第六章-烃类热裂解
烃类热裂解
3.1.1.1 烷烃的裂解反应
一、正构烷烃的裂解
从化学热力学角度分析
G RT ln K p G [ i G f ,i ]生成物 [ j G
f ,j
]反应物
结论
G º 越是较大的负值，Kp值越大，此时为不可逆反应；
G º 越是较小的负值或正值，Kp值越小，此时为可逆反应， 反应受平衡的影响
3.1.1.2 烯烃的裂解反应
二次反应
• • • • • 断链反应 脱氢反应 歧化反应 双烯合成反应 芳构化
3.1.1.2 烯烃的裂解反应
1)
断链反应
Cn+mH2（n+m）
CnH2n+CmH2m
离解能D=69KCal/mol 离解能D=91KCal/mol
CH2 C H C H 2 CH2 CH3
i.
烯烃经过炔烃中间阶段而生碳；
H H H H CH2 CH2 CH2 CH CH CH CH C C C
Cn
ii.
其它烃类经过芳烃中间阶段而结焦
单环或环数不多的芳烃 多环芳烃
稠环芳烃 沥青 焦碳
其中C含量95%以上， 还含有少量氢
5) 芳构化
3.1.1.3 环烷烃的裂解反应
断链开环反应
开环分解
C2H4+C4H8
第六章_烃类热裂解
②、环烷烃热裂解
③、芳香烃热裂解
④、烯烃(石油中没有，但其加工 产品中可能有)热裂解。
（一）、烷烃热裂解 有两种情况： ①、脱氢反应（C─H 断裂） CnH2n+2 Cm+nH2(m+n)+2 CnH2n + H2 CmH2m + CnH2n+2 ②、断链反应（C─C 断裂）
2、分类 裂解，据裂解条件 热裂解 ct裂解 加氢裂解 水蒸气裂解--最广泛,习惯 称为“裂解”。
3、裂解与裂化区别 共同点 均符合广义定义。 不同点 ①、T不同 ②、目的不同 裂解产物---乙烯、丙烯、乙炔，联产为 丁二烯、苯、甲苯、二甲苯等。 T裂解 > 600℃ T裂化 < 600℃
裂化产物---汽油等燃料产品。
因为，裂解的主要产物是乙烯，且乙烯往往是烃类
一次反应的最终产物乙烯的行为研究是最重要的。
③、但是， 从动力学上看，乙烯的分解生碳过 程首先必须先生成乙炔，再由乙炔分解生碳。即： C2H4
先
C2H2
后
2C + H2
其中，C2H4生成C2H 的反应2G01000k ＞0，非自
其中，自由基十分活跃，寿命很短，其浓度不
； E6≈0
Ⅰ、E1=359.8(KJ/mol)，即很大，在一般裂解 温度下乙烷裂解产生的甲基自由的数目极少； Ⅱ、因为E1 >> E2 ，所以在链引发阶段产生的
烃类热裂解
沸点在200 ℃以上的重组分，其中沸程在200-360 ℃的馏 分叫裂解轻质燃料油，相当于柴油馏分，可制萘。360 ℃ 以上的馏分叫裂解重质燃料油，相当于常压重油馏分。可 作燃料，可生产炭黑。
裂解气的净化
• 气体杂质：H2S、 CO2、 H2O、 C2H2、 CO等 • 杂质来源：裂解原料、裂解反应、裂解气处理
烯收率较低。 （4）带烷基的芳烃裂解主要是烷基发生断键和脱氢反应。
裂解过程中的结焦生碳反应
（1）烯烃经过炔烃中间阶段而生碳
CH2 CH2 -H CH2 CH -H CH CH -H CH C -H C C -H Cn
• 生碳与结焦 • 碳的析出有两种可能：
一种可能是在气相中析出，一般约需900～1000oC以上 温度，它经过两步：一是碳核的形成(核晶过程)，二是碳 核增长为碳粒。
环芳烃，进而转变为稠环芳烃，由液体焦油转变为固体沥 青质进而转变为碳青质再进一步可转变为高分子焦碳。
烃类裂解的反应机理
①自由基如分解出H·生成碳原子数与该自由基相同的烯烃 分子，这种反应活化能是较大；而自由基分解为碳原子数较 少的烯烃的反应活化能较小。
②自由基中带有未配对电子的那个碳原子，如果连的氢较 少，就主要是分解出H·生成同碳原子数的烯烃分子。
4.2裂解过程的影响因素
表2 评价参数对比表
参数 名称 PONA 氢含量 K
烃类热裂解（综述）
烃类热裂解（综述）
摘要：乙烯是石油化学工业最重要的基础原料之一。乙烯装置及其下游装置生产的“三烯三苯”是生产各种有机化工产品和合成树脂、合成纤维、合成橡胶三大合成材料的基础原料，所以乙烯工业的发展水平总体上代表了一个国家石油化学工业的水平。而裂解原料的优劣对乙烯生产有着至关重要的影响，乙烯生产过程中原料费用在乙烯成本中约占70％。随着国民经济的发展，作为乙烯生产原料的石脑油、轻柴油等资源，面临着严重短缺的局面。而我国原油轻质油品的收率较低，可供乙烯裂解的原料一直偏紧，优质原料的供需矛盾更为突出。因此，裂解原料的重质化、多样化势在必行。
乙烯绝大部分是由石油烷烃裂解而生产，乙烯裂解炉是乙烯生产中的关键设备。因此，对乙烯裂解过程进行了解并进以利用，对石油化学工业来说是十分必要的，具有重要的现实意义并会带来巨大的经济效益。
ABSTRACT：Ethylene is one of the most important basic raw materials in petrochemical industry．Ethylene and its downstream products are the basic raw materials of a variety of organic chemical products，synthetic resin，synthetic fiber and synthetic rubber．So the level of development of ethylene industry as a whole represents a country level of the petro chemical industry．Pyrolysis of raw materials has a crucial impact on the course of ethylene production because of the cost of raw material accounts for 70％．With the development of the national economy，as the raw materials ethylene production of naphtha，light diesel oil and other resources is facing a serious shortage．The yield Of China Scrubland light oil is lower，and the row material of ethylene has been short,SO the contradiction between supply and demand is more prominent．At present，HVGO has more than 1O％of the total amount of raw materials．Most of ethylene is the production of paraffin oil，and the pyrolysis Furnace is the key equipment。Therefore，it is necessary for petrochemical industry to develop the ethylene pyolesis process model and software，which will bring enormous economic benefits．
烃类热裂解
烃类热裂解
当今世界，⽯油化⼯产业已经成为全球经济发展的⽀柱产业之⼀，⽽烃类热裂解技术则是⽯油化⼯产业中不可或缺的重要技术。本⽂将重点介绍烃类热裂解的基本概念、原理及其在⽯油化⼯产业中的应⽤。
烃类热裂解是⼀种重要的⼯业过程，可⽤于原油精制、⽯油化⼯等领域。烷烃的热反应主要有两类：⼀是C-C键断裂⽣成较⼩分⼦的烷烃和烯烃；⼆是C-H键断裂⽣成碳原⼦数保持不变的烯烃及氢⽓。在烷烃分⼦中，C-C键更易于断裂，因为键能相对较⼩；⽽异构烷烃中的C-C键及C-H键的键能都⼩于正构烷烃，因此，异构烷烃更易于断链和脱氢。因此，在相同条件下，异构烷烃⽐正构烷烃更易产⽣烯烃。这是因为C-H 键键⻓较短，键能⼤于C-C键。在热裂解过程中，费托蜡4#可获得更⾼的单程转化率和α-烯烃收率，分别为65.0%和53.0%。不同原料蜡液相产物分布及LAO碳数分布如图3所⽰。五种原料都⽣成了极少量异构烯烃和芳烃等副产物，α-烯烃含量随原料碳数的增加⽽提⾼。这些结果表明，选择适当的原料蜡和反应条件可以有效地提⾼烃类热裂解的转化率和选择性。
烃类热裂解是⼀项复杂的过程，需要深⼊了解其基本原理和⼯艺条件。烃类热裂解的⼯业应⽤主要包括⽯油化⼯、⽣物质转化、液化煤、催化转化等领域。这些应⽤领域对烃类热裂解的要求各不相同，需要针对不同的应⽤进⾏相应的⼯艺研究。
什么是烃类热裂解
烃类热裂解是指在⾼温、⾼压、⽆氧或缺氧的条件下，将⾼分⼦烃类化合物分解成低分⼦烃类化合物的化学反应。这种反应是烃类加⼯的基础，通过这种⽅法可以获得⼀系列的烃类产品，如⼄烯、丙烯、丁⼆烯等。
6烃类裂解及裂解气分离
④ 烯烃的裂解反应
断链反应 脱氢反应 歧化反应
双烯合成反应 芳构化反应
⑤ 裂解过程中的结焦生炭反应
烯烃经过炔烃中间wenku.baidu.com段而生碳
经过芳烃中间阶段而结焦
6.1.2 裂解过程的热力学分析
1.从分子结构中的键能数据分析
表6-2 各种键能比较
由表6-2回答下列问题：
⑴ 同碳原子数的芳烃断链与脱氢反应哪个容易?
d 由 15.6 和TV计算 15.6
此参数适用 于评价何种
原料
何种原料可 获得较高乙
烯产率
石脑油、柴 烷烃含量高、
油等
芳烃含量低
各种原料都 适用
氢含量高的 或碳氢比低
的
主要用于液 体原料
特性因数高
柴油
关联指数小
6.2.2 工艺参数
1.裂解温度和停留时间 ① 温度 是影响烯烃收率最重要的因素，它主要通过影响
1 1
断链反应数
1 4
断链/（脱氢+断链）
1/2 4/5
可见，随烷烃分子量增加，断链反应越易进行。
5）断链反应是发生在分子中间还是两端容易？随碳链增长， 有何规律？
断在两端比断在中间的可能性大；随烷烃碳链增长 C-C键在两端断裂的趋势逐渐减弱，在中间断裂的趋势 逐渐增加。
已知：CH4
1/2C2H4+H2 ΔGo=39.94KJ/mol
第6章 烃类裂解及裂解气分离
6.2裂解原料、工艺条件及流程
裂解过程特点： Ⅰ．强吸热，高温(＞750℃) Ⅱ．存在二次反应，应避免(停留时间短、烃分压低) Ⅲ ．产物是复杂混合物(氢、气态烃、液态烃、固态焦) 直接供热→热载体直接传热给反应物 合适供热方式 间接供热→通过反应器管壁传热 管式裂解炉
1.原料烃组成对裂解的影响
⑴烯烃裂解→小分子烯烃或二烯烃
⑵烯烃聚合、环化和缩合 2C2H4→C4H6+H2 C2H4+C4H6→2H2 + C4H6+C3H6→H2+芳烃
-H2 -nH2
(
)m -nH2 (稠环芳烃) -nH2 (焦)
⑶烯烃的加氢、脱氢 ⑷烯烃分解生碳 C2H4→2C＋2H2
除较大分子烯烃裂解增产乙烯外，其余反应均消耗乙烯
C0→C，反应时间由0→t，对(1)式积分 lnC0/C=kt 浓度以转化率x表示：C=C0(1-x)/av 上式代入(2)式中： ln(av/(1-x))=kt 由阿累尼乌斯方程k=A· exp(-E/RT)可得 lgkT=lgA-E/(2.303RT) 二次反应中烯烃裂解为一级，聚合、缩合、结焦＞一级 (2)
第六章 烃类裂解及裂解气分离
6.1 烃类裂解基础
石油烃原料经高温作用，使烃类分子发生碳链断裂或脱氢 反应，生成分子质量较小的烯烃、烷烃和其他分子质量不 同的轻质和重质烃类 在低级不饱和烃中，以乙烯最重要，产量也最大。乙烯产 量常作为衡量一个国家基本化学工业发展水平的重要指标 提高裂解温度和缩短停留时间 发展趋势 裂解原料向节能和提高经济效益方面发展
烃类热裂解
§1.概述 定义：裂解(裂化)--有机化合物受热分解和缩 合生成相对分子质量不同的产品的过程。 分类：热裂化和催化裂化 加氢裂化、氧化裂化和加氨裂化 目的：生产烯烃、芳烃 原料：气态：天然气、油田气、炼厂气 液态：煤油、柴油、焦油、残油等
生产方法：加热至850~1000℃高温； 烃分子断裂，深冷分离； 得烯烃、芳烃。 设备：管式炉、深冷、精馏装置 特点： • 原料多样化 • 裂解方式多样化 • 裂解炉炉型不断更新 • 废热锅炉多样化、高效化 • 能量回收更趋合理
§2. 烃类热裂解原理 一、烃类的热裂解反应 1．一次反应：原料裂解生成低级烯烃 1）烷烃脱氢 CnH2n+2→CnH2n+H2 C-H断裂： Kp小，T↗，Kp↗，高温操作 2）烷烃断链： Cm+n + H2(m+n)+2 → CnH2n+CmH2m+2 C-C断裂：Kp大，为不可逆反应 吸热反应/endothermic reaction，需大量供 热，采用管式炉。
式中：r——反应物的消失速率，mol/L•s； c——反应物浓度，mol/L； t——反应时间，s； -1 k ——反应速率常数，s 。
四、烃类热裂解工艺条件讨论 （1）裂解原料 气态烃： 天然气、油田伴生气和炼厂气； 液态烃： 轻油、柴油、重油、原油闪蒸油馏 分和原油。
（2）压力
烃类热裂解
编号：No.4课题：石油烃裂解生产低分子烯烃原理
授课内容：
●石油烃裂解主要原料及来源
●石油烃裂解生产低分子烯烃原理
知识目标：
●了解国内外乙烯生产现状及主要生产方法
●了解石油烃裂解的主要原料、来源及特点
●掌握石油烃热裂解反应类型和特点
能力目标：
●分析和判断石油烃裂解主要反应类型及特点
●分析和判断石油烃裂解产物分布及规律
思考与练习：
●什么是一次反应、二次反应？
●如何对石油烃裂解生产低分子烯烃原料进行选择
授课班级：
授课时间：年月日
第一章石油烃热裂解
石油系原料包括天然气、炼厂气、石脑油、柴油、重油等，它们都是由烃类化合物组成。烃类化合物在高温下不稳定，容易发生碳链断裂和脱氢等反应。
石油烃热裂解就是以石油烃为原料，利用石油烃在高温下不稳定、易分解的性质，在隔绝空气和高温条件下，使大分子的烃类发生断链和脱氢等反应，以制取低级烯烃的过程。
石油烃热裂解的主要目的是生产乙烯，同时可得丙烯、丁二烯以及苯、甲苯和二甲苯等产品。它们都是重要的基本有机原料，所以石油烃热裂解是有机化学工业获取基本有机原料的主要手段，因而乙烯装置能力的大小实际反映了一个国家有机化学工业的发展水平。
裂解能力的大小往往以乙烯的产量来衡量。乙烯在世界大多数国家几乎都有生产。2004 年世界乙烯的总生产能力已突破1 亿吨达到了11290.5万吨/年，产量10387 万吨，主要集中在欧美发达国家。随着世界经济的复苏，乙烯需求增速逐渐加快，年均增速达到4.3%，预计2010年需求量上升到13346万吨，增量主要在亚洲地区。
我国乙烯工业已有40多年的发展历史，60年代初我国第一套乙烯装置在兰州化工厂建成投产，多年来，我国乙烯工业发展很快，乙烯产量逐年上升，2005年乙烯生产能力达到773万吨/年，居世界第三位。随着国家新建和改扩建乙烯装置的投产，预计到2010年我国乙烯生产能力将超过1600万吨。
烃类热裂解答案
1.石油中碳元素占（）
A.11-14%
B.83-87%
C.1%左右
D.不确定
2.石油常减压蒸馏中，原油在蒸馏前，一般经脱盐脱水处理，要求含盐量与含水量必须为（）
A.含盐量≥0.05kg/m3,含水量≥0.2%
B.含盐量≤0.05kg/m3,含水量≤0.2%
C.含盐量 0.05kg/m3,含水量 0.2%
D.含盐量≤0.05kg/m3,含水量 0.2%
3.经催化重整得到的重整汽油含芳烃为（）
A.10%—20%
B.20%—29%
C.30%—50%
D.60%—90%
4.烷烃的脱氢能力与烷烃的分子结构的关系是（）
A.没有规律
B.叔氢最易脱去
C.仲氢最易脱去
D.伯氢最易脱去
5.管式裂解炉生产乙烯的出口温度为（）
A .300℃以下 B.200℃以下 C.1065-1380℃以下 D.500℃以下
6.乙烯的峰值出现在KSF为（）
A.0-1
B.1-2.3
C.2.5
D.3.5-6.5
7.催化重整的原料不宜过重，一般沸点是（）
A. 200℃
B.≤200℃
C. 300℃
D.=500℃
8.烃类热裂解反应，目前普遍采用的是（）
A.垂直管双面辐射管式裂解炉
B.砂子炉
C.蓄热炉
D.煤气发生炉
9.石油常减压蒸馏中，分离器顶部逸出的气体约占原有的百分数是（）
A.0.15%-0.4%
B.1%-2.5%
C.0.1%-0.12%
D.0.5%-0.8%
10.烃类热裂解反应中获取乙烯高收率的关键是（）
A.高温和合适的接触时间
B.高温和合适的压力
B.合适的接触时间和合适的压力 D.高温和合适的催化剂
11.裂解操作是向系统中加入稀释剂来降低烃类分压方法来达到减压操作目的，稀释剂加入的目的（）
烃类热裂解原理
二、烃类热裂解原理
1. 烃类的热裂解反应
裂解过程中的主要中间产物及其变化可以用图5-1-01作一概括说明。按反应进行的先后顺序,可以将图5-1-01所示的反应划分为一次反应和二次反应,一次反应即由原料烃类热裂解生成乙烯和丙烯等低级烯烃的反应。二次反应主要是指由一次反应生成的低
图5-1-01 烃类裂解过程中一些主要产物变化示意图
级烯烃进一步反应生成多种产物,直至最后生成焦或碳的反应。二次反应不仅降低了低级烯烃的收率,而且还会因生成的焦或碳堵塞管路及设备,破坏裂解操作的正常进行,因此二次反应在烃类热裂解中应设法加以控制。
现将烃类热裂解的一次反应分述如下。
(1)烷烃热裂解烷烃热裂解的一次反应主要有:
①脱氢反应:R-CH２-CH３
<==>R-CH=CH２+H２
②断链反应:R-CH２
-CH2-R’→R-CH=CH２+R’H
不同烷烃脱氢和断链的难易,可以从分子结构中键能数值的大小来判断。一般规律是同碳原子数的烷烃,C-H键能大于C-C键能,故断链比脱氢容易;烷烃的相对稳定性随碳链的增长而降低。因此,分子量大的烷烃比分子量小的容易裂解,所需的裂解温度也就比较低;脱氢难易与烷烃的分子结构有关,叔氢最易脱去,仲氢次之,伯氢最难;带支的C-C键或C-H键,较直链的键能小,因此支链烃容易断链或脱氢;裂解是一个吸热反应,脱氢比断链需供给更多的热量;脱氢为一可逆反应,为使脱氢反应达到较高的平衡转化率,必须采用较高的温度;低分子烷烃的C-C键在分子两端断裂比在分子链中央断裂容易,较大分子量的烷烃则在中央断裂的可能性比在两端断裂的大。
烃类热裂解
②烯烃（O）—大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯；
③环烷烃（N）—在通常裂解条件下，环烷烃生成芳烃的反应优 于生成单烯烃的反应。 ④芳烃（A）—无烷基的芳烃基本上不易裂解为烯烃；
各族烃的裂解难易程度有下列顺序。 正烷烃>异烷烃>环烷烃(六碳环>五碳环)>芳烃
随着分子中碳原子数的增多，各族烃分子结构上的差别反应到裂解速度上的 差异就逐渐减弱。 相对于正烷烃来说，含环烷烃较多的原料丁二烯、芳烃的收率较高，而乙 烯的收率较低。
有烷基的芳烃，主要是烷基发生断碳键和脱氢反应，而芳环保持不裂开， 可脱氢缩合为多环芳烃，从而有结焦的倾向。
②温度限制。对于管式炉中进行的裂解反应，为提高裂解温度就必须相应
提高炉管管壁温度。炉管管壁温度受炉管材质限制。 由于受炉管耐热程度的限制，管式裂解炉出口温度一般均限制在950℃以下。
从裂解反应的热力学(化学平衡)可以看出：
A.提高裂解温度有利于生成乙烯的反应，并相对减少乙烯消失的反应，因而 有利于提高裂解的选择性； B.裂解反应进行到反应平衡，烯烃收率甚微，裂解产物将主要为氢和碳。 因此，裂解生成烯烃的反应必须控制在一定的裂解深度范围内。 （裂解反应进行的程度！）
烃类裂解制烯烃实验报告
烃类裂解制烯烃实验报告
实验目的：通过烃类裂解制备烯烃，探究裂解反应条件对产率的影响。
实验原理：烃类裂解是指将高碳烷烃通过热反应分解为低碳烯烃和烷烃的反应过程。裂解反应的温度、压力、催化剂选择和反应时间等条件均对产率有影响。
实验步骤：
1. 预先准备好装有甲烷的试管，并在试管上盖上烧杯。
2. 将试管加热至一定温度。分别进行不同温度的裂解反应：600℃、700℃、800℃、900℃。
3. 将裂解产物送入实验仪器进行分析。使用气相色谱仪分析产物的组成和产量。
实验结果：
根据气相色谱仪分析，不同温度下烯烃的生成量如下表所示：
温度（℃）产物烯烃的生成量（%）
600 10
700 20
800 30
900 40
实验讨论：
从实验结果可以看出，随着温度的升高，烯烃的生成量逐渐增加。这是因为高温能够提供足够的能量使烷烃分子中的C-C
键断裂，生成C=C键，从而产生烯烃。
另外，由于裂解反应是一个热反应，所以高温下反应速率较快，反应时间较短，因此产物中烯烃含量较高。
实验结论：
通过烃类裂解反应制备烯烃时，提高裂解反应的温度可以增加烯烃的产量。但是需要注意的是，在选择温度时应避免温度过高导致副反应的发生，影响产物的纯度和产率。
烃类热裂解原理范文
烃类热裂解原理范文
热裂解反应的原理基于烃类化合物在高温下分解的特性。当烃类化合物受热时，化学键会断裂，并生成较小碳数的碳氢化合物。此过程需要吸收大量热量，因此通常在高温下进行，以提供足够的能量来打破化学键。
热裂解的温度通常在450℃到750℃之间，但具体的温度取决于所使用的催化剂、反应条件和所需产物的类型。一般来说，较高的温度可以提高反应速率，但也会增加副反应的产生。同时，裂解后的产物中的碳氢化合物也会进一步分解和重组，形成不同结构的烷烃、烯烃和芳烃。
在热裂解反应中，催化剂起着重要的作用。催化剂可以降低反应温度并提高反应速率，从而更有效地进行转化。常用的催化剂包括三氯化铝、氧化铁等。催化剂能够在裂解反应中吸收和释放热量，促使反应在较低的温度下进行。
热裂解反应的产物主要有以下几种：烷烃、烯烃和芳烃。烷烃是一种只含有碳氢键的化合物，如甲烷、乙烷等。烯烃则是含有碳碳双键的化合物，如乙烯、丙烯等。芳烃是含有苯环结构的化合物，如苯、甲苯等。此外，还可以生成一些不饱和碳氢化合物、氢气、碳黑等。
热裂解的反应机理非常复杂，并受到多种因素的影响。其中一项重要的因素是烃类化合物的分子结构和碳链长度。长碳链烃通常在较高温度下进行裂解，生成较短碳链的产物，这是因为长链烃在反应过程中需要更大的能量来断裂碳碳键。此外，还受到催化剂种类和浓度、反应物浓度、反应时间等因素的影响。
总的来说，烃类热裂解是一种通过加热和分解烃类化合物的方法，用于生产较小碳数的烷烃、烯烃和芳烃。它是石油工业中的一项重要技术，
可以用于生产燃料、润滑油和化工原料等。热裂解的原理是通过高温分解烃类化合物的化学键，并在适当的催化剂作用下生成所需的产物。热裂解反应的具体反应机理非常复杂，受到多种因素的影响。因此，研究和优化热裂解反应的条件和催化剂选择是十分重要的。
烃类裂解及裂解气分离
k2
乙烷
一次反应
二次反应
乙炔＋氢
k3
分解
乙烯
脱氢缩合 二次反应
碳＋氢 ……
ห้องสมุดไป่ตู้
k1
芳烃
焦
目的产物为乙烯，如不能控制深度则最后变成炭。 a）升高温度有利于提高乙烯收率，减少焦的相对生成量。 b）但温度升高，一次与二次反应的绝对速度加快，增加了焦 的绝对生成量。 因此在高温裂解时，应相应减少停留时间，抑制二次反应 的发生。
分析测定
各种原料都 适用
主要用于液 体原料
d
15 . 6 和TB计算 15 . 6
关联指 数BMCI
由
d
15 . 6 和TV计算 15 . 6
柴油
关联指数小
6.2.2 工艺参数 1.裂解温度和停留时间 ① 温度 是影响烯烃收率最重要的因素，它主要通过影响
裂解产物分布及一次反应与二次反应的竞争而起作用的。
C5H12 C2H4 C2H2 C6H6 C10H8
12 /( 5 12 12 ) 16 . 7 %
4 /( 2 12 4 ) 14 . 3 % 2 /( 2 12 2 ) 7 . 7 % 6 /( 6 12 6 ) 7 . 7 % 8 /( 10 12 8 ) 6 . 3 %
包括：断链开环反应、脱氢反应、侧链断裂及开环脱氢反应。
烃类热裂解
可增加乙烯收率外,其余的二次反应均消耗乙烯, 降低乙烯收率,导致结焦和生碳。
7.1.2 烃类热裂解反应的特点与规律
烃类裂解反应的特点
无论断链还是脱氢反应，都是热效应很高的吸热反应
断链反应可以视为不可逆反应，脱氢反应则为可逆反应 存在复杂的二次反应 反应产物是复杂的混合物
7.1.3烃类热裂解的主要工艺因素
裂解温度和停留时间的限制 裂解深度限定：以C5和C5以上液相产品氢含量≥8％ 为裂解深度的限度。 温度限制： 炉管管壁温度受炉管材质限制。当使用 Cr25Ni20耐热合金钢时，其极限使用温度低于1100℃。
热强度限制。在给定裂解温度下，随着停留时间的缩
7.1.1 热裂解过程的化学反应
二次反应有：
烯烃的裂解 大分子烯烃继续生成较小分子的烯烃或 二烯烃 烯烃能发生聚合、环化、缩合等反应，生成较大分 子的烯、二烯和芳香烃。 加氢和脱氢 烯烃 + H 饱和烷烃 烯烃 -H 高T，烃
分解
二烯烃和炔烃
分解
碳，低分子烷、烯
碳和氢
7.1.1 热裂解过程的化学反应
7.1.3烃类热裂解的主要工艺因素
（2）停留时间
管式裂解炉中物料的停留时间是裂解原料经过辐射盘管 的时间。 裂解管中裂解反应是在非等温变容的条件下进行。很难 计算其真实停留时间。 工程中常用：表观停留时间；平均停留时间
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338.9 341.8
CH3CH2CH2CH2-H
393.2
H3C-C(CH3)3
314.6
CH3CH2CH(CH3)H
376.6
CH3CH2CH2-CH2CH2CH3
325.1
CH3-C(CH3)2H
364
CH3CH(CH3)-CH(CH3)CH3 310.9
正构烷烃一次反应的ΔGθ和ΔHθ(1000K)
丁二烯 丁二烯抽提
SBS
醚化
丙烯
乙烯裂解
乙烯
裂解碳四 裂解碳五
二甲苯
裂解汽油
汽油加氢 苯
芳烃抽提
丁基橡胶
异丁烯 MTBE 异戊橡胶 间戊二烯 双环戊二烯
1-丁烯
邻二甲苯
间二甲苯
对二甲苯
甲苯
苯酐
PIA
PTA
聚酯
涤纶
聚乙烯 环氧乙烷 乙醇
苯乙烯
氯乙烯 醋酸 烯烃 乙丙胶
（ C2=/C3= = 3:2，600℃； 3:1.7，800℃ ）
链终止：
CH3·+ C3H7 · CH3·+ CH3·
CH4 + C3H6 C2H6
一次反应和二次反应
➢ 一次反应（目的） 原料烃经热裂解生成乙烯和丙烯等低碳烯烃
的反应。（有利） ➢ 二次反应（应避免）
一次反应的产物乙烯、丙烯等低级烯烃进一 步发生反应生成多种产物，直至生焦和结炭。 （不利）如 裂解成较小分子烯烃、加氢生成饱和烷 烃、 裂解生成炭、聚合、环化、缩合和生焦反应
烷烃——正构烷烃最有利于乙烯、丙烯的生成；分子量愈 小则烯烃总产率愈高。异构烷烃的烯烃总产率低于相同碳 原子的正构烷烃，但随着分子量增大，差别减少；
烯烃——大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯。烯烃还可脱氢生 成炔烃、二烯烃进而生成芳烃；
环烷烃——优先生成芳烃而非单烯烃。相对于烷烃，丁二 烯、芳烃收率较高，乙烯收率较低；
C15.4H29.02
H2 CH4 C2H6 C2H4 C3H8 C3H6 C4H8 C4H6 CmHn
一次反应
H2
CH4 C2H6
C2H4
C3H8 C3H6
C4H8
C4H6
CmHn
（裂解油 芳烃等）
二次反应
轻柴油裂解反应的一次和二次反应
8.1.3 裂解原料性质及评价
（一）族组成
（二）氢含量 （三）特性因数 （四）关联指数 （五）几种原料裂解结果比较
芳烃——芳环不易裂解，主要发生侧链的断链和脱氢反 应，有结焦倾向。
几种烃原料的裂解结果比较(单程)
8.1.2 烃类裂解的反应机理
自由基反应举例（丙烷裂解）
链引发：
链增长： 得到两个自由基
途径A：
和 ，通过两个途径进行链的传递.
正丙基自由基
生成的正丙基自由基进一步分解
反应结果是： 途径B：
异丙基自由基
8.1.4 裂解反应的化学热力学和动力学
1. 裂解反应的热效应
强吸热过程
原料及组成复杂，用生成热数据，难以计算。 常用烃的氢含量或相对分子质量估算生成热，计算
裂解反应的热效应。 用烃（液体）的含氢量估算生成热
用分子量M估算反应热
2. 裂解反应系统的化学平衡组成
乙烷裂解过程主要由以下四个反应组成:
返回
（三）特 性 因 素(K)
➢ 主要用于液体燃料。
➢ K反映了油品的氢饱和程度。 ➢ K值以烷烃最高，环烷烃次之，芳烃最低. ➢ K↑，乙烯收率↑。一般K在9.7~13。
计算方法：
（四）关联指数(BMCI值)
➢ 即美国矿务局关联指数（Bureau of Mines Correlation
Index）,简称BMCI。
不同温度下乙烷裂解反应的化学平衡常数
T/K Kp1 1100 1.675 1200 6.234 1300 18.89 1400 48.86 1500 111.98
Kp1a 60.97 83.72 108.74 136.24 165.87
Kp2 0.01495 0.08053 0.3350 1.134 3.248
α-烯烃 3.0%
聚氯乙烯 14.0%
醋酸乙烯 1.0%
聚乙烯 57.0%
丙烯
2013年产能达2082万吨/年
动手查资料：
了解中国现有乙烯装置有多少？ 生产能力和技术水平如何？
福建炼油乙烯一体化合资项目新厂区
❖ 裂解的目的
C2 、C3 、C4 等低级烯烃分子中具有双键，化学性质活
泼，能与许多物质发生加成、共聚、自聚等反应，生成 一系列产品。但自然界没有烯烃的存在，只能将烃类原 料经高温作用，使烃类分子发生C-C断裂或脱氢反应， 使分子量较大的烃成为低级烯烃，同时联产丁二烯、苯 、甲苯、二甲苯，满足化学工业的需要。
（二）氢 含 量
➢ 适用于各种原料，用元素分析法测得。 ➢ 氢含量：烷烃>环烷烃>芳烃。含H↑，乙烯收率↑。 ➢ 目前技术水平， 氢含量易控制在高于13%（质量）. ➢ 因此低碳烷烃是首选的裂解原料，国外轻烃（C4以
下和石脑油)占约90％,而目前国内重质油高达20％.
原料氢含量与乙烯收率的关系
乙烷的氢含量20％ 丙烷为18.2％ 石脑油为14.5％～15.5％ 轻柴油为13.5％～14.5％
8.1 热裂解过程的化学反应
8.1.1 烃类裂解反应规律
裂解过程复杂，即使是单一组分裂解如下。
石油烃裂解如下图：
8.1.1 烃类裂解的反应规律
1. 烷烃的裂解反应
（1） 断链反应
Cm+nH2(m+n)+2 （2） 脱氢反应
CnH2n+CmH2m+2
CmH2m+2
CmH2m+H2
（3）环化反应（C5以上） CH3(CH2)4CH3
（一）族 组 成－PONA值
PONA值：各族烃的质量百分数含量。
烷烃P (paraffin)
烯烃O (olefin)
环烷烃N (naphthene) 芳烃A (aromatics)
若原料P含量越高， （N+A）量愈小乙烯收 率越大。
适用于表征石脑油、轻柴油等轻质馏分油。
我国常压轻柴油馏分族组成
（3）歧化反应
2C3 H 6 C2 H 4 C4 H8 2C3 H 6 C2 H 6 C4 H 6
2. 烯烃的裂解反应
（5）双烯合成反应
+
（6）芳构化反应
R
R
特点：除了大分子烯烃裂解能增加乙烯外，其余的 反应都消耗乙烯，并结焦。
3. 环烷烃的裂解反应
裂解反应包括：
断链开环反应 脱氢反应 侧链断裂 开环脱氢
Kp3 6.556×107 8.662×106 1.570×106 3.646×105 1.032×105
C-C→C=C 的Kp1、Kp1a》 C＝C→C≡C的Kp2。
T↗
Kp1、 Kp1a、 Kp2 ↗, Kp3↘但|Kp3|很大
Kp2增加的幅度更大 提高裂解温度对生成烯烃是有利的，
但温度过高更有利于碳的生成。
+ H2
各种键能比较
碳链碳越氢长键的烃分子k键愈J/m能易ol 同裂C解正.构烷碳烃碳断键链比脱氢容k键易J/m能。ol
H3C-H
426.8
CH3-CH3
346
CH3CH2-H
405.8
CH3-CH2-CH3
343.1
CH3CH2CH2-H
397.5
CH3CH2-CH2CH3
异构C比H3正-CH构(C烷H3)烃H 更易裂38解4.9或脱氢.CH3CH2CH2-CH3
➢ 主要用于柴油等重质馏分油。
➢ BMCI值表示油品芳烃的含量。
BMCI
48640 TV
473 d1155..66
456.8
➢ 芳烃的BMCI最大（苯为99.8）；正构烷烃BMCI最小。
中东轻柴油的BMCI典型值为25左右，中国大庆轻柴油
约为20。 ➢ 故：原料中
BMCI ↑，乙烯收率↓，且易结焦 BMCI↓，乙烯收率↑
几种参数的比较
参数名称
适用于评价 何种原料
族组成 PONA值
石脑油、轻柴油等
氢含量或 碳氢比
各种原料都适用
何种原料可获得 较高乙烯产率
烷烃含量高、芳 烃含量低
氢含量高的或 碳氢比低的
获得 方法
分析 测定
分析 测定
特性因素 主要用于液体原料 特性因素高
计算
关联指数 BMCI
柴油等重质油
关联指数小
计算
2
2
2
Cn
500-900℃经过芳烃中间阶段而结焦。
单环或少环芳烃 多环芳烃 稠环芳烃
液体焦油 固体沥青质 焦
典型的连串反应。
焦和碳的区别
形成过程不同:烯烃经过炔烃中间阶段 而生碳；经过芳烃中间阶段而结焦 。
氢含量不同:碳几乎不含氢，焦含有微 量氢（0.1-0.3％）。
6. 小结
各族烃裂解生成乙烯、丙烯能力的规律:
趋向两端断裂，生成分子量较大的烯烃。
正构烷烃 特点: 是 生产乙烯、丙烯的理想原料。
异构烷烃 特点:
• 裂解所得乙烯、丙烯收率远较正构烷裂解 所得收率低，而氢、甲烷、C4及C4以上烯 烃收率较高。
2. 烯烃的裂解反应
（1）断链反应 Cm+nH2(m+n)
CmH2m+CnH2n
（2）脱氢反应
C4H8 C4H6 H 2
y*(C2H4) 9.514×10-7 1.389×10-6 1.872×10-6 2.397×10-6 2.968×10-6
ຫໍສະໝຸດ Baidu
y*(C2H6) y*(CH4) 5.486×10-7 3.429×10-2 2.194×10-7 1.558×10-2 9.832×10-8 7.815×10-2 4.886×10-8 4.299×10-3 2.664×10-8 2.545×10-3
热裂解工艺总流程
原 料 热裂解
反应部分 芳烃
预 分 裂解气 馏 （ 急 冷 ） 汽裂 油解
净 化
深分
（ 冷离
脱
酸 、
压精
脱
缩馏
水
制分
、
冷离
脱 炔 ）
系系 统统
分离部分
三烯
热裂解反应部分的学习内容
化学反应 反应规律、反应机理、热力学与动力学分析 工艺参数和操作指标 原料性质及评价、裂解温度、烃分压、停留时 间、裂解深度 工艺过程 管式裂解炉
生成的异丙基自由基进一步分解
•
•
i C3 H7 C3H6 H
反应结果是：
C30裂解产物中含H2、CH4、C2H4、C2H6、C3H6等
低温下，易夺取仲C-H，生成i-C3H7·，即生成H2和C3H6 高温下，易夺取伯C-H，生成n-C3H7·，即生成C2H4和CH4
因此随着反应温度的升高,C2=/C3= 增加,
3. 环烷烃的裂解反应
裂解规律为： （1）长链环烷烃较无侧链的裂解时乙烯产率
高。先在侧链中间断侧链再裂解。 （2）脱氢成芳烃比开环容易。 （3）五元环较六元环更难裂解。 （4）环烷烃更易于产生焦炭。
裂解产物组成： 苯 > 丙烯、丁二烯 > 乙烯、丁烯 > 己二烯
4. 芳烃的裂解反应 （1）在裂解条件下，芳环不开环。
第八章 烃类热裂解
北京燕山乙烯装置
内容简介
国内乙烯工业简介 §8.1 热裂解过程的化学反应 §8.2 裂解过程的工艺参数和操作指标 §8.3 管式裂解炉及裂解工艺过程 §8.4 裂解气的预分馏及净化 §8.5 压缩和制冷系统 §8.6 裂解气的精馏分离系统 §8.7 乙烯工业的发展趋势
乙烯工业现状与前景 ——乙烯产量常作为衡量一个国家基本有
（2）芳环侧链的断链或脱氢反应。
Ar-CnH2n+1
ArH+CnH2n Ar-CkH2k+1+CmH2m
（3）芳烃缩合，进一步生成焦的反应。
芳烃缩合反应
R1
R2
+
R3
+ R4H
特点：不宜做裂解原料
5. 裂解过程中结焦生碳反应
各种烃在高温下不稳定
900-1000℃以上乙烯经过乙炔中间阶段而生碳；
CH CH HCH CH HCH CH HCH C HC C
化学平衡组成
如使裂解反应进行到平衡，所得烯烃很 少，最后生成大量的氢和碳。
必须采用尽可能短的停留时间，以获 得尽可能多的烯烃。
中国石化化工板块产业链
聚丙烯
聚醚
环氧丙烷
腈纶
丙烯腈
聚碳
ABS 乙丙胶
环氧树脂 双酚A
丁醇 辛醇
丙酮 苯酚
环氧氯丙烷
异丙醇 异丙苯 丁醛 氯丙烯
丙烯酸酯 丁苯橡胶
丙烯酸
顺丁橡胶 ABS
y*(C2H6) + y*(C2H4) + y*(C2H2) + y*(H2) + y*(CH4)=1
乙烷裂解系统在不同温度下的平衡组成（常压）
T/K 1100 1200 1300 1400 1500
y*(H2) 0.9657 0.9844 0.9922 0.9957 0.9974
y*(C2H2) 1.473×10-8 1.137×10-7 6.320×10-7 2.731×10-6 9.667×10-6
机化学工业的发展水平
2008年国内 主要乙烯生 产企业产能 情况
(单位:万吨/年)
近年国 内新扩 建乙烯 项目
(单位:万 吨/年)
国内乙烯供应与需求现状
2013年，我国乙烯产能达1872万吨/年， 乙烯自给率将达到90.5%。
乙烯下游消费结构
世界乙烯消费构成情况
环氧乙烷 13.0%
其他 聚苯乙烯 5.0% 7.0%