MSMPR结晶器中二水硫酸钙的结晶动力学研究

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二水合硫酸钙晶须制备研究

二水合硫酸钙晶须制备研究李方艳;朱伟长;徐兰【摘要】盐酸溶解碳酸钙并加入适量的表面活性剂,再加入稀硫酸在常温下生成二水合硫酸钙晶须,反应后滤液为盐酸溶液,再次加入碳酸钙后可循环使用.考察反应系统中表面活性剂浓度、Ca2+浓度、硫酸等对晶须形貌的影响.结果表明,最佳工艺条件为Ca2+浓度0.3 mol/L,十二烷基磷酸酯钾质量浓度5.0 g/L,壬基酚聚环氧乙烯醚质量浓度2.5 g/L,硫酸浓度0.28 mol/L.晶须长20～200 μm,长径比30～100.%Dihydrate calcium sulfate whisker is produced when calcium carbonate is dissolved with hydrochloric acid, then an appropriate amount of surfactant and dilute sulfuric acid are added at room temperature. After the reaction, hydrochloric acid solution as the filtrate can be recycled when calcium carbonate is added again. Effects of surfactant concentration,Ca2+ concentration, and sulfuric acid concentration in the reaction system on whisker morphology are studied. Results show that optimum conditions of preparation are as follows: Ca2+ concentration is 0.3 mol/L, concentration of twelve potassium alkyl phosphate is 5.0 g/L, concentration of nonylphenol polyethylene vinyl is 2.5 g/L, and concentration of H2SO4 is 0.28 mol/L. Gypsum whisker obtained is of20~200 nm in length with length-diameter ratio of 30~100.【期刊名称】《安徽工业大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2012(029)004【总页数】3页(P335-337)【关键词】二水硫酸钙;制备工艺;晶须【作者】李方艳;朱伟长;徐兰【作者单位】安徽工业大学材料科学与工程学院,安徽省金属材料与加工重点实验室,安徽马鞍山243002;安徽工业大学材料科学与工程学院,安徽省金属材料与加工重点实验室,安徽马鞍山243002;安徽工业大学材料科学与工程学院,安徽省金属材料与加工重点实验室,安徽马鞍山243002【正文语种】中文【中图分类】TB321晶须是指以单晶形式生长的形状类似短纤维而径向尺寸远小于短纤维的须状单晶体,通常具有均一的横截面、完整的外形、完善的内部结构。

2-1 aspen单元操作模型的主要类型

多级多变压缩机，多级正位移压缩变物流压力. 允许从内冷器中采机, 等熵曲线压缩机，等熵曲线透出液体物流平. 确定压降或阀系数(CV) 确定单段管或环型空间的压降或传热确定多段管或环型空间的压降或传热多相, 绝热球型流量阀或蝶阀多相, 一维, 稳态和全充满管线流动多相, 一维, 稳态和全充满管线流动
BatchFrac*+ RateFrac* Extract
严格间歇蒸馏基于速率的蒸馏液-液萃取
单个间歇塔的严格核算单个和多级塔的严格核算和设计. 建立在非平衡计算基础上液-液萃取塔的严格核算
反应器
模型
RStoic RYield REquil RGibbs RCSTR RPlug
说明
化学计量反应器收率反应器平衡反应器平衡反应器连续搅拌釜式反应器活塞流反应器
用法
混合悬浮液, 混合产品脱除 (MSMPR) 结晶器，用于单固体产品旋转式/钳夹式粉碎机, 笼式磨房式压碎机和单辊或多辊粉碎机用筛分离固体和固体用纤维过滤器分离气体和固体用旋风分离器分离气体和固体用文丘里管洗刷器分离气体和固体用干燥静电沉淀器分离气体和固体用旋流除砂器分离液体和固体用离心分离过滤器分离液体和固体用连续旋转减压过滤器分离液体和固体单级固体洗涤器多级洗涤器或一个逆流倾析器
出液体物流多级多变压缩机多级正位移压缩valve控制阀确定压降或阀系数cv多相绝热球型流量阀或蝶阀pipe确定单段管或环型空间的压降或传热多相稳态和全充满管线流动pipeline或传热多相稳态和全充满管线流动调节器模型说明目的用法mult物流乘法器用用户提供的系数乘以物流流量把物流按比例放大或按比例缩小dupl物流复制器把物流复制成任何数量的出口物流在同一流程中复制物流来观察不同方案clchng物流类变化器改变物流类将使用不同物流类的段或模块连接模型说明用法crystallizer连续结晶器混合悬浮液混合产品脱除msmpr结晶器用于单固体产品crusher粉碎机旋转式钳夹式粉碎机笼式磨房式压碎机和单辊或多辊粉碎机screen用筛分离固体和固体fabfl纤维过滤器用纤维过滤器分离气体和固体cyclone旋风分离器用旋风分离器分离气体和固体vscrub用文丘里管洗刷器分离气体和固体esp干燥静电沉淀器用干燥静电沉淀器分离气体和固体hycyc旋流除砂器用旋流除砂器分离液体和固体cfuge离心分离过滤器用离心分离过滤器分离液体和固体filter旋转减压过滤器用连续旋转减压过滤器分离液体和固体swash单级固体洗涤器单级固体洗涤器ccd逆流倾析器多级洗涤器或一个逆流倾析器

pH值对反应结晶制备二水硫酸钙的影响

第４８卷第１０期２０１９年１０月
应用化工ＡｐｐｌｉｅｄＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ
Ｖｏｌ．４８Ｎｏ．１０Ｏｃｔ．２０１９
ｐＨ值对反应结晶制备二水硫酸钙的影响
崔鹏１，吴２，孙祥斌１
（１．合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥２３０００９；２．合肥学院化学与材料工程系，安徽合肥２３０６０１）
摘要：在Ｎａ２ＳＯ４ＣａＣｌ２Ｈ２Ｏ反应结晶体系中以酒石酸为有机添加剂，调节体系ｐＨ值分别为３．２，６．６，９．４和１１２，温度７０℃，搅拌速率１００ｒ／ｍｉｎ条件下，制备不同形貌的二水硫酸钙。结果表明，二水硫酸钙晶体在ｐＨ值为３．２，６．６和９．４时呈棒状，长径比分别为３０∶１～２０∶１，１５∶１～８∶１和４∶１～２∶１，在ｐＨ值为１１．２时呈六棱柱状，长径比为１∶１；随着ｐＨ值增大和结晶时间延长，二水硫酸钙结晶度逐渐增大、热稳定性逐渐提高。关键词：ｐＨ；二水硫酸钙；酒石酸；晶体中图分类号：ＴＱ１１５文献标识码：Ａ文章编号：１６７１－３２０６（２０１９）１０－２３８６－０４
收稿日期：２０１９０１３０修改稿日期：２０１９０３２０基金项目：安徽省创新环境建设专项项目资助（１６０６ａ１００３０４０）作者简介：崔鹏（１９６５－），男，安徽泗县人，合肥工业大学教授，博士，从事分离过程与装备研究。电话：０５５１－６２９０２６６１，
Ｅ－ｍａｉｌ：ｃｕｉｐｅｎｇ＠ｈｆｕｔ．ｅｄｕ．ｃｎ
ＥｆｆｅｃｔｏｆｐＨｏｎｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｃａｌｃｉｕｍｓｕｌｆａｔｅｄｉｈｙｄｒａｔｅｂｙｒｅａｃｔｉｖｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ
ＣＵＩＰｅｎｇ１，ＷＵＤｉ２，ＳＵＮＸｉａｎｇｂｉｎ１

第五章-连续结晶..

0 L N T n(L)dL n 0 exp( G ) dL m n G 0 0 0
同样：
A T k a m 2 2ka n 0 (G ) 3
MT k v m3 6kv n 0 (G ) 4
使用平均尺寸的定义：
L 3,2 3G

L1, 0 G
dM nc L3dL
在尺寸dL范围内的晶体质量分数
exp(L / G )L3 M ( L) 6(G )4
质量分布的最大值
3 dM(L) L 6(G ) 4 3L2exp(-L/G )exp(L / G ) 0 dL G
质量分布的最大值晶体尺寸
Ld 3G
50%积累质量对应的晶体尺寸
动力学测量与计算
1.E+09 1.E+08
粒数密度 #/m4
Ln no - L/Gτ
1.E+07 1.E+06 1.E+05 1.E+04 1.E+03 1.E+02 1.E+01 1.E+00 0 0.0005
0.001 颗粒尺寸 m
0.0015
0.002
• 用MSMPR的颗粒尺寸分布式，可以很简单的得到与颗粒分布相关的量，如：全部的颗粒个数
停留时间的影响
如果在操作中保持悬浮密度相同
6c n01 (G11 )4 6c n02 (G2 2 )4
成核速率
B K3Gi
B K1Cb
n 02 n 01
G1 1 G 2 2
4
成长速率
G K2Cg
ib g
B n 0G
n0 k4Gi1
粒数衡算

添加剂对无水硫酸钙晶须生长的影响及分子动力学模拟

第42卷第7期2023年7月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETYVol.42㊀No.7July,2023添加剂对无水硫酸钙晶须生长的影响及分子动力学模拟秦思成1,2,3,吴锦绣1,2,3,齐源昊1,2,3,柳召刚1,2,3,胡艳宏1,2,3,冯福山1,2,3,李健飞1,2,3,张晓伟1,2,3(1.内蒙古科技大学材料与冶金学院,包头㊀014010;2.内蒙古自治区高校稀土现代冶金新技术与应用重点实验室,包头㊀014010;3.轻稀土资源绿色提取与高效利用教育部重点实验室,包头㊀014010)摘要:以硫酸铵废水为原料,采用水热法制备了无水硫酸钙晶须(CSW)㊂首先研究了十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和不同聚合度的聚乙二醇(PEG)对CSW生长行为的影响㊂然后用Materials Studio2020软件对SDBS吸附在CSW表面进行分子动力学模拟,计算得到各晶面吸附能㊂结果表明,产物均为正交晶系的CSW㊂未加添加剂制备出的CSW平均长度为65.27μm,长径比为40,但表面粗糙,分布不均匀㊂加入4%(质量分数)SDBS制备出的CSW形貌最优,分布均匀,表面光滑且均为针状,平均长度为136μm,长径比为62㊂SDBS能促进CSW以螺旋位错的形式沿轴向生长,提高CSW长径比㊂关键词:硫酸铵废水;水热法;无水硫酸钙晶须;添加剂;分子动力学模拟;吸附能中图分类号:TQ132.3㊀㊀文献标志码:A㊀㊀文章编号:1001-1625(2023)07-2551-12 Effects of Additives on Anhydrous Calcium Sulfate WhiskerGrowth and Molecular Dynamics SimulationQIN Sicheng1,2,3,WU Jinxiu1,2,3,QI Yuanhao1,2,3,LIU Zhaogang1,2,3,HU Yanhong1,2,3,FENG Fushan1,2,3,LI Jianfei1,2,3,ZHANG Xiaowei1,2,3(1.School of Materials and Metallurgy,Inner Mongolia University of Science and Technology,Baotou014010,China;2.Key Laboratory of Inner Mongolia Autonomous University on New Technologies of Modern Metallurgy and Application ofRare Earth,Baotou014010,China;3.Key Laboratory of Green Extraction and Efficient Utilization of Light Rare-EarthResources,Ministry of Education,Baotou014010,China)Abstract:Anhydrous calcium sulfate whiskers(CSW)were prepared by hydrothermal method using ammonium sulfate wastewater as raw material.The influences of sodium dodecylbenzene sulfonate(SDBS)and polyethylene glycol(PEG) with varying polymerization degrees on growth behavior of CSW were researched.Additionally,the molecular dynamics simulation of SDBS adsorption on the surface of CSW using Materials Studio2020software was simulated and the adsorption energy of each crystal plane was calculated.The results show that all products belong to CSW of orthogonal crystal system. CSW prepared without additives has an average length of65.27μm and an aspect ratio of40.However,the surface is rough and the distribution is uneven.On the other hand,the CSW prepared by adding4%(mass fraction)SDBS has the best morphology,uniform distribution,smooth,and needle-like surface,with an average length of136μm and an aspect ratio of62.SDBS promotes the axial growth of CSW in the form of spiral dislocation,so that the aspect ratio of CSW is refined.Key words:ammonium sulfate wastewater;hydrothermal method;anhydrous calcium sulfate whisker;additive;molecular dynamics simulation;adsorption energy收稿日期:2023-03-22;修订日期:2023-04-18基金项目:国家自然科学基金(51965053);内蒙古自然科学基金(2021LHMS05018,2022LHMS05022)作者简介:秦思成(1998 )男,硕士研究生㊂主要从事稀土固废方面的研究㊂E-mail:qsc156********@通信作者:吴锦绣,博士,副教授㊂E-mail:wujinxiu888@2552㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷0㊀引㊀言降低工业废水的污染物含量已经成为新时代工业发展及环境保护的必然选择[1]㊂目前稀土厂在生产过程中产生了大量的硫酸铵废水,其中含有少量的镁和锰等杂质,大量废水的排放不仅污染环境,还会危害人体健康[2]㊂因此如何对该废水中高附加值物质进行资源化利用成为亟待解决的问题㊂利用该废水制备无水硫酸钙晶须(calcium sulfate whiskers,CSW),是硫酸铵废水利用的重要途径之一[3]㊂CSW 属于纤维状单晶结构,有二水㊁半水和无水三种形态,具有突出的物理化学性能和优良的力学性能㊂CSW 不仅应用于高分子材料的增强补韧㊁摩擦材料的增强和建筑材料性能的改善等,还应用在造纸工业和废水处理等领域[2]㊂目前国外已经将CSW 应用到电子㊁机械和仪表等领域㊂国内主要应用在橡胶㊁涂料㊁塑料和建筑材料等领域㊂无水CSW 与二水㊁半水CSW 相比,其结构中Ca 2+的配位数目多,原子间距短而紧密,结构中不存在孔道,遇水不发生反应,性能更加稳定[4]㊂吕智慧等[5]以生石膏为原料,六水氯化镁为晶型控制剂,采用水热法一步合成出长度为20~40μm㊁直径为0.5~2.0μm 的无水CSW㊂Wang 等[6]以烟气脱硫石膏为原料,采用水热法成功合成了半水CSW,用于水溶液中铅离子的吸附,为半水CSW 实际应用拓宽了研究领域㊂Dong 等[7]研究了P 2O 5对半水CSW 形貌的影响㊂郝海清[8]通过实验和分子动力学模拟研究了油酸钠㊁柠檬酸和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)对二水CSW 形貌的影响㊂本文以硫酸铵废水为原料,采用水热法制备无水CSW㊂首先对添加剂的种类进行优化,随后对CSW 形貌影响最大的添加剂SDBS 进行细化研究,深入分析无水CSW 生长机理,并开展了分子动力学模拟研究㊂研究结果对无水CSW 形貌的调控具有一定的参考意义㊂1㊀实㊀验1.1㊀原材料CaCl 2(分析纯)购自北京市红星化工厂,C 2H 6O 购自天津市鼎盛鑫化工有限公司,十二烷基苯磺酸钠(SDBS,分析纯)购自天津市欧博凯化工产品销售有限公司,聚乙二醇(polyethylene glycol,PEG)购自江苏省海安石油化工厂,硫铵废水由包头华美稀土高科有限公司提供,采用Optima 8000型ICP 对废水成分进行检测,见表1㊂表1㊀硫酸铵废水的主要化学组成Table 1㊀Main chemical composition of ammonium sulfate wastewaterComposition SO 2-4MgO BaO CaO MnO 2NH +4Content /(g㊃L -1)36.230 6.760<0.0010.8600.1207.2301.2㊀实验方案采用水热法制备无水CSW,在装有50mL 硫酸铵废水的烧杯中加入定量的CaCl 2,然后将烧杯放置在磁力搅拌器中以400r /min 的速度搅拌20min㊂加入一定量添加剂搅拌均匀后移入反应釜中,置于烘干箱内140ħ反应5h㊂待反应结束,在常温条件下陈化4h,使用循环水式真空泵抽滤,抽滤过程中用去离子水洗涤2次,再用无水乙醇洗涤1次,随后在鼓风干燥箱中150ħ烘干12h 得到无水CSW㊂工艺流程如图1所示㊂图1㊀无水CSW 制备流程Fig.1㊀Flow chart of preparation of anhydrous CSW第7期秦思成等:添加剂对无水硫酸钙晶须生长的影响及分子动力学模拟2553㊀1.3㊀样品分析与表征使用5-3400N 型SEM 测试CSW 的微观形貌㊂采用D /Max ⅢA 型XRD 检测产物的晶体结构㊂采用NICOLET380型红外光谱仪测试CSW 的红外光谱㊂使用SDTQ600型热重分析仪测试CSW 的TGA /DSC 曲线㊂2㊀结果与讨论2.1㊀不同添加剂对硫酸钙晶须生长的影响2.1.1㊀形貌分析图2为加入不同添加剂制备CSW 的SEM 照片㊂从图2可以看出,未加入添加剂制备出的CSW 形貌多样化,有柱状㊁片状和粒状且分布不均匀,平均长度为65.27μm,平均长径比为40㊂随着PEG 聚合度的增加,晶须的长度不断增加,但长径比变化较小㊂当PEG 聚合度为4000时,其平均长度为99μm,平均长径比为25,比未加入PEG 的晶须长径比小,说明加入PEG 后,不仅增加了晶须的长度,还增加了晶须的直径㊂从图2可知,加入PEG 的CSW 表面更加光滑,附着物减少,说明在反应中PEG 既是稳定剂,又是晶型助长剂㊂这是因为PEG 是一种极性有机溶剂,其吸附在硫酸钙晶体表面,促使晶须整体不断生长㊂SDBS 对无水CSW 的生长起到了强烈的促进作用,使CSW 晶须细化,且分布均匀㊁致密,平均长度为136μm,平均长径比为62㊂这是因为SDBS 属于阴离子表面活性剂,可以减小晶体表面能,增大了成核的可能性,使晶体生长速率降低,因此晶须的长度和长径比最大㊂图2㊀加入不同添加剂制备CSW 的SEM 照片Fig.2㊀SEM images of CSW prepared by adding different additives 图3为不同添加剂对CSW 长度长径比的影响㊂与PEG 相比,SDBS 对晶须长径比的提高更明显㊂这是因为在晶须生长过程中PEG 通过分子中的羟基与Ca 2+进行吸附,可以防止CSW 发生团聚现象,从而促使晶须变长变粗㊂随着PEG 分子聚合度的提高,晶核周围吸附了更多的Ca 2+和SO 2-4,促使晶须长度和直径不断增大[9]㊂而SDBS 属于阴离子表面活性剂,拥有较强的分散能力,可以提高溶液中离子的迁移速率从而降低CSW生长过程中发生的二次成核概率,为晶须生长提供优良的环境[10]㊂分析可知,SDBS 是最优的晶须助长剂㊂2.1.2㊀晶体结构分析加入不同添加剂制备出的CSW 的XRD 谱如图4所示㊂从图4可知,加入不同添加剂制得的CSW 的衍射峰与无水CSW 标准卡片(PDF#74-2421)的衍射峰峰位基本吻合,说明所制备的产物均为正交晶系的无水2554㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷CSW,空间群为Bbmm (63),Z =6,a =6.24Å,b =6.98Å,c =6.97Å,α=β=γ=90ʎ㊂最强峰位于(020)和(400)晶面,说明添加剂并没有改变CSW 晶体结构,但其特征峰的强度有较大差异㊂PEG 聚合度越高,制得的CSW 特征峰强度越强㊂加入SDBS 制得的CSW 的特征峰强度最大㊂(020)晶面的增长变化最明显,(040)面的增长趋势较小,说明适量的添加剂可能改善CSW 的结晶效果㊂图3㊀不同添加剂对CSW 长度长径比的影响Fig.3㊀Effects of different additives on length-diameter ratio ofCSW 图4㊀加入不同添加剂制备的CSW 的XRD 谱Fig.4㊀XRD patterns of CSW prepared by adding different additives 通过Jade9软件计算得到的CSW 晶粒尺寸如表2所示㊂未加入添加剂的CSW 结晶度为49%,平均晶粒直径为62nm㊂随着添加剂PEG 聚合度的增加,CSW 的平均晶粒尺寸逐渐减小㊂加入4%的SDBS 后,平均晶粒尺寸最小,为43nm,晶须的结晶度最大,为88%㊂通过以上分析可知,添加剂选择性地改变了晶体的晶面能,影响了晶面上晶体的生长速度,进而控制了晶须的形貌[11]㊂这进一步证明SDBS 是最优的晶须助长剂㊂表2㊀不同添加剂制备的CSW 的晶粒参数Table 2㊀Grain parameters of CSW prepared by different additivesAdditive Cell parameter Crystallinity /%Peak half width /nm Grain size /nm Unfilled 490.18162PEG200510.18758PEG1000590.18855PEG4000750.19550SDBS880.192432.1.3㊀红外光谱分析图5㊀加入不同添加剂制备的CSW 的红外光谱Fig.5㊀Infrared spectra of CSW prepared by adding different additives图5为加入不同添加剂制备的CSW 的红外光谱㊂由图5可知,5个样品的红外特征峰相近,进一步说明产物是无水CSW㊂664和605cm -1处是SO 2-4弯曲非对称伸缩振动峰㊂1627cm -1附近出现O H 键反称伸缩振动峰[3,12],说明PEG 的羟基已经成功吸附在CSW 表面㊂2148cm -1处是Ca 2+和O S O 的不对称特征吸收峰[8]㊂3623和3543cm -1处为产物表面自由水的羟基伸缩振动引起的弯曲振动吸收峰㊂CSW 容易吸收空气中的水分,因此晶须表面存在微量水分子㊂2.2㊀SDBS 对硫酸钙晶须的影响2.2.1㊀形貌分析在选取SDBS 作为最优添加剂的基础上,继续深入研究SDBS 添加量对CSW 形貌的影响㊂图6为SDBS第7期秦思成等:添加剂对无水硫酸钙晶须生长的影响及分子动力学模拟2555㊀添加量对CSW 形貌的影响㊂结合图2和图6可知,加入2%(质量分数)SDBS 时,所得到的CSW 的形貌为柱状,长度和直径略有增加,但分布不均㊂加入4%SDBS 制备出的无水CSW 为最佳产物,其形貌呈针状,表面光滑,分布均匀,平均长度为136μm,长径比为62㊂SDBS 添加量为6%和8%时,晶须形貌未发生明显变化,但长度和长径比逐渐下降,这是因为浆料浓度增大,溶液过饱和度降低,晶须成核速率减小,导致晶须长径比减小㊂当SDBS 加入量达到10%时,所得到的CSW 的形貌分布非常不均匀,有大量细小的纳米针状和颗粒状产物附着在CSW 表面,这是由于SDBS 加入量过大,体系内存在大量H +,导致部分CSW 被溶解,另一部分CSW 重新结晶和生长[13]㊂图6㊀SDBS 添加量对CSW 形貌的影响Fig.6㊀Effect of SDBS content on morphology ofCSW 图7㊀不同SDBS 添加量作用下CSW 的平均长度和长径比Fig.7㊀Average length and aspect ratio of CSW with different SDBS content图7为不同SDBS 添加量作用下CSW 的平均长度和长径比㊂从图7可知,随着SDBS 用量的增加,晶须的平均长度和长径比都呈先增大后减小的趋势,这是因为SDBS 产生的长烷基链会对CSW 正交晶系中的底心晶面产生刺激作用,但不会占据Ca 2+的格位,因此适量的SDBS 对无水CSW 的生长具有积极影响㊂根据几何匹配理论[14]可知,SDBS 在溶液中会产生带负电的功能团,由于静电吸引,负电性功能团与溶液中的Ca 2+相互作用,酸根离子吸附在CSW 表面,抑制了CSW 其他晶面的生长,进而对(020)晶面择优生长,从而提高了CSW 的长径比㊂除静电吸附外,SDBS 阴离子基团与CSW 其他晶面上的Ca2+产生了络合反应[15],吸附在CSW 表面,有机酸根的空间位阻变大,抑制了该晶面的生长,其次SDBS 的加入影响了CSW 的溶解度,对溶液的过饱和度产生了影响,使溶液中的CaSO 4晶核数量增加[16]㊂2.2.2㊀XRD 分析图8为不同SDBS 添加量的CSW 的XRD 谱㊂从图8可知:不同SDBS 添加量得到的CSW 与无水CaSO 42556㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷标准卡片(PDF#74-2421)的衍射峰峰位相同,说明所制备的产物是正交晶系的无水CSW,SDBS 不会改变无水CSW 的晶体结构㊂随着SDBS 添加量的增大,(020)晶面的特征峰先增强后逐渐减弱,当SDBS 添加量达到4%时,特征峰强度达到最大,说明SDBS 最佳添加量为4%㊂2.2.3㊀FT-IR 分析图9为不同SDBS 添加量所得CSW 的红外光谱㊂660㊁609㊁1167和1094cm -1处的特征峰分别是CSW 中SO 2-4的非对称伸缩振动峰和弯曲振动吸收峰㊂1639cm -1处为羧酸根拉伸振动峰[3],说明SDBS 已经吸附在晶须表面,并和晶须形成了有机长链,表明在SDBS 的作用下晶须表面离子更加分散[12,17]㊂2134cm -1处是Ca 2+和O SO 的不对称特征吸收峰[8]㊂在3552cm -1处为产物表面自由水的羟基伸缩振动引起的弯曲振动吸收峰㊂3609cm -1处属于O H 键的伸缩振动峰[18],进一步说明了SDBS 存在于CSW 的表面,与图5未加添加剂的CSW 相比,加入SDBS 后CSW 所含结晶水的羟基峰位置无明显变化,但强度均有所提高㊂图8㊀不同SDBS 添加量的CSW 的XRD 谱Fig.8㊀XRD patterns of CSW with different SDBScontent 图9㊀不同SDBS 添加量所得CSW 的红外光谱Fig.9㊀Infrared spectra of CSW with different SDBS content 2.2.4㊀TG-DSC 分析图10为加入SDBS 前后所得CSW 的TG-DSC 曲线㊂从图10(a)TG 曲线可知,CSW 从40~226ħ出现了明显的失重现象,失重率为6.0%㊂其对应的DSC 曲线从35ħ开始出现吸热峰,峰值温度为145ħ㊂这是产物表面吸附水热分解所产生的吸热峰[19]㊂226~1000ħ的TG 曲线趋于平滑,说明产物热稳定性较好㊂从图10(b)可知,CSW 22~301ħ出现了明显的失重现象,失重率为5.0%㊂对应的DSC 曲线上有两个吸热峰,分别对应失去表面吸附水和SDBS 在CSW 表面分解的吸热峰,峰值最高温度为210ħ㊂从301ħ开始热降解趋于稳定,此阶段略失重是SDBS 的羧基和羟基吸热分解造成的㊂这进一步说明了SDBS 吸附在晶须表面,与图9分析的结果相吻合㊂图10㊀加入SDBS 前后所得CSW 的TG-DSC 曲线Fig.10㊀TG-DSC curves of CSW before and after adding SDBS第7期秦思成等:添加剂对无水硫酸钙晶须生长的影响及分子动力学模拟2557㊀2.2.5㊀晶须形成机理的研究本研究中CSW 的形成经历了4个阶段:1)诱导期;2)初级生长阶段;3)二次增厚生长或过生长阶段;4)减慢或终止生长阶段[20]㊂因为初级生长均具有一维生长特性,后生长的晶体只能从晶须的顶部持续生长㊂Frank 指出,在这种情况下晶体的生长是由表面绕着一个螺旋位错缠绕生长,可生长出大量的层状结构[21]㊂图11为加入4%SDBS 的CSW 的SEM 照片和CSW 螺旋位错生长示意图㊂从图11(a)可以发现,晶须台阶层层递进,形成了鲜明的台阶形貌,不断为晶须的露头面提供生长源㊂在晶须生长过程中,由于各种工艺因素的原因,其轴向将存在一定数量的螺旋位错,螺旋位错在界面上的露头点所形成的台阶就是晶须生长的生长源㊂该台阶的存在完全消除了二次成核的必要性[22]㊂当该台阶的长度比界面上的二维临界晶核大时,台阶便以位错露头点为中心在晶面上扫动及螺旋式扩展,随后台阶运动很快形成螺旋线,最后形成一系列稳定圆台阶㊂此后晶体生长在螺旋线台阶上进行,纯螺旋位错垂直于晶面并延伸,其生长过程如图11(b)所示㊂层错过程中原子面位移距离不同,因而产生了不同类型的台阶㊂台阶的高度小于面间距的台阶为亚台阶,高度等于晶面间距的台阶为全台阶㊂这两类台阶都能成为晶体生长中永不消失的台阶源㊂综上所述,CSW 在溶液体系中的生长为典型的螺旋位错生长㊂图11㊀加入4%SDBS 的CSW 的SEM 照片和CSW 螺旋位错生长示意图Fig.11㊀SEM image of CSW with 4%SDBS and screw dislocation growth diagram of CSW CSW 的生长机理和SDBS 作用下CSW 的生长机理如图12㊁13所示㊂图12㊀CSW 的生长过程Fig.12㊀Growth process of CSW 2.2.6㊀TEM 分析图14为加入4%SDBS 制备的CSW 的TEM 照片㊂从图14(a)中可以看出无水CSW 结构致密且表面光滑㊂图14(b)是无水CSW 高分辨TEM 照片,其晶格间距为0.3203nm,与无水CaSO 4标准卡片(PDF74-2421)的(020)晶面标准晶格间距0.3490nm 十分相近,生长方向与该晶面夹角约为45ʎ㊂由于无水CSW 是以螺旋位错的方式进行生长,因此(020)晶面间距存在极小的偏差㊂这种现象可能与晶体结构在生长过程中发生的点阵畸变有关[6]㊂点阵畸变会改变晶体结构基元组合的应变能,进而导致XRD 谱中峰位强度发生变化㊂图14(c)中CSW 的选区电子衍射(SEAD)中布拉格衍射斑点明暗相接,排列有序,说明无水CSW 是单晶态的正交晶系结构㊂2558㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷图13㊀SDBS 作用下CSW 的生长过程Fig.13㊀Growth process of CSW under the action ofSDBS 图14㊀无水CSW 的TEM 照片Fig.14㊀TEM images of anhydrous CSW 2.3㊀分子动力学模拟研究为了进一步研究SDBS 对CSW 晶须生长的影响,对SDBS 和水分子在CSW(020)和(400)晶面上的相互作用进行研究,探究SDBS 与CSW 晶面间的吸附能,从分子动力学角度解释SDBS 的作用机理㊂2.3.1㊀界面吸附模型搭建及参数设置计算分子模拟软件包为Materials Studio 2020,使用Dmol3模块㊂作为常见的阴离子表面活性剂,SDBS在水溶液中分解成C 12H 25C 6H 4SO -3和Na +[23],如式(1)所示㊂C 12H 25C 6H 4SO 3Na ңC 12H 25C 6H 4SO -3+Na +(1)图15㊀CaSO 4的分子模型Fig.15㊀Molecular model of CaSO 4CaSO 4分子模型见图15,Ca 2+和SO 2-4在(020)晶面分层分布,在(400)晶面交错分布㊂在计算过程中,通过加入阻尼振荡来保证整个系统的光滑收敛㊂优化后的收敛精度小于0.02Å,能量差小于10-4Ha㊂用Pulay 混合方法迭代加速和稳定Hartree-Fock SCF 的收敛过程㊂内核电子未进行特殊处理,所有电子都包含在计算体系中[24]㊂全电子计算采用双数值轨道基组法㊂优化参数:A =18.735Å2㊁B =20.979Å2㊁C =16.1293Å2㊁V =128.963Å3㊂实验参数:A EXP =3.69Å2㊁B EXP =12.23Å2㊁C EXP =2.87Å2㊁V EXP =129.63Å3㊂在X 轴和Y 轴上采用3ˑ3的水平面来减小相邻SDBS 分子的影响㊂板的厚度足够大,可以模拟板中心附近原子的体积性质㊂SDBS 的磺酸基团由一个单键氧和两个双键氧组成,如图16所示㊂首先对CaSO 4晶体进行晶面切割,选择(020)和(400)晶面进行几何优化,优化过程中对底层原子进行固定,建立超晶胞,接着对SDBS 模型与H 2O 模型进行几何优化,将优化好的添加剂模型放到超晶胞表面㊂SDBS 的官能团原子与CSW 表面原子可能存在相互作用,因此建立添加剂在晶面的初构模型,进行几何优化第7期秦思成等:添加剂对无水硫酸钙晶须生长的影响及分子动力学模拟2559㊀后找到最佳的吸附平衡位置,进行动力学模拟,使构型能量收敛,再计算添加剂在CSW 表面的作用能量,动力学模拟输出优化后的轨迹文件,吸附最优模型就是能量最低的构型,利用最优模型再进行吸附能计算[8]㊂用式(2)计算吸附能(ΔE adp ),结果见表3和表4,吸附模型见图17和18㊂ΔE adp =E tot -(E adb +E pur )(2)式中:E adp 为吸附能;E tot 为吸附在晶面的总能量;E adb 为吸附物的能量;E pur 为CSW 晶面表面的能量㊂图16㊀SDBS 的分子模型Fig.16㊀Molecular model of SDBS 图17㊀SDBS 和H 2O 在CSW(020)晶面上的吸附结构图Fig.17㊀Adsorption structure diagram of SDBS and H 2O on CSW (020)crystal plane 图18㊀SDBS 和H 2O 在CSW(400)晶面上的吸附结构图Fig.18㊀Adsorption structure diagram of SDBS and H 2O on CSW (400)crystal plane 由表3可知SDBS 和水在CSW (020)晶面的吸附能均为负值,说明这两种物质均可吸附在CSW 的(020)晶面,并形成稳定的吸附体系[24]㊂在SDBS 水溶液中,CaSO 4离子分布在SDBS 周围,但只有少数离子形成团簇㊂CaSO 4-SDBS 体系平衡后H O 和S O 原子之间的距离分别为2.3和2.8Å㊂在SDBS 和硝酸硫胺的MD 模拟中,Han 等[25]将原子间距离为3.0Å归因于静电相互作用㊂因此,SDBS 与CaSO 4的聚集是氢键(物理吸附)和静电相互作用的结果[24-25],由此降低CSW 的表面能,从而提高CSW 纤维形貌的稳定性㊂表4中SDBS 与水在(400)晶面的吸附能均为负值,但是SDBS 在晶须(400)晶面的吸附模型稳定性大于水在(400)晶面吸附的稳定性㊂在吸附过程中,SDBS 和水分子占据的吸附位点不同㊂以占据在CSW 表2560㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷面上的O 原子为单位计算吸附能㊂该模型表明SDBS 分别以单双键吸附结构为吸附位点[25]㊂当SDBS 以双键吸附结构吸附在(400)晶面上时,其与水分子的吸附能差最小(-1820kJ /mol)㊂表3㊀(020)晶面上添加剂的吸附能Table 3㊀(020)adsorption energy of additives on crystal surface(020)crystal plane Unit cell energy /(kJ㊃mol -1)Additive energy /(kJ㊃mol -1)Total energy after adsorption /(kJ㊃mol -1)Adsorption energy /(kJ㊃mol -1)SDBS 2137091-153********-1172H 2O 2137091-6072136116-368表4㊀(400)晶面上添加剂的吸附能Table 4㊀(400)adsorption energy of additives on crystal surface(400)crystal planes Unit cell energy /(kJ㊃mol -1)Additive energy /(kJ㊃mol -1)Total energy after adsorption /(kJ㊃mol -1)Adsorption energy /(kJ㊃mol -1)SDBS 2666949-26282662074-2247H 2O 2666949-5282665940-427图19㊀SDBS 与H 2O 在CSW(020)晶面的PDOSFig.19㊀PDOS of SDBS and H 2O on CSW (020)crystal plane 由以上分析可知,SDBS 在(020)与(400)晶面均有吸附作用,尤其是在(400)晶面的吸附能力更强㊂由于SDBS 对于CSW 形态的影响依赖于生长速率和生长机制,SDBS 在(400)晶面上可能会完全覆盖生长点位,改变该晶面的生长机制,从而降低该晶面的生长速率,所以CSW 只能向(020)晶面方向继续生长,因此达到了提高长径比的目的㊂与H 2O 相比,SDBS 具有官能团,且碳链较长,在羟基和官能团作用下SDBS 可以选择性地吸附在CSW 晶面,并与表面原子发生化学反应,阻止部分晶面生长,使CSW 呈针状生长,因此SDBS 具有较好的晶型控制效应[26]㊂该结果与试验结果吻合,验证2.2.5节CSW 的生长机理㊂2.3.2㊀差分电荷度态密度图谱吸附过程中电子的转移是吸附行为发生的标志,电子轨道决定了分子是否被吸附以及如何被吸附,因此对吸附模型进行了差分电荷密度计算㊂图19是SDBS 和H 2O 在CSW (020)晶面的态密度(partial wave㊀第7期秦思成等:添加剂对无水硫酸钙晶须生长的影响及分子动力学模拟2561 density of states,PDOS)㊂图19(a)和(b)分别是SDBS在CSW表面吸附前后的PDOS,CSW(020)晶面的电子集中在三个区,即-23~-17.5eV㊁-11~0eV和2.5~7.5eV㊂-20~-18eV处p轨道的峰强度降低,峰位略微左移㊂图19(a)中-5~0eV,峰值位置显著移动,其中一个峰值消失㊂在图19(c)中-2~-7eV 处的峰值位置发生了显著的左移,移动到-7和-14eV处㊂轨道在-5~0eV处移动和消失的峰对应图19(c)相应位置的新峰形成㊂图19(d)中s轨道的电子峰强度显著降低,电子转移主要源于p轨道电子[26]㊂因此,-5~0eV处的电子转移是因为吸附过程中新键形成,这进一步验证了红外光谱中表面羟基振动峰增强是SDBS在CSW表面吸附引起的㊂3㊀结㊀论1)添加剂不会影响CSW的晶体结构,但会影响其形貌和长径比㊂与未加入添加剂的CSW相比,加入添加剂制得的CSW表面更加光滑,附着物更少㊂SDBS的加入大大提高了CSW的平均长度和长径比,因此SDBS是最优晶须助长剂㊂2)当SDBS添加量为4%(质量分数)时,可以制备出平均长度为136μm㊁长径比为62的优质无水CSW㊂SDBS能促进CSW以螺旋位错的方式沿轴向生长,其生长机理为台阶机理㊂3)SDBS在(020)与(400)晶面均有吸附作用,其在(400)晶面的吸附能小于(020)晶面,因此添加SDBS 的CSW只能向(020)晶面方向继续生长,最终长径比得到提高㊂参考文献[1]㊀MA X L,TAN H B,HE X C.Preparation and surface modification of anhydrous calcium sulfate whiskers from FGD gypsum in autoclave-freehydrothermal system[J].Energy Sources,Part A:Recovery,Utilization,and Environmental Effects,2018,40(17):2055-2062. 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硫酸钙晶须的研究现状及进展

Vol 134No 112・30・化工新型材料N EW CH EMICAL MA TERIAL S 第34卷增刊2006年12月作者简介:王莹(1979-),女,在读硕士,大连交通大学环境与化学工程学院,师承李彦生教授。

李彦生,男,大连交通大学环境与化学工程学院院长、教授,硕士生导师。

硫酸钙晶须的研究现状及进展王　莹　李彦生(大连交通大学环境与化学工程学院,大连116028)摘　要　根据制备原料的不同,对目前硫酸钙晶须的制备方法进行阐述,并介绍了硫酸钙晶须在复合材料、水处理等领域的应用,从而提出了硫酸钙晶须在制备、应用等方面的未来发展方向。

关键词　硫酸钙,晶须,发展R esearch situation and development of calcium sulphate whikersWang Y ing Li Yansheng(School of Environmental and Chemical Engineering ,Dalian Jiaotong U niversity ,Dalian 116028)Abstract The preparation methods of calcium sulphate whikers were reviewed according to the difference of rawmaterials ,and the application of calcium sulphate whikers was introduced in many fields such as composite materials ,water treatment ,etc.Consequently the developmental current of calcium sulphate whikers was presented at preparation methods ,application ,etc.K ey w ords calcium sulphate ,whiker ,development 晶须是指具有固定的横截面形状、完整的外形、完善的内部结构、长径比高达5～1000的纤维状单晶体,其强度可接近完整晶体材料的理论值,是一类力学性能十分优异的新型复合材料补强增韧剂。

杂质对硫酸钙晶须形貌及生长过程的影响

ＣａＳＯ４·０．５Ｈ２Ｏ溶度积的比值，见式（１）［６］：
Ｓ＝（［Ｃａ２＋］［ＳＯ２４－］）／Ｋｓｐ
（１）
式中：［Ｃａ２＋］，［ＳＯ２４－］为溶液中Ｃａ２＋和ＳＯ４２－的浓
度，ｍｏｌ／Ｌ；Ｋｓｐ＝１０－５．２５，为１３０ ℃ 下ＣａＳＯ４ ·
０．５Ｈ２Ｏ的溶度积．
采用Ｄ－５０００型Ｘ射线衍射仪（ＸＲＤ）分析试样
矿物组成，Ｘ光管为铜靶，管电压４０ｋＶ，管电流为
１５８
建筑材料学报
第１８卷
４０ｍＡ，样品扫描范围（２θ）为３°～６５°，扫描速度０．０４（°）／ｓ．用ＪＭＳ－５６００ＬＶ型扫描电镜（ＳＥＭ）观察硫酸钙晶须的形貌及表面特征，并用图像分析软件测定样品平均直径ｄ及长径比ｌ／ｄ．用ＳＰ６２型测色仪分析待测样品的白度．
硫酸钙晶须的生长产生不同程度的影响［５］．因此，形貌主要呈平行四边形板状，以及由四边形聚集成
表１磷石膏的化学组成
Ｔａｂｌｅ１Ｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ（ｂｙｍａｓｓ）ｏｆｐｈｏｓｐｈｏｇｙｐｓｕｍ
第１期
杨林，等：杂质对硫酸钙晶须形貌及生长过程的影响
１５７
度高等优点，且价格低廉，具有较强的竞争力，是２１本文将探讨磷、氟及有机物等杂质对硫酸钙晶须
世纪重要的新型材料．［１］
形貌及生长过程的影响，以期用磷石膏为原料，制

MSMPR结晶器中二水硫酸钙的结晶动力学研究

MSMPR结晶器中二水硫酸钙的结晶动力学研究MSMPR结晶器（Mixed Suspension Mixed Product Removal）是目前常用的结晶装置之一，在工业上广泛应用于二水硫酸钙（CaSO4·2H2O）的结晶过程。

本文将介绍MSMPR结晶器中二水硫酸钙的结晶动力学研究，并探讨其相关参数对结晶过程的影响。

1.结晶动力学的基本概念结晶动力学研究主要涉及结晶速率、核裂解速率和晶体生长速率等参数。

结晶速率是指单位时间内结晶物质的生成量；核裂解速率是指单位时间内晶体核裂解的数量；晶体生长速率是指单位时间内晶体体积的增长量。

这些参数对于控制结晶过程、提高产品质量和减少生产成本非常重要。

2.影响二水硫酸钙结晶动力学的因素2.1.温度：温度是影响结晶动力学的重要参数之一、一般来说，提高温度会加快结晶过程，增加结晶速率和晶体生长速率。

2.2.过饱和度：过饱和度是指溶液中溶质浓度超过饱和点时形成的过剩浓度。

增加过饱和度可以提高结晶速率，但过高的过饱和度可能导致结晶的过快进行，难以控制结晶过程中的溶质溶解和晶体生长的平衡。

2.3.搅拌速度：搅拌速度是影响结晶过程的重要因素之一、适当的搅拌速度可以增加溶液中的混合度，促进晶体的形成和生长，提高结晶速率。

2.4.晶种浓度和尺寸：晶种浓度和尺寸对结晶动力学也有一定影响。

较高的晶种浓度和较大的晶种尺寸可以增加结晶速率和晶体生长速率。

针对MSMPR结晶器中二水硫酸钙的结晶动力学研究，大多数研究集中在温度、过饱和度和搅拌速度等因素上。

3.1.温度影响：研究表明，提高温度可以明显加快二水硫酸钙的结晶速率和晶体生长速率。

这是因为提高温度会增加溶液中溶质的溶解度，从而增加了结晶速率。

3.2.过饱和度影响：过饱和度的增加可以显著提高二水硫酸钙的结晶速率。

然而，过高的过饱和度可能导致结晶过程的不稳定，甚至形成杂质晶体。

3.3.搅拌速度影响：适当的搅拌速度可以加快二水硫酸钙的结晶速率和晶体生长速率。

反应结晶过程中二水硫酸钙晶粒性能

反应结晶过程中二水硫酸钙晶粒性能二水硫酸钙（CaSO4·2H2O）是一种常见的硫酸盐矿物，也被称为石膏。

它是一种具有重要工业应用的矿物，常用于建筑材料、草坪整理剂、土壤改良剂、食品添加剂等领域。

在结晶过程中，二水硫酸钙晶粒的性能对其应用性能和品质有着重要的影响。

首先，二水硫酸钙晶粒的尺寸对其性能有很大影响。

较大的晶粒尺寸能够提高材料的强度和抗压性能。

这是因为大晶粒能使晶界较少，提高了结晶材料内的摩擦负荷的传递效果，从而提高了整体材料的力学性能。

而较小的晶粒尺寸则能提高材料的韧性和抗冲击性能，因为小晶粒能使裂纹传播受到阻碍，从而提高了材料的延展性和抗冲击性能。

其次，二水硫酸钙晶粒的形状也对其性能有一定影响。

规则形状的晶粒能够提高材料的致密性和强度，因为规则形状的晶粒堆积更紧密，使晶粒之间的空隙较少，从而提高了材料的密度和强度。

而不规则形状的晶粒则能够提高材料的可塑性，使其能更好地适应各种形状和应力的变化。

此外，二水硫酸钙晶粒的纯度对其性能也有一定影响。

高纯度的二水硫酸钙晶粒具有较高的化学稳定性和热稳定性，能够提高材料的抗腐蚀性和耐高温性能。

而低纯度的二水硫酸钙晶粒则可能含有杂质，这些杂质会影响材料的品质和性能。

最后，二水硫酸钙晶粒的表面性质也对其性能有一定影响。

晶粒表面的形态结构和化学成分决定了晶粒与其他物质的相互作用能力。

例如，二水硫酸钙晶粒的表面带有静电荷，能够吸附水分子，并能与其他物质发生化学反应。

这种表面性质使二水硫酸钙晶粒在建筑材料中能够与水分反应，形成石膏状体，从而提高材料的粘结性和耐水性。

综上所述，二水硫酸钙晶粒的尺寸、形状、纯度和表面性质对其性能具有重要影响。

在工业生产中，通过控制结晶条件和采用适当的工艺可以调控二水硫酸钙晶粒的性质，并使其满足不同的应用需求。

此外，还可以通过表面处理等方法来改善二水硫酸钙晶粒的性能，提高其应用性能和品质。

真空制盐结晶过程影响因素分析分析

真空制盐结晶过程影响因素分析沙作良1周玲1张广林2（1.天津市海洋资源与化学重点实验室，天津科技大学，天津，3004572.湖南省湘衡盐矿，湖南，湘衡，421006）摘要：本文针对真空制盐生产过程，就制盐界关心的增加产品粒度的问题，从结晶机理角度分析了各因素对产品粒度影响的，指出研究生产大颗粒产品盐的方向。

关键词：真空制盐；结晶；粒度控制中图分类号：TS36 文献标识码：AThe analysis of the Crystallization process inVacuum Salt productionSha Zuoliang1 Zhou Ling1 Xhang Guanglin2(1.College of Marine Science and Engineering, Tianjin University of Science & Technology, Tianjin,300457;2.Hunan Xiangheng Salt mine,Hunan,Xiangheng,421006)Abstract: In this paper, the factors which affect the crystallization process were discussed in the vacuum salt production process. The direction of the study on increasing the crystal size was pointed out.Key words: Vacuum salt; Crystallization; particle size1前言近年来，在真空制盐生产中产品的粒度及其分布越来越受到各生产企业的重视。

盐的粒度作为衡量盐的重要指标之一，其粒度的大小和均匀性，直接影响到产品的质量、性能和销售价格。

平均粒度大且均匀的产品易过滤，干燥过程能耗低盐质较高。

晶粒尺寸分布与结晶动力学

f(zN ) 1 zNzN 2/2zN 3/6
M (L ) 10 1z 0 z f2 (z /N 2 )z3/6ex (p zz (N ))
若LN足够小，zN→0，f(zN)→1 则M(L)可以继续用原来的式子计算，
M (L ) 1(1 0 z0 z2/2 z3/6 )ex z)p(
但此时的z已经不同：
L1LN3L i1 L2 L03L i1
L0 LN Li1
12
L0 LN Li1
12
1M '(L1)/2.4 20
(1 1 )M 2'( .4 L 2 2) 00 .74 1•4 z1 3ex z1 p ) (
4.形核和生长的动力学估算
L (L ,t) L 1 L 2 L (L ,t) L
mcLc N3
• zN3 6f (zN)
m NN NcL3N mN mc 6fz(N 3zN)
mN kNn
L kG g 3 c
m Ns kNmccnm NkN(3kGc)n/ NhomakorabeaL n/g
m NskNmcc(3kGc)n/gL n/g
n/g是两边取对数，获得的一次函数的斜率。
n/g和c可由双线性相关求得；通过更细致的分析，发现二次成核的指数的精确度并不理想。更可靠的方法是基于模型的概念选择这些值：原生成核形核和二次形核的表面层系统中c=0，结晶器和结晶搅拌作用时c=1，晶体之间交互作用时c=2。
L 3Li1
2.最小晶体尺寸
LminL/50? Lmin0.1mm ?
引入一个影响物料平衡的最小尺寸LN：
LLNLt
n( L n0 N e ) xp-L (N -)()L L /i1()

探讨二水硫酸钙结晶过程

专业课题名称：探讨二水硫酸钙结晶过程课题学习要求:1、了解二水硫酸钙结晶过程；2、分析影响二水硫酸钙结晶因素。

探讨二水硫酸钙结晶过程湿法磷酸生产技术在某种意义上可以说是一项结晶技术，因为只有保持良好的硫酸钙结晶，才能保证湿法磷酸生产正常进行。

根据不同的硫酸钙结晶化合物的形态，可以将湿法磷酸生产划分为二水、半水、半水一二水、二水一半水、无水等多种工艺。

由于二水物磷酸对磷矿的适应性强，生产条件相对宽松，因此二水物工艺在世界上应用最为广泛。

在化学工业和能源生产中，结垢是一个长期存在而又难以解决的实际问题。

在多数情况下，垢主要由碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐组成。

结垢会给工业生产带来严重危害，如硫酸钙垢析出后附着在设备传热面表面，会使其传热效率显著降低，同时增加泵输送流体的能耗，生产系统需要经常清洗。

硫酸钙作为垢的重要组成部分，它的主要存在形式按溶解度递增顺序为CaSd2H2O(CSD),CaSO(CSA)及CaSC41/2H2O(CSH)。

实验表明，在较低过饱和度下，二水硫酸钙晶体生长过程主要受表面反应控制。

影响CaS042H20晶体生长的主要因素有：溶液的过饱和度、离子强度、温度、粒径及外界杂质通过吸附或品格取代而对晶体生长产生较大的影响。

在湿法磷酸生产过程中.主要的化学反应方程式为：Ca5F(PO4)3+5H2SO4+nH20—3H3P04+5CaSO4nH20+HF二水硫酸钙结晶的实质是反应结晶过程，其中包含反应和结晶2种过程。

在反应结晶过程中，通常还伴随着粒子的老化、聚结和破裂等二次过程。

结晶过程又包括晶核形成和晶体生长2个阶段，其中晶核的形成有初级成核和二次成核2种模式。

实验表明，在较低过饱和度下，二水硫酸钙晶体生长过程主要为表面反应控制。

典型的二水硫酸钙结晶为斜方晶体，其长宽比为2〜3。

但在湿法磷酸生产中得到的晶体，由于磷矿杂质含量不同、生产操作的工艺条件不同，造成了较大差异。

具体影响硫酸钙结晶过程的因素有如下方面：1、CaS04浓度的影响溶液中CaSd的浓度是二水硫酸钙晶体外形及颗粒大小的重要因素，是湿法磷酸生产中首要的控制条件。

四水硝酸钙结晶动力学研究

四水硝酸钙结晶动力学研究曹语晴;李军;罗建洪;杨兆鹏【摘要】实验考察了四水硝酸钙在实际体系即硝酸酸解磷矿后所得的酸解液中,在混合悬浮混合排出(MSMPR)结晶器里,在19℃条件下,不同停留时间对其结晶动力学参数的影响,得到其成核速率与悬浮密度、生长速率的关系式:B0=5.209 8× 104MT1.0563G1.1094.此外,还考察了在实际体系中,在19℃、45 min停留时间条件下,不同搅拌速率对四水硝酸钙结晶动力学参数的影响,得到关联式:B0=1.732 5×103 MT1.0371G1.0213np0.6066.将实际体系下得到的两式与文献中Ca(NO3)2-H2O和Ca (NO3)2-H3PO4-HNO3-H2O体系下的两式进行比较,比较结果对实际工业生产具有重要的指导意义.%In the actual system, i.e. in the acid solution after the nitric acid dissolving the phosphate rock, in a continuous mixed suspension mixed product removal (MSMPR) crystallizer at 19℃ ,the influences of different residence times on the crystallization kinetic parameters of calcium nitrate tetrahydrate were investigated and the correlation of the nucleation rate, suspension density,and growth rate was obtained, i.e.B°=5.209 8×104MT1.056 3G1.109 4.Meanwhile,in the actual system,at 19℃ , in 45 min.the effects of different stirring rates on the crystallization kinetic parameters of calcium nitrate tetrahydrate were investigated and the relationship was B°=1.732 5×103MT1.0371G1.0213np0.606 6.The two formulas of actual system were contrasted with the ones of Ca(NO3)2-H2O and Ca(NO3)2-H3PO4-HNO3-H2O systems in literature.The results had an important guiding significance to the actual industrial production.【期刊名称】《无机盐工业》【年(卷),期】2012(044)012【总页数】4页(P22-25)【关键词】磷酸-硝酸酸解液;四水硝酸钙;MSMPR结晶器;结晶动力学【作者】曹语晴;李军;罗建洪;杨兆鹏【作者单位】四川大学化工学院,四川成都610065;四川大学化工学院,四川成都610065;四川大学化工学院,四川成都610065;四川大学化工学院,四川成都610065【正文语种】中文【中图分类】O795目前，中国普遍采用硫酸法湿法磷酸工艺生产磷肥产品，该工艺有2个弊端：一是中国硫资源短缺；二是每生产1 t磷酸就要副产4.5～5.5 t磷石膏［1］，磷石膏占地堆存带来环境污染。

工业结晶-第五章-连续结晶

B n 0G
MT 6c n0 (G )4
log(B/ MT ) log(1/ 6c 4 ) 3logG
使用不同的停留时间，对上方程作图，其斜率为-3 （图 9.6 ）考虑搅拌速率对成核的影响
假设 j=1, 对 log(B/MT) 和 logG 图，图9.6
j B MT Gi Ns
悬浮密度的影响
如果假设操作的停留时间相同，但改变结晶过程的悬浮密度，例如增加进料浓度。通过和以上相同的处理，有
n 02 M T2 n 01 M T1
(i-1)/(i+3)
G 2 M T2 G1 M T1
1/(i+3)
L d2 M T2 L d1 M T1
n0或成长速率与停留时间的关系
G 2 1 G1 2
4/(i+3)
n 02 1 n 01 2
4(i-1)/(i+3)停留时来自对晶体尺寸的影响（按中值LM）
L M2 L M1
1 2
(i-1)/(i+3)
• 在这种条件下，如果把停留时间增大一倍其影响 – 如果相对动力学级数 i 小于1，一般这种情况较少，晶体尺寸会有些减小 – 如果 i 等于1，晶体尺寸不变。这意味着过程中成长速率减小一半 – 如果 i 大于1，晶体的尺寸将增加 – 例如， i 等于2，晶体尺寸增加15% • 因此，可得出结论，增加晶体的尺寸，增加停留时间不是一个有效地方法
动力学测量与计算
1.E+09 1.E+08
粒数密度 #/m4
Ln no - L/Gτ
1.E+07 1.E+06 1.E+05 1.E+04 1.E+03 1.E+02 1.E+01 1.E+00 0 0.0005

湿法脱硫系统中二水硫酸钙结晶特性分析

研究表明"溶液中电荷数的变化可直接反映系统的宏观特征"当晶核粒径超过临界粒径时" 晶体即开始生成"同时电导率会出现增大的趋势)&!* ( 此时溶液中的钙离子会急剧减少"从反应开始到钙离子浓度变化显著的时间即结晶诱导时间"此方法与浊度测量结晶诱导时间的机理相同(
G<N&%&< 恒温磁力搅拌水浴锅+ ;R<N!X aR 计+ ]<W&$8< 分析天平( DEQ C 实验方法
取 & E去离子水"添加一定量的 X1X2$ 和 61$ <?8 以及不同含量的 oX2+616?! 和 73X2$,:R$ ?置于固定转速的恒温搅拌器上( 间隔一定时间取样 C .E" 用 (G[W法测定水样中的钙离子( 从反应开始计时到 X1$i变化速率最大的时间点即为结晶诱导时间( 改变二水硫酸钙的过饱和度"利用相对过饱和度指数幂的平方! 23/$ $ 和结晶诱导时间的指数幂 ! 23(+)^ $ 之间的线性关系进一步计算成核速率和晶体表面能( FC结果与讨论 FED C 反应条件对结晶诱导时间的影响 FEDED # 温度对结晶诱导时间的影响
能表征结晶诱导时间"其测定结果与电导率法一致( 脱硫系统中含有 X2c+73$i+61i时会降低石膏的
品质( 因为 X2c+73$i+61i能够改变二水硫酸钙成核的势垒"从而改变其结晶过程 )9N&&* ( 研究表明% 73$i 和 X1$i有着类似的结构"共同属于碱金属的范畴"可在水系统中产生同离子效应" 而 X2c和 61i可产生盐效应"三者均可增加二水硫酸钙的溶解度)&$* "因此考

MSMPR结晶器中二水硫酸钙的结晶动力学研究

河南化工 2004 年第2期
・1 3 ・
MSMPR 结晶器中二水硫酸钙的结晶动力学研究
张艳丽 , 李冬光 , 张宝林
1 2 1
(1. 郑州大学化工学院 , 河南郑州 450002 ; 2. 郑州工程学院化学化工系 , 河南郑州 450052)
摘要 : 应用粒数平衡技术 ,在 MSMPR 结晶器中 ,对二水硫酸钙结晶过程的动力学进行了研究 ,获得了二水硫酸钙
B
0
条件 : 温度为 60 ℃,磷酸浓度为 22 % ,硫酸浓度为 15 % ,搅拌速度为 350r/ min 。依据上述条件 ,配制两种溶液 ,一种是磷酸二氢钙溶液 ,另一种是磷酸与硫酸的混合液 ,这两种溶液经计量泵进入结晶器 , 连续反应 7 倍停留时间后取样测定悬浮液密度 ; 另取一样品真空过滤 ,滤饼用和实验等温的饱和硫酸钙溶液洗涤 2～3 次 ,再用无水 ) 烘 12h 以上 , 乙醇洗涤两次 ,然后放在烘箱中 ( 60 ℃ 该样品用激光粒度分析仪测定粒度分布 , 同时用摄像联结式高倍显微镜观察晶形。 3. 4 实验结果与讨论
kv
: ( 9)
以实验 1 为例 ,将实验 1 的产品做粒度分析 ,可 μ μ 得粒度特征参数 D10 = 10. 84 m , D90 = 110. 62 m ,因 μ 此 ,平均粒度 L 的选择范围为 11. 25～116. 10 m之间 ,具体粒度分布及计算结果见下页表 2 。将表 2 中 ln ( n) 对 L 作图得图 2 ,其他几组实验计算过程同上 ,图形类同图 2 。从图 2 可以看出 ,大部分 L 范围内 ln ( n) 与 L
L
3 3
μ m 10. 06 12. 44 15. 38 19. 00 23. 50 29. 10 35. 90 44. 40 54. 90 67. 90 84. 00 103. 80