第六章-烃类热裂解

338.9 341.8
CH3CH2CH2CH2-H
393.2
H3C-C(CH3)3
314.6
CH3CH2CH(CH3)H
376.6
CH3CH2CH2-CH2CH2CH3
325.1
CH3-C(CH3)2H
364
CH3CH(CH3)-CH(CH3)CH3 310.9
正构烷烃一次反应的ΔGθ和ΔHθ(1000K)
丁二烯 丁二烯抽提
SBS
醚化
丙烯
乙烯裂解
乙烯
裂解碳四 裂解碳五
二甲苯
裂解汽油
汽油加氢 苯
芳烃抽提
丁基橡胶
异丁烯 MTBE 异戊橡胶 间戊二烯 双环戊二烯
1-丁烯
邻二甲苯
间二甲苯
对二甲苯
甲苯
苯酐
PIA
PTA
聚酯
涤纶
聚乙烯 环氧乙烷 乙醇
苯乙烯
氯乙烯 醋酸 烯烃 乙丙胶
（ C2=/C3= = 3:2，600℃； 3:1.7，800℃ ）
链终止：
CH3·+ C3H7 · CH3·+ CH3·
CH4 + C3H6 C2H6
一次反应和二次反应
➢ 一次反应（目的） 原料烃经热裂解生成乙烯和丙烯等低碳烯烃
的反应。（有利） ➢ 二次反应（应避免）
一次反应的产物乙烯、丙烯等低级烯烃进一 步发生反应生成多种产物，直至生焦和结炭。 （不利）如 裂解成较小分子烯烃、加氢生成饱和烷 烃、 裂解生成炭、聚合、环化、缩合和生焦反应
烷烃——正构烷烃最有利于乙烯、丙烯的生成；分子量愈 小则烯烃总产率愈高。异构烷烃的烯烃总产率低于相同碳 原子的正构烷烃，但随着分子量增大，差别减少；
烯烃——大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯。烯烃还可脱氢生 成炔烃、二烯烃进而生成芳烃；
环烷烃——优先生成芳烃而非单烯烃。相对于烷烃，丁二 烯、芳烃收率较高，乙烯收率较低；
C15.4H29.02
H2 CH4 C2H6 C2H4 C3H8 C3H6 C4H8 C4H6 CmHn
一次反应
H2
CH4 C2H6
C2H4
C3H8 C3H6
C4H8
C4H6
CmHn
（裂解油 芳烃等）
二次反应
轻柴油裂解反应的一次和二次反应
8.1.3 裂解原料性质及评价
（一）族组成
（二）氢含量 （三）特性因数 （四）关联指数 （五）几种原料裂解结果比较
芳烃——芳环不易裂解，主要发生侧链的断链和脱氢反 应，有结焦倾向。
几种烃原料的裂解结果比较(单程)
8.1.2 烃类裂解的反应机理
自由基反应举例（丙烷裂解）
链引发：
链增长： 得到两个自由基
途径A：
和 ，通过两个途径进行链的传递.
正丙基自由基
生成的正丙基自由基进一步分解
反应结果是： 途径B：
异丙基自由基
8.1.4 裂解反应的化学热力学和动力学
1. 裂解反应的热效应
强吸热过程
原料及组成复杂，用生成热数据，难以计算。 常用烃的氢含量或相对分子质量估算生成热，计算
裂解反应的热效应。 用烃（液体）的含氢量估算生成热
用分子量M估算反应热
2. 裂解反应系统的化学平衡组成
乙烷裂解过程主要由以下四个反应组成:
返回
（三）特 性 因 素(K)
➢ 主要用于液体燃料。
➢ K反映了油品的氢饱和程度。 ➢ K值以烷烃最高，环烷烃次之，芳烃最低. ➢ K↑，乙烯收率↑。一般K在9.7~13。
计算方法：
（四）关联指数(BMCI值)
➢ 即美国矿务局关联指数（Bureau of Mines Correlation
Index）,简称BMCI。
不同温度下乙烷裂解反应的化学平衡常数
T/K Kp1 1100 1.675 1200 6.234 1300 18.89 1400 48.86 1500 111.98
Kp1a 60.97 83.72 108.74 136.24 165.87
Kp2 0.01495 0.08053 0.3350 1.134 3.248
α-烯烃 3.0%
聚氯乙烯 14.0%
醋酸乙烯 1.0%
聚乙烯 57.0%
丙烯
2013年产能达2082万吨/年
动手查资料：
了解中国现有乙烯装置有多少？ 生产能力和技术水平如何？
福建炼油乙烯一体化合资项目新厂区
❖ 裂解的目的
C2 、C3 、C4 等低级烯烃分子中具有双键，化学性质活
泼，能与许多物质发生加成、共聚、自聚等反应，生成 一系列产品。但自然界没有烯烃的存在，只能将烃类原 料经高温作用，使烃类分子发生C-C断裂或脱氢反应， 使分子量较大的烃成为低级烯烃，同时联产丁二烯、苯 、甲苯、二甲苯，满足化学工业的需要。
（二）氢 含 量
➢ 适用于各种原料，用元素分析法测得。 ➢ 氢含量：烷烃>环烷烃>芳烃。含H↑，乙烯收率↑。 ➢ 目前技术水平， 氢含量易控制在高于13%（质量）. ➢ 因此低碳烷烃是首选的裂解原料，国外轻烃（C4以
下和石脑油)占约90％,而目前国内重质油高达20％.
原料氢含量与乙烯收率的关系
乙烷的氢含量20％ 丙烷为18.2％ 石脑油为14.5％～15.5％ 轻柴油为13.5％～14.5％
8.1 热裂解过程的化学反应
8.1.1 烃类裂解反应规律
裂解过程复杂，即使是单一组分裂解如下。
石油烃裂解如下图：
8.1.1 烃类裂解的反应规律
1. 烷烃的裂解反应
（1） 断链反应
Cm+nH2(m+n)+2 （2） 脱氢反应
CnH2n+CmH2m+2
CmH2m+2
CmH2m+H2
（3）环化反应（C5以上） CH3(CH2)4CH3
（一）族 组 成－PONA值
PONA值：各族烃的质量百分数含量。
烷烃P (paraffin)
烯烃O (olefin)
环烷烃N (naphthene) 芳烃A (aromatics)
若原料P含量越高， （N+A）量愈小乙烯收 率越大。
适用于表征石脑油、轻柴油等轻质馏分油。
我国常压轻柴油馏分族组成
（3）歧化反应
2C3 H 6 C2 H 4 C4 H8 2C3 H 6 C2 H 6 C4 H 6
2. 烯烃的裂解反应
（5）双烯合成反应
+
（6）芳构化反应
R
R
特点：除了大分子烯烃裂解能增加乙烯外，其余的 反应都消耗乙烯，并结焦。
3. 环烷烃的裂解反应
裂解反应包括：
断链开环反应 脱氢反应 侧链断裂 开环脱氢
Kp3 6.556×107 8.662×106 1.570×106 3.646×105 1.032×105
C-C→C=C 的Kp1、Kp1a》 C＝C→C≡C的Kp2。
T↗
Kp1、 Kp1a、 Kp2 ↗, Kp3↘但|Kp3|很大
Kp2增加的幅度更大 提高裂解温度对生成烯烃是有利的，
但温度过高更有利于碳的生成。
+ H2
各种键能比较
碳链碳越氢长键的烃分子k键愈J/m能易ol 同裂C解正.构烷碳烃碳断键链比脱氢容k键易J/m能。ol
H3C-H
426.8
CH3-CH3
346
CH3CH2-H
405.8
CH3-CH2-CH3
343.1
CH3CH2CH2-H
397.5
CH3CH2-CH2CH3
异构C比H3正-CH构(C烷H3)烃H 更易裂38解4.9或脱氢.CH3CH2CH2-CH3
➢ 主要用于柴油等重质馏分油。
➢ BMCI值表示油品芳烃的含量。
BMCI

48640 TV

473 d1155..66

456.8
➢ 芳烃的BMCI最大（苯为99.8）；正构烷烃BMCI最小。
中东轻柴油的BMCI典型值为25左右，中国大庆轻柴油
约为20。 ➢ 故：原料中
BMCI ↑，乙烯收率↓，且易结焦 BMCI↓，乙烯收率↑
几种参数的比较
参数名称
适用于评价 何种原料
族组成 PONA值
石脑油、轻柴油等
氢含量或 碳氢比
各种原料都适用
何种原料可获得 较高乙烯产率
烷烃含量高、芳 烃含量低
氢含量高的或 碳氢比低的
获得 方法
分析 测定
分析 测定
特性因素 主要用于液体原料 特性因素高
计算
关联指数 BMCI
柴油等重质油
关联指数小
计算
2
2
2
Cn
500-900℃经过芳烃中间阶段而结焦。
单环或少环芳烃 多环芳烃 稠环芳烃
液体焦油 固体沥青质 焦
典型的连串反应。
焦和碳的区别
形成过程不同:烯烃经过炔烃中间阶段 而生碳；经过芳烃中间阶段而结焦 。
氢含量不同:碳几乎不含氢，焦含有微 量氢（0.1-0.3％）。
6. 小结
各族烃裂解生成乙烯、丙烯能力的规律:
趋向两端断裂，生成分子量较大的烯烃。
正构烷烃 特点: 是 生产乙烯、丙烯的理想原料。
异构烷烃 特点:
• 裂解所得乙烯、丙烯收率远较正构烷裂解 所得收率低，而氢、甲烷、C4及C4以上烯 烃收率较高。
2. 烯烃的裂解反应
（1）断链反应 Cm+nH2(m+n)
CmH2m+CnH2n
（2）脱氢反应
C4H8 C4H6 H 2
y*(C2H4) 9.514×10-7 1.389×10-6 1.872×10-6 2.397×10-6 2.968×10-6
ຫໍສະໝຸດ Baidu
y*(C2H6) y*(CH4) 5.486×10-7 3.429×10-2 2.194×10-7 1.558×10-2 9.832×10-8 7.815×10-2 4.886×10-8 4.299×10-3 2.664×10-8 2.545×10-3
热裂解工艺总流程
原 料 热裂解
反应部分 芳烃
预 分 裂解气 馏 （ 急 冷 ） 汽裂 油解
净 化
深分
（ 冷离
脱
酸 、
压精
脱
缩馏
水
制分
、
冷离
脱 炔 ）
系系 统统
分离部分
三烯
热裂解反应部分的学习内容
化学反应 反应规律、反应机理、热力学与动力学分析 工艺参数和操作指标 原料性质及评价、裂解温度、烃分压、停留时 间、裂解深度 工艺过程 管式裂解炉
生成的异丙基自由基进一步分解
•
•
i C3 H7 C3H6 H
反应结果是：
C30裂解产物中含H2、CH4、C2H4、C2H6、C3H6等
低温下，易夺取仲C-H，生成i-C3H7·，即生成H2和C3H6 高温下，易夺取伯C-H，生成n-C3H7·，即生成C2H4和CH4
因此随着反应温度的升高,C2=/C3= 增加,
3. 环烷烃的裂解反应
裂解规律为： （1）长链环烷烃较无侧链的裂解时乙烯产率
高。先在侧链中间断侧链再裂解。 （2）脱氢成芳烃比开环容易。 （3）五元环较六元环更难裂解。 （4）环烷烃更易于产生焦炭。
裂解产物组成： 苯 > 丙烯、丁二烯 > 乙烯、丁烯 > 己二烯
4. 芳烃的裂解反应 （1）在裂解条件下，芳环不开环。
第八章 烃类热裂解
北京燕山乙烯装置
内容简介
国内乙烯工业简介 §8.1 热裂解过程的化学反应 §8.2 裂解过程的工艺参数和操作指标 §8.3 管式裂解炉及裂解工艺过程 §8.4 裂解气的预分馏及净化 §8.5 压缩和制冷系统 §8.6 裂解气的精馏分离系统 §8.7 乙烯工业的发展趋势
乙烯工业现状与前景 ——乙烯产量常作为衡量一个国家基本有
（2）芳环侧链的断链或脱氢反应。
Ar-CnH2n+1
ArH+CnH2n Ar-CkH2k+1+CmH2m
（3）芳烃缩合，进一步生成焦的反应。
芳烃缩合反应
R1
R2
+
R3
+ R4H
特点：不宜做裂解原料
5. 裂解过程中结焦生碳反应
各种烃在高温下不稳定
900-1000℃以上乙烯经过乙炔中间阶段而生碳；
CH CH HCH CH HCH CH HCH C HC C
化学平衡组成
如使裂解反应进行到平衡，所得烯烃很 少，最后生成大量的氢和碳。
必须采用尽可能短的停留时间，以获 得尽可能多的烯烃。
中国石化化工板块产业链
聚丙烯
聚醚
环氧丙烷
腈纶
丙烯腈
聚碳
ABS 乙丙胶
环氧树脂 双酚A
丁醇 辛醇
丙酮 苯酚
环氧氯丙烷
异丙醇 异丙苯 丁醛 氯丙烯
丙烯酸酯 丁苯橡胶
丙烯酸
顺丁橡胶 ABS
y*(C2H6) + y*(C2H4) + y*(C2H2) + y*(H2) + y*(CH4)=1
乙烷裂解系统在不同温度下的平衡组成（常压）
T/K 1100 1200 1300 1400 1500
y*(H2) 0.9657 0.9844 0.9922 0.9957 0.9974
y*(C2H2) 1.473×10-8 1.137×10-7 6.320×10-7 2.731×10-6 9.667×10-6
机化学工业的发展水平
2008年国内 主要乙烯生 产企业产能 情况
(单位:万吨/年)
近年国 内新扩 建乙烯 项目
(单位:万 吨/年)
国内乙烯供应与需求现状
2013年，我国乙烯产能达1872万吨/年， 乙烯自给率将达到90.5%。
乙烯下游消费结构
世界乙烯消费构成情况
环氧乙烷 13.0%
其他 聚苯乙烯 5.0% 7.0%