第十一章：配位化合物介绍

配合物中直接与中心原子结合成键的配位原子的总数目。 单齿配体 配位数等于 配体数 如[Fe(CN)6]3多齿配体 配位数不等于配体数 如[Pt(en)2]2+ 表11-1 常见金属离子的配位数 配 位 数 2 4 离 子 Ag+，Cu+，Au+ Zn2+，Cu2+，Hg2+，Ni2+，Co2+，Pd2+， Si4+，Ba2+ Fe2+，Fe3+，Co2+，Co3+，Cr3+，Pt4+， Pd4+，Al3+，Si4+，Ca2+，Ir3+
26Fe 3+ 2+ +

例如:
[Ar] 3d54s04p0 [Ar] 3d84s24p0 [Ar] 4d105s05p0 [Ar] 3d84s24p0
26Si
4+
[SiF6]2-
27Co 47Ag 28Ni
2 配位体 ( ligand ): 在中心原子周围以一定的空间 构型排列的阴离子或 分子（以配位键结合），它 们能给出孤对电子或电子
[Ni(CO)4]
配合物 [Cu(NH3)4]SO4
内层
[ Cu ( NH 3 ) 4 ] 2+ 中 心 原 子 配配 配 配 位位 位 离 原体 数 子 子 电 荷
外层
S O4 2 外 界 离 子
1 中心原子(central atom )

位于配离子中心的离子或原子 具有空的价电子轨道（通常指(n-1)d，ns，np,nd轨 道）能接受孤对电子 一般是金属离子，大多是过度金属，Ⅷ及其附近副族 元素，少数高氧化值的主族元素离子
2 内界配离子的命名

配体数—配体名称—合（络）—中心离子名称—中心 离子的氧化数 氧化数用罗马数字表示，加括号；配体数用 “二、三、 四……”表示； [Cu(NH3)4]2+ 四氨合铜(Ⅱ) [Fe(CN)6]4- 六氰 合铁(Ⅱ) 配体不止一种时


①先无机配体，后有机配体
②先负离子，后中性分子 ③配体均为负离子或中性分子，按配体中配位原子的 元素符号字母顺序(如氨在前，水在后)
4 其它配位反应的影响 【例11-8】 判断下列配位反应向哪一方向进行，进行的 程度如何? [Ag(NH3)2]+ + 2CN[Ag(CN)2]- + 2NH3
【解】 求出上述反应的平衡常数，由 K 值的大小确定反应
进行的方向和程度。
[Ag(CN)2-][NH3]2 [Ag(CN)2-][NH3]2[Ag+] K = ———————— = —————————— [Ag(NH3)2+][CN-]2 [Ag+][Ag(NH3)2+][CN-]2 K稳([Ag(CN)2] -) 1.26×1021 = ———————— = ————— = 1.13×1014 K稳([Ag(NH3)2]+) 1.12×107
0.1 x 18 6 . 3 10 x2
x = 1.41×10-10 mol· L-1
Cu2+ + 2en 初始浓度（mol· L-1） 0 0 平衡浓度（mol· L-1） y 2y
[Cu(en)2]2+ 0.1 0.1-y
0.1 y 20 1 . 0 10 y( 2 y 2 )
N N N N

六齿配体
乙二胺四乙酸二钠盐，它与乙二胺四乙酸统称 EDTA ，它的配位 原子有2个氨基N和4个羧基O
能通过6个可配位原子与金属螯合，形成具有五个五元环的螯合 物
-OOCH2C NCH2CH2N -OOCH2C CH2COOCH2COO-
3 配位数(coordination number) ：
[FeF6]3-
为使配离子稳定 从水解效应考虑， pH 越低越好；从酸效应考虑，则 pH越高越好

Fe3+ + 6F+ + 3OH6H+ ↓ ↓ Fe(OH)3↓ 6HF
采取在不生成Fe(OH)3 沉淀的前提下提高溶液的pH的 办法来保证[FeF6]3-的配离子的稳定性。
2 沉淀平衡的影响 AgCl Ag+ + C1平衡移动 + 方 2NH3 向 [Ag(NH3)2]+

一 些 常见 配 体 单齿配体
:F– :Cl– :Br– :I– H2O: :NH3 :CN– :OH– :NO 氟， 氯， 溴， 碘， 水， 氨， 氰， 羟， 亚硝酰
:CO :ONO– :NO2– :SCN– :NCS–（两 可配体） 羰基，亚硝酸根，硝基，硫氰酸根，异硫氰酸根

双齿配体
乙二胺 氨基乙酸根 草酸根 1,10-菲绕啉 联吡啶 H2N – CH2 – CH2 – NH2 H2N – CH2 – COO– – OOC – COO–
三、配位化合物的命名(Coordination Compound
Nomenclature) 1 命名原则： 配合物的系统命名服从一般无机化合物的命名原则 ① 阴离子在前，阳离子在后


配离子为阴离子则当作酸根 “某酸某”、 “某酸” 配离子为阳离子则把配合物当作盐或碱 “某化某”、“氢氧化 某” H2[PtCl6] K2[PtCl6] [Ag(NH3)2]OH [Ag(NH3)2]Cl [Cu(NH3)4]SO4 [Cu(NH3)4] [PtCl6] 六氯合铂(IV)酸 六氯合铂(IV)酸钾 氢氧化二氨合银（I） 氯化二氨合银（I） 硫酸四氨合铜(Ⅱ) 六氯合铂(IV)酸四氨合铜(Ⅱ)
二、 配位化合物的组成
(Component of Coordination Compound)

多数配合物由配离子和带相反电荷的离子组成. 配离子部分为内界（inner sphere），用方括号括起来. 配离子以外的部分称为外界（outer sphere），写在方 括号外面.

如为配位分子，则把整个分子式写在方括号内.
配合物命名实例 1.[Pt(NH3)2Cl2] 二氯· 二氨合铂(Ⅱ)
2. [Cr(H2O)2(Py)2Cl2]Cl 3. [Co(NH3)3(H2O)Cl2]OH 4. K3[Co(ONO)3Cl3] 氯化二氯· 二水· 二吡 啶合铬(Ⅲ) 氢氧化二氯· 三氨· 水合钴(Ⅲ) 三氯· 三(亚硝酸根)合钴(Ⅲ)酸钾
上述例子中I- 可将Fe3+ 还原为Fe2+，若在溶液中再加入 F-，由于F-与Fe3+ 可形成比[FeCl4]-更稳定的[FeF6]3-， 溶液中[Fe3+]大大降低，氧化还原平衡则向着形成Fe3+ 和I- 的方向移动，致使氧化还原反应的方向逆转。
Fe3+ + IFe2+ + 1/2I2 + 平衡移动方向 6F[FeF6]3-
5. [Fe(CO)5]
五羰基合铁(0)
第三节 配位平衡
(coordination Equilibrium)
一、配位平衡常数(Coordination Equilibrium constant)
1 稳定常数(stability constant) 对于配位反应 Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ 加入少量NaCl溶液，无AgCl 加人少量KI 溶液，有AgI [Ag(NH3)2]+ 可以解离出少量的Ag+。
(Coordination Equilibrium shift)
中心离子M和配体L形成配离子MLx，则
M + xL

MLx
根据平衡移动原理，改变M或L的浓度，均会导致平 衡移动。 溶液的酸度、沉淀反应、氧化还原反应等都有可能影

响M或L的浓度，使配位平衡发生移动。
1 溶液酸度的影响 酸效应(acid effect)：因溶液酸度增大而导致配离子解离 的作用。 水解效应 (hydrolytic effect) ：因金属离子与溶液中 OH结合而使配离子解离的作用。
NH3
AgCl [ Ag ( NH3 )2 ]Cl
NH3
一、配位化合物
概括定义：具有一个阳离子（或原子)与一定数目的分子 （或离子）以配位键相结合形成一定组成、空间构型 的不易解离的复杂离子或分子称为配位化合物（配离 子或配位分子）。 带电荷时，称为配离子；带正电荷时称为配阳离子；带 负电荷时称为配阴离子。如[Ag(NH3)2]+、[Cu(NH3)4]2+ 、 [Fe(CN)6]4-、[Fe(CN)6]3- 等。 不带电荷时称为配位分子，如[Ni(CO)4]、[PtCl 2(NH3) 2] 等。
y很小，0.1-y≈0.1 y = 6.2×10-8 mol· L-1
比较结果： [Cu(en)2]2+解离出的[Cu2+]为 6.2×10-8 mol· L-1， 而[CuY]2-配离子 解离出的Cu2+浓度较小为 1.41×10-10 mol· L-1，故[CuY]2-的稳定 性较大。
二、配位平衡的移动
同理，对于任意一个配位反应 M＋n L M Ln
[ML n ] Ks [M][L] n
式中 [M]、[L]、[MLn]分别为金属离子、配体及配离子平 衡时的浓度， n 表示配体的数目， Ks 称为配位化合物 稳定常数(stability constant)。
2 稳定常数应用实例 ① 比较配合物的稳定性
6

一价离子的配位数一般为2，二价为4或6，三价为6
4 配离子的电荷：中心原子的电荷与配体的电荷的代
数和。 如[Fe(CN)6]3[Pt(en)2]2+ 电荷数=+3+6 (-1)= -3 电荷数=+2+20= +2