化反应有增效作用而不是简单的溶解降粘一种有效的溶剂能促进新生的自由基稳定溶解沥青质抑制逆反应而且能促进化学键的断裂二水热裂解催化剂发展方向探讨 水热裂解催化剂处于高矿化度的地层水和高温中很容易失活因此在筛选过程中催化剂对油层环境的适应性是重要的前提条件另外催化剂要有良好渗透性以便尽可能扩大波及范围稠油中的各种化合物结构是极其复杂的在催化过程中所发生的反应是多种多样的因此要从多个方面来考察催化剂的优劣目前对于水热裂解降粘机理仍然处于探讨阶段并未形成共识因而催化剂的筛选工作在处于没有比较完善的理论指导的盲目进行状态在今后的工作中首要任务是针对那些造成稠油高粘度的组分如胶质沥青质选用合适的模型化合物进行模拟实验建立这些组分的反应动力学和热力学模型然后根据模型设计反应路线选择适当的催化剂三结束语从国内学者在现场进行的井下催化降粘试验结果来看目前几种水热裂解催化剂仍存在不足如活性低选择性差价格昂贵等当今世界石油价格不断上涨常规原油储量有限因此在不久的将来稠油必将成为最具开采潜力的石油资源综合来看由于井下催化改质技术能够不可逆降低稠油粘度因而将成为稠油开采技术的研究热点参考文献[1] Hyne J B,Aquathermolysis-A synopsis work on thechemical reaction between water(steam) and heavy oil sands during simulated stimulation ,Synopsis Report No.50 ,AOSTRA,1986[2] 0.P.Strausz ,Jana M. Jacobson,Murray R.Gray, Use of IRspectroscopy and nitrogen titration date in structural group analysis of bitumen ,Fuel,1987,Vol( 66):749752 [3]范洪富刘永建赵晓非金属盐对辽河稠油水热裂解反应影响研究燃料化学学报2001.10[4] 陈勇陈艳玲朱明过渡金属的有机酸盐对稠油水热裂解降粘反应的催化作用地质科技情报2005.975-79[5] 闻守斌胜利油田单6东超稠油脱硫降粘机理及现场实施方案研究大庆石油学院论文004.3.10[6] Patel K M,Murthy A K, etl, Catalytic process forproduction of light hydrocarbons by treatment of heavy hydrocarbons with water, USP4743357。
催化剂对稠油水热裂解反应研究
石油化工与催化收稿日期:2005-08-22 基金项目:国家自然科学基金(50374019)作者简介:范洪富(1965-),男,四川省射洪县人,教授,主要研究方向为油田应用化学。
催化剂对稠油水热裂解反应研究范洪富,梁 涛(大庆石油学院石油工程学院,黑龙江大庆163318)摘 要:以富含镍的矿石为原料,制备了五种催化剂,确定了最佳催化剂。
在此基础上研究了催化剂对稠油水热裂解反应的催化作用。
考察了在注蒸汽条件下反应温度和催化剂添加量对稠油的粘度和平均分子质量的影响。
实验结果表明,在注入蒸汽的条件下,辽河稠油可以发生水热裂解反应,高温下催化剂对水热裂解反应具有催化作用。
探讨了催化剂对稠油水热裂解反应的催化机理。
关键词:稠油;水热裂解催化剂;粘度;平均分子量中图分类号:TE345;TQ426;TE39 文献标识码:A 文章编号:1008-1143(2006)02-0001-04Function of catalysts in hydrothermal cracking of heavy oilFAN Hong -f u,L IANG Tao(School of Petroleum Engineering,Daqing Petroleum Institute,Daqing 163316,China)Abstract :Five catalysts w ere prepared from nickel ores and optimal catalyst w as screened out.Cataly tic activity of the catalyst for hy drothermal cracking of heavy oil w as studied,especially influ -ence of reaction temperature and catalyst loadings on viscosity and average molecular weig ht of the treated heavy oil.T he results show that Liaohe heavy oil can undergo aquathermolysis in steam injec -tion process.The results show ed that hydrothermal cracking occurred w hile injecting steam,and the catalyst had catalytic activity for hydrothermal cracking of heavy oil at higher temperature;viscosity and average molecular w eight of heavy oil w as thus low ered.The results prov ided theoretical basis for dow n -hole catalytic upgrading of heavy oil.Key words :heavy oil;hy drothermal cracking catalyst;viscosity ;average molecular w eightC LC number :TE345;TQ426;TE39 Document code :A Article ID :1008-1143(2006)02-0001-04 常规石油资源的不断减少已经使人们的注意力转向了非常规石油资源 稠油的开发和利用上,稠油和沥青砂已成为21世纪的新烃源。
地质催化稠油水热裂解反应可行性研究
解反应中的地质催化作用进行了探索。“ 水热裂解
反应 ” 最早 由 Ｈｎ 提 出 ， 指稠 油与水或 蒸汽 之 间 ｙｅ 是 所发 生 的一 系列 反应 ， 括稠油 在水蒸 汽作 用下发 包 生的脱硫 、 氮 、 氢 、 环 以及 水 煤 气 转 换 等 ＿。 脱 加 开 ２ ｊ 稠油水 热裂解 反应 导致 稠油 中饱 和烃 、 芳香 烃含量 增加 ， 胶质 、 沥青 质含量 降低 ， 稠油 的平均 相对分 子 质量 减 小 ， 而 导 致 稠 油 的 粘 度 下 降 ， 质 提 从 品
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第 １ ４卷第 ５ 期
２０ ０７年 １ 月 ０
文章 编 号 ：１０ —６３ （ｏ７０ ０ ６ ５５２ｏ ）５一Ｏ８ ０４—０ ４
特 种 油 气 藏
Ｓ ｅ ｉｌＯｉ ａ ｓ Ｒｅｅ ｖ ｉｓ ｐ ｃａ ｌ ｎｄ Ｇａ ｓ ｒｏｒ
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第 ５期
刘 永建 等 ： 地质催化稠油水热裂解反应可行性研究
水热裂解室 内实验 。结果表明 ， 油藏矿物的加入使油样降粘率从 １．％增加到 ２ ．％， ０６ ３４ 降粘 率
增加 了 １ 以上 。 通 过 对矿 物 催 化 机 理 进 行 分 析 ， 出 以 油 藏 矿 物 为 催 化 剂 的 地 质 催 化 稠 油 倍 指
水热裂解反 应具有 可行性 。 关键词 ： 地质催化 ； 油； 稠 水热裂解； 降粘
２ 地质 催化稠油水热裂解反应可行性研究
２ １ 油藏 矿 物在稠 油水 热裂解 反应 中的催化 作用 ．
国内外研 究者们 在研究 稠 油水热 裂解 时 ， 已发 现油 藏 矿 物 对 稠 油 水 热裂 解 具 有 催 化 作 用 。 Ｂ１ ｅ ． ｇ ｖ 等人 在 研 究 稠 油 水 热 裂 解 反 应 动 力 学 时 指 ｒｅ ａ
辽河稠油水热裂解催化及化学强化降黏研究
准矿 物 或油 砂 样 品 ） 组 成 “ 一水 一矿 物 ” 系 ， ， 油 体 分别 加 入不 同含量 化 学 剂 ， 于 高压 反 应 釜 中 ， 置 用 氮气 进 行驱 扫 ， 出反应 釜 内空 气 。保证 系 统密封 排 完好 ， ２ ０ 条件 下反 应 ４ 。反应 结 束 后 温度 在 ４℃ ８ｈ 降 至室 温 ， 黏 度计 测定 稠 油黏度 ， 算 降黏 率 。 用 计
比 ， 黏 率 增 加 了 １ ． 个 百 分 点 ， 终 达 到 降 ４５ 最
收 稿 日期 ：００ ０ ６： 回 日期 ：０ ０ ２ ８ ２ １１ ２ 改 ２ １ １２ 基 金 项 目 ： 家 重 大科 技 专 项 课 题 “ 高 稠 油 蒸 汽 驱 效 率 技 术 ”（０ Ｚ ０ ０ ２—０ １ 国 提 ２０８ Ｘ ５ １ ０）
２ 实验 结果与分析
１ 实验部分
１ １ 仪器 与材 料 ．
２１ 不同矿物催化性能 ・
选 取 油 藏 矿 物 中含 量 较 高 的几 种 矿 物 样 品进 行实 验 ， 研究 单 一矿 物对 稠 油水 热裂 解反应 后 原油
黏度 变 化 的影 响 ， 验结 果 见 表 １ 实 。从 表 １可 以看
麓
文章 编 号 ： ０ ６— ５ ５ ２ １ ）２— ０ ９—０ １０ ６ ３ （ ０ １ ０ ０ ９ ３
辽 河 稠 油 水 热 裂 解 催 化 及 化 学 强 化 降 黏 研 究
张 弦 刘 永 建 范英 才 ， ， ＇
（ ．提高油气采收率教育 部重点实验室 １ 东北 石油大学 ， 黑龙江
验。 １ ２ 实 验 方 法 ．
入 过渡金属催 化 剂 和其 他 助剂 ， 使水 热 裂 解 反应 可 更 易进行 ｊ ｃｏｎ ｎ等认为 油藏 矿物 对稠 油水 。Ｓｈ ｏｅ 热裂解反应 也具 有 一定 催 化 活性 ， 同外 加 催 化剂 能
胜利稠油地下催化水热裂解改质研究及应用
121胜利油田稠油储量丰富，已动用稠油油藏多以蒸汽吞吐为主，其中主力油田已进入多轮次吞吐，储层内剩余油油品性质变差，胶质沥青质重质组份增加、原油粘度升高[1]，传统蒸汽吞吐开采存在温度降低、原油粘度反弹的难题，不能有效解决稠油尤其特超稠油的地层流动性难题，从而导致多轮次吞吐周期油汽比低。
而未动用稠油油藏以特超稠油、以特超稠油、深层低渗稠油等为主，现有蒸汽热采技术难以经济动用。
为此探索稠油地下改质研究。
稠油地下改质最早由加拿大科学家Hyne在1983年提出并逐渐成为研究的热点，稠油地下改质是稠油在油层内发生水热裂解即C-X化学键断裂及-H/-OH转换等化学反应[2，3]，可实现稠油不可逆的粘度降低，从根本上改善稠油品质，提高稠油流动性。
学者们研究形成铁、钴、镍等不同系列催化剂[4]，从原油硫含量、氢碳比、族组成等方面分析了稠油改质微观性质变化[5]。
本文通过室内实验分析了改质催化剂不同温度下的改质降粘性能，探讨了改质效率表征方法，并进行了现场试验。
1 实验部分1.1 实验样品与仪器、设备实验油样取自胜利油田，井口取样，50℃粘度76000mPa·s，其族组成为饱和烃25.45%、芳香烃24.43%、胶质25.19/%、沥青质24.93/%。
实验用改质催化剂为过渡金属镍有机盐催化剂，实验室自制，有效含量40%。
电子天平，美国Mettler Toledo生产，精度0.01g。
布氏粘度计，美国Brookfield公司生产，精度1mPa·s。
恒温水浴锅，控温精度1℃。
高温高压密闭反应釜，上海岩征实验仪器有限公司生产，控温精度1℃。
1.2 实验方法改质降粘实验：称取一定质量实验油样，与蒸馏水或改质催化剂水溶液与以质量比5：5装入高温高压密闭反应器，高温反应24h后自然降温至50℃。
气相部分取样后进行气相色谱分析，液相部分去掉底部析出水，搅拌均匀，得到改质后稠油。
2 结果与讨论2.1 不同温度的热改质降粘效果将实验油样与蒸馏水于不同温度进行热改质降粘实验。
稠油水热催化裂解机理的研究进展
随着常规原油 的采 出， 稠油 资源 的开发显得非
类 是供氢 剂 。
１ 催化 裂解
常迫切。因此 ， 对稠油进行一定程度的改质 ， 有效降 低其黏度， 成为稠油研究 的重点¨ Ｊ 。 稠油黏度高的根本原因是重质组分含量高和其
分子微观结构不同。其开采迄今仍是世界难题 。开 采 稠油 的方法 主要 分 为 四大 类 ， 热采 ， 冷采 ， 微 生 物 采油和化学降黏开采 ， 其中蒸汽吞 吐和蒸汽驱为主 要开采 方 法 ， 但 作 用 有 限。加 拿 大 科 学 家 Ｃ ｌ ａ ｒ ｋ
７ ５ ０ ０ ２ １ ，Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ； ２ ．Ｄｅ ｐ ａ ｒ ｔ ｍｅ ｎ ｔ ｏ ｆ Ｃ ｉ ｖ ｉ ｌ Ｅ ｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｉ ｒ ｎ ｇ ，Ｙｉ ｎ ｃ ｈ ｕ ａ ｎ Ｃ ｏ ｌ ｌ ｅ ｇ ｅ ｏ ｆ Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ Ｕｎ ｉ ｖ ｅ ｓｉ ｒ ｔ ｙ ｏ ｆ
ａ ｑ ｕ ａ ｔ ｈ ｅ ｒ ｍｏ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ｏ ｆ ｖ ｉ ｓ ｃ ｏ ｓ ｉ ｙ ｔ ｒ ｅ ｄ ｕ ｃ ｉ ｎ ｇ ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｗｅ ｒ ｅ ｉ ｎ ｔ ｒ ｏ ｄ ｕ ｃ ｅ ｄ ｆ ｒ ｏ ｍ ｔ ｈ ｅ ｍｅ ｃ ｈ ｎｉ ａ ｓ ｍ ｏ ｆ ａ ｑ ｕ ａ ｔ ｈ ｅ ｒ ｍｏ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ｏ ｆ
ｈ ｅ ａ ｙ ｖ ｏ ｉ ｌ ．Ｔ ｈ ｅ ｒ ｅ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｉ ｎ ｖ ｏ ｌ ｖ ｉ ｎ ｇ ａ ｑ ｕ ａ ｔ ｈ ｅ ｒ ｍｏ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ｏ ｆ ｈ ｅ ａ ｙ ｖ ｏ ｉ ｌ ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｔ ｉ ｃ ｃ ｒ ａ ｃ ｋ ｉ ｎ ｇ ａ ｎ ｄ ｉ ｔ ｓ ｍｅ ｃ ｈ ａ ｎ ｉ ｓ ｍ ｗ ｅ ｒ ｅ ｄ ｉ ｓ ｃ ｕ ｓ ｓ ｅ ｄ ．Ａｔ ｔ ｈ ｅ ｓ ａ ｍｅ ｔ ｉ ｍｅ ，ｔ ｈｒ ｅ ｅ ｋ ｉ ｎ ｄ ｓ ｏ ｆ ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｓ ｔ ｒ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ ｉ ｎ ｒ ｅ ｃ ｅ ｎ ｔ ｙ ｅ ａ ｓ ｒ ｗｅ ｒ ｅ ｉ ｎ ｔ ｒ ｏ ｄ ｕ ｃ ｅ ｄ ａ ｎ ｄ ｈｅ ｔ ｍｅ ｃ ｈ ｎｉ ａ ｓ ｍ ｏ ｆ ｔ ｈ ｒ ｅ ｅ ｋ ｉ ｎ ｄ ｓ ｏ ｆ ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｓ ｔ ｓ ｗａ ｓ ｅ ｍｐ ｈ ａ ｔ ｉ ｃ ａ ｌ ｌ ｙ ｎａ ａ ｌ ｙ ｚ ｅ ｄ ． Ｋｅ ｙ ｗｏ ｒ ｄ ｓ ： ａ ｑ ｕ ａ ｔ ｈ ｅ ｍ ｏ ｒ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ；ｈ ｅ ａ ｙ ｖ ｏ ｉ ｌ；ｃ ａ ｔ ｌｙ ａ ｓ ｔ；ｖ ｉ ｓ ｃ ｏ ｓ ｉ ｔ ｙ ｒ ｅ ｄ ｕ ｃ ｉ ｎ ｇ
特超稠油水热催化裂解反应的研究与应用的开题报告
特超稠油水热催化裂解反应的研究与应用的开题报告题目：特超稠油水热催化裂解反应的研究与应用一、研究背景和意义近年来，由于可再生能源的推广，传统石油等化石能源的使用需求不断减少。
但是，全球仍有大量的特超稠油资源未被充分开发利用，这些资源是传统石油开采中难以开采和难以加工的产物，对环境造成不良影响。
因此，研究特超稠油水热催化裂解反应方法具有重要的实践和理论意义。
特超稠油水热催化裂解反应是指将超稠油在一定的水热环境下，加入催化剂，经过催化的作用进行裂解产生较为高值的产品。
它可以通过将特超稠油转化成易于加工和运输的油品来提高资源利用率和经济效益，减少环境污染。
因此，特超稠油水热催化裂解反应的研究和应用具有重要的现实意义和前景。
二、研究目的和内容本文旨在系统探究特超稠油水热催化裂解反应的原理、机理和相关技术。
主要内容包括以下方面：1. 特超稠油水热催化裂解反应的基本原理和机理研究。
2. 研究特超稠油水热催化裂解反应的最佳催化剂种类、加量和反应条件。
3. 探究特超稠油水热催化裂解反应产物的性质和组成。
4. 研究特超稠油水热催化裂解反应的实验室实验和工程应用成果。
5. 分析特超稠油水热催化裂解反应研究存在的问题和发展方向。
三、研究方法和表述方式本文采用文献综述，实验室实验和工程应用成果的分析方法，对特超稠油水热催化裂解反应的原理和应用进行研究。
文章主要采用归纳和整理的表述方式，以图表和公式等方式进行结果的展示和分析。
四、研究进度和计划安排目前，已完成了相关文献的搜集和整理，初步掌握了特超稠油水热催化裂解反应的原理和应用现状。
下一步，计划拟定实验方案，开展实验室实验研究，并进一步分析和整理实验结果。
最后，将实验结果与工程应用成果进行对比分析，并总结特超稠油水热催化裂解反应的研究存在的问题和未来发展方向。
五、预期研究成果通过对特超稠油水热催化裂解反应的研究和应用，预期可以得到以下研究成果：1. 探究特超稠油水热催化裂解反应的基本原理和机理，并发现最佳反应条件。
稠油水热催化裂解降粘研究进展
第49卷第6期2021年3月广州化工Guangzhou Chemical IndustryVol.49No.6Mar.2021稠油水热催化裂解降粘研究进展史建民，吴志连，王耀国（宁波锋成先进能源材料研究院有限公司，浙江宁波315000）摘要：我国传统稠油开采技术主要依靠蒸汽驱、蒸汽吞吐，水热催化裂解是新兴开采方式，本文对水热催化裂解机理进行了系统描述，较全面介绍了水热裂解催化剂种类及最新研究进展，包括水溶性、油溶性、两亲性、纳米粒子和油藏矿物类催化剂几大种类，指出了各类催化剂优缺点，并详细阐述了水热催化裂解今后发展方向，及亟待解决的问题，指出需要更深入的室内实验或现场试验，为该技术推广提供了理论支撑和借鉴意义。
关键词：稠油降粘；催化改质；水热裂解；研究进展中图分类号：TE357文献标志码：B文章编号：1001-9677（2021）06-0011-03Research Progress on Viscosity Reduction of Heavy Oil byHydrothermal Catalytic CrackingSHI Jian-min,WU Zhi-lian,WANG Yao-guo(Ningbo Fengcheng Advanced Energy Materials Research Institute Co.,Ltd.,Zhejiang Ningbo315000,China)Abstract:Traditional heavy oil recovery technology in China mainly relies on steam flooding and steam huff puff, and hydrothermal catalytic cracking is a new production method.The mechanism of hydrothermal catalytic cracking was systematically described,the types and latest research progress of hydrothermal cracking catalysts,including water-soluble,oil-soluble,amphiphilic,nano particles and reservoir mineral catalysts,were comprehensively introduced,the advantages and disadvantages of the catalysts were discussed in detail.The future development direction of the hydrothermal catalytic cracking and the problems to be solved were described in detail.It was pointed out that more in-depth laboratory or field experiments were needed,which provided theoretical support and reference for the promotion of this technology.Key words:viscosity reduction of heavy oil；catalytic upgrading；hydrothermal cracking；research progress全世界稠油资源丰富，到2025年世界石油需求量增长将超过40%,稠油、特稠油和沥青质稠油占世界石油总储量的70%左右，其地质储量远高于常规原油。
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2008年11月第16卷第11期 工业催化I N DUSTR I A L C AT ALYSI S Nov .2008Vol .16 No .11石油化工与催化收稿日期:2008-03-25 基金项目:国家科技部重大基础研究前期研究专项项目(2005CCA06200);黑龙江省教育厅基金项目(10551z0002)作者简介:赵晓非,1966年生,男,黑龙江省哈尔滨市人,博士,副教授,主要从事催化剂及油田化学剂的研究。
通讯联系人:赵晓非。
稠油水热裂解油溶性催化剂性能研究赵晓非3,谭小红,刘永建(大庆石油学院化学化工学院,黑龙江大庆163318)摘 要:合成的油溶性钴系和镍系催化剂作为稠油水热裂解反应的催化剂,具有良好的热稳定性,与表面活性剂石油磺酸盐和供氢剂甲苯复配,降粘重复性稳定。
实验结果表明,反应温度180℃,油溶性催化剂体系投药量质量分数为0.4%时,可使中国石油辽河油田稠油降粘90%以上;现场试验表明,该催化剂体系有效降低稠油粘度,实验初期稠油的降粘率大于74%。
关键词:石油化学工程;水热裂解;油溶性催化剂;稠油;降粘;稳定性中图分类号:TE624.9;T Q426.95 文献标识码:A 文章编号:100821143(2008)1120031204Behav i ors of o il 2soluble ca t a lyst for aqua therm olysis of heavy o ilZHAO X iaofei 3,TAN X iaohong,L IU Yong jian(School of Che m istry &Che m ical Engineering,Daqing Petr oleu m I nstitute,Daqing 163318,Heil ongjiang,China )Abstract :O il 2s oluble cobalt and nickel 2based catalyst for hydr opyr olysis of heavy oil was p repared with good ther mal stability and stability f or repeated use f or viscosity reducti on using petr oleu m sulf onate as e mulsifier and t oluene as hydr ogen donor .The results sho wed that vicosity reducti on rate of over 90%f or L iaohe heavy oil was obtained at reacti on te mperature of 180℃and catalyst dosage of 0.4%;Sidestrea m tests showed that the catalyst syste m could effectively reduce the viscosity of heavy oil,with viscosity reducti on rate of over 74%at the initial peri od .Key words :petr oche m ical technol ogy;hydr opyr olysis;oil 2s oluble catalyst;heavy oil;viscosity reducti on;stability;CLC nu mber :TE624.9;T Q426.95 Docu ment code :A Arti cle I D :100821143(2008)1120031204 稠油油藏的显著特点是在地层条件下,稠油的粘度高,相对密度大,流动能力差,常规技术难以经济有效地开发应用。
因此,对稠油进行一定程度的改质,有效降低其黏度,成为稠油能够被充分利用的前提[1-3]。
Clark P D 等[4]指出水溶性金属盐作为催化剂对水热裂解反应具有促进作用,但水溶性催化剂油溶性差,使催化剂不能和原油充分接触,影响催化效率。
特别是在碱性条件下,作为催化剂的过渡金属离子容易沉淀。
如何解决催化剂与高粘度超稠油充分接触是催化水热裂解反应能否顺利进行的前提和迫切需要解决的关键问题。
文献[5-7]表明,N i 系催化剂对水热裂解反应具有良好的活性、选择性和稳定性,能有效降低稠油的黏度。
本文从镍铜矿中提取钴和镍离子,与油酸合成油溶性催化剂,并研究其用于黏油水热裂解反应的性能。
1 实验部分1.1 钴系和镍系催化剂的制备和检测将镍铜矿粉经溶解、沉淀和分离,得到含有 32 工业催化 2008年第11期 [Co (NH 3)6]2+和[N i (NH 3)6]2+的滤液。
镍铜矿石中Co 的含量很低,在工作液中加入适量工业级CoCl 2使工作液中Co 和N i 的质量比为1∶2。
然后加入适量油酸,浮于工作液之上,搅拌加热至水相沸腾30m in 。
反应结束后分离油相和水相。
油相为m (油酸镍)∶m (油酸钴)=2∶1的混合物。
将定量的油酸镍和油酸钴的混合物充分燃烧为相应的金属氧化物,用0.1mol ・L -1的HCl 溶液溶解,751型紫外分光光度计测得油酸钴和油酸镍中的Co 和N i 的质量分数分别为17.2%。
1.2 反应过程将V (油)∶V (水)=70∶30,m (油酸钴-油酸镍混合物)∶m (石油磺酸盐)∶m (甲苯)=2∶1∶0.5的油溶性催化剂体系置于GS 型高压反应釜(125mL ),水溶液pH 控制在8.5～9.5。
改变反应温度和油溶性催化剂体系的投药量,反应维持24h 。
降粘率按如下公式计算:△η=η0-ηη0×100%其中,η0和η分别为反应前、后样品的粘度(MPa ・s )。
2 结果与讨论2.1 催化剂体系稳定性研究2.1.1 催化剂热稳定性催化剂对稠油井下改质反应的催化效率主要取决于催化剂与稠油能否充分接触以及催化剂热稳定性和重复稳定性。
本实验研制的过渡金属化合物油酸钴([CH 3(CH 2)7CHCH (CH 2)7COO ]2Co )和油酸镍([CH 3(CH 2)7CHCH (CH 2)7COO ]2N i )溶于稠油,不溶于水且遇水不分解,具有良好的热稳定性,其差热分析谱图见图1。
图1 油溶性催化剂系统的差热分析谱图F i gure 1 D SC prof ile of the o il 2soluble ca t a lyst由图1可以看出,井下催化改质体系只在110℃出现了甲苯的气化吸热峰,在其他温度范围没有明显的吸热和放热现象,表明该催化体系未发生化学变化,可以有效防止“分相”现象的发生。
差热分析实验说明,该催化体系具有良好的热稳定性。
在注蒸气热采整个过程中,催化剂体系能够稳定发挥其催化改质作用。
2.1.2 催化剂的重复稳定性单剂的重复性是限制水热裂解催化剂现场应用的关键,其实质问题为催化剂是否与原油充分接触。
实验考察了(160～280)℃条件下,超稠油水热裂解催化剂的重复稳定性,在稠油中加入油溶性钴和镍催化剂,将其按同一配方进行15～20次的重复性实验,加入乳化剂后,在相同的温度条件下,继续进行超稠油水热裂解催化反应实验,180℃时催化剂的重复稳定性实验结果见图2。
图2 重复性试验对降粘稳定性的考察F i gure 2 V iscosity reducti on st ab ility for repea ted use从图2可以看出,在不加乳化剂时,催化剂就有一定的降粘效果,降粘率虽能达到80%以上,但重复稳定性具有一定的波动性。
在催化剂体系中加入乳化剂后,降粘率可达到90%以上,最低和最高值相差4.2%,重复稳定性得到较大改善,且降粘稳定性效果好。
是因为该催化剂体系为油溶性催化剂,能有效分散在稠油中,增大了与稠油的接触面积;而将催化剂体系分散在乳化剂中,乳化剂起载体的作用,使催化剂与稠油充分接触,提高了催化剂对稠油井下改质反应的催化效率。
2.2 催化剂体系性能的评价2.2.1 催化剂性能与反应条件的关系蒸汽吞吐开采稠油,虽然井口注入的蒸汽温度高达300℃,但由于油藏的热损失以及地层的非均质等因素,地层中近井地带的温度一般只能达到 2008年第11期 赵晓非等:稠油水热裂解油溶性催化剂性能研究 33 200℃左右,因此,在实验中选择实验温度(160～280)℃,使研究结果有利于现场的实际操作和应用,实验结果如图3所示。
图3 反应温度与降粘率的关系F i gure 3 △ηvs .reacti on te m pera ture从图3可以看出,在不加催化剂的情况下,随着反应温度的升高,降粘率迅速增大,当反应温度到达240℃后,其降粘率几乎不再发生变化。
而加入油溶性催化剂系统,由于其兼具催化和乳化的作用,比用水溶性催化剂的情况降粘幅度更高,而且在大约180℃时降粘率达到90%以上,之后降粘率趋于平缓。
反应温度为180℃,改变投药量,待反应完成后,分析稠油降粘率随投药量的变化,实验结果如图4所示。
图4 投药量与降粘率的关系F i gure 4 △ηvs .ca t a lyst dos age从图4可见,油溶性催化剂体系的最低投药质量分数为0.4%。
因此,采用本实验研制的催化体系,稠油井下改质反应的较佳条件是,反应温度为180℃,油溶性催化剂体系最低投药量质量分数为0.4%,反应时间24h,V (油)∶V (水)=70∶30。
2.2.2 催化剂体系对辽河稠油性能变化的影响较佳反应条件下,在室内对中国石油辽河油田稠油进行水热裂解处理,处理前、后稠油的性能变化见表1。
表1 稠油水热裂解前、后主要性能变化Table1 Properti es of heavy o il beforeand after hydropyrolysis 稠油性能处理前处理后50℃粘度/Pa ・s183.811.7相对密度1.04500.9180平均分子量636401w (饱和烃)/%23.135.1w (芳香烃)/%27.931.4w (胶质)/%42.130.4w (沥青质)/%6.93.1w (C )/%86.285.8w (H )/%10.811.8w (S )/%0.40.05w (O )/%1.260.6w (N )/%0.720.65H 与C 原子比1.441.46从表1可以看出,对稠油进行催化改质处理后,稠油的粘度、相对密度和平均分子量均有所下降,饱和烃和芳香烃含量升高,胶质、沥青质含量降低。
胶质和沥青质是影响稠油粘度的主要因素,稠油中少量胶质和沥青质的降解导致饱和烃和芳烃的生成,有效降低了稠油的粘度;元素分析的结果表明,稠油经井下改质反应后H 与C 原子比提高,而杂原子与碳的比值却下降,尤其是S 与C 原子比下降最明显,是因为在稠油水热裂解反应过程中,发生了S —C 的断裂,使稠油分子量减小,并引起稠油粘度不可逆地降低。