电化学测试技术——电化学噪声
电化学测量方法及其应用
电化学测量技术
Cyclic Voltammetry and Ohmic Drop Compensation Positive Feedback正反馈
电化学测量技术
电化学工作站
电化学测量方法 及应用
2006-02-28
电化学测量技术
电化学的概念： 电化学的概念：
– 研究有电子转移反应参与的化学行为 研究有电子转移反应 电子转移反应参与的化学行为 – 保证电中性，两个（或更多）半反应向相反 保证电中性，两个（或更多） (氧化 还原) 氧化/还原 的方向进行 (氧化/还原) – 化学能转化为电能 电池 – 电能转化为化学能 电解
或者，转移到/来自于溶液中样品的一组电子 或者，转移到 来自于溶液中样品的一组电子 (阳极 氧化 阳极) 阳极
– 电子转移的量与流过两个电极的电流有关 电子转移的量与流过两个电极的电流 电流有关
电化学测量技术
热力学和动力学
– 发生还原或氧化反应的电位（相对于常规 氢电极） Nernst方程给出： 氢电极） 方程给出： 方程给出 E = E0 – RT/nF Σνi ln ci
电化学测量技术
电化学交流阻抗技术（AC Impedance/EIS）是最基本 电化学交流阻抗技术（ ） 的电化学研究方法之一，在涉及电极表面反应行为的 研究中具有重要作用。交流阻抗谱的激励信号为小幅 度正弦波交流信号，可以叠加在给定的电极电位或极 化电流的直流分量上，当电化学体系达到交流稳定状 态后，测量交流响应信号，通过分析测量体系中输出 的阻抗、相位、时间的变化关系，从而获得有关欧姆 电阻、吸脱附、电化学反应、表面膜以及电极过程的 动力学参数等信息。 测试原理： 测试原理：对电化学体系施以小振幅的对称的正弦波电 信号扰动并同时测量其响应，响应信号与扰动信号的 比值称阻抗或导纳。测出不同频率ω的阻抗实部和虚 部,得到一系列数据点，构成阻抗谱图。
电化学噪声的分析与应用__电化学噪声的应用
: 电极表面 发
生腐蚀时 , 如果 其电 位噪 声的 SP D 曲 线的 高频 线性 段斜 率 等于 或 大 于 20 dB/ decade, 则 电极 发 生 孔 蚀现 象 ; 小 于 20 dB/ decade 甚至小于 40 dB/ decade 时 , 则发生均匀腐蚀 . Sear son 和 Dawson 采用最大熵值法 ( M EM ) 研究了同种低碳钢 电 极体系在含有 20 g/ L CaCl 2 的 Ca( OH) 2 溶液中 的电化学 噪 声 [ 4] , 发现电位噪 声幅值 和标 准偏 差 ( S V ) 与电 极腐 蚀速 率 ( V ) 之间存 在着 正比关 系 , V ( mpy ) S V ! 10 - 5, 并 且采 用 失重法验证了这一关 系 . 他 们的研 究还指 出 : 电化学 噪声 起 源于腐蚀电极局部阴 阳极反 应速率 和反应活 性点数 目的 变 化或电极表面局部电解质浓度的变化 ; SPD 曲线的高频线 性 斜 率 高 于 20 dB/ decade 时 , 电 极 发 生 孔 蚀 , 低 于 40 dB/ decade 时 , 电极发生均 匀腐蚀 . 另外 , Flis 等采 用电化 学噪 声 技术并结合交流阻抗技术研究 比较了 F e 和 Fe- C 合金表面 钝化膜的耐蚀性能 后指 出 [ 14] : 电 化学噪 声频 域谱曲 线的 白 噪声水平 W 和 1/ f 闪烁噪声 水平越 高 , 则 合金的 耐蚀性 能 越差 . 他们认为 1 / f 闪烁噪 声的 典型 斜率 为 10 dB/ decade, 而双电层电 容和 电 荷转 移 电阻 能 够分 别 使 之增 加 20 dB/ decade, Warburg 扩散阻抗又 能够 使之增 加 10 dB/ decade. 因 此 , 一 般而言 , SPD 曲线 的高频倾 斜段的 变化 快慢可 用于 区 分不同类型的腐蚀
电化学测试技术电化学噪声
在电化学反应过程控制中的应用
总结词
电化学噪声在电化学反应过程控制中具有重要应用，可以用于实时监测和控制 电化学反应过程。
详细描述
通过实时监测电化学噪声信号，可以及时发现和解决电化学反应过程中的问题， 如电极腐蚀、溶液污染和电极堵塞等。此外，电化学噪声还可以用于优化电化 学反应过程，提高产物的质量和产量。
理论支持，推动电化学领域的发展。
电化学噪声在新能源领域的应用研究
• 总结词：探索电化学噪声在新能源领域的应用，将有助于开发更高效、更稳定的电化学能源存储和转换技术。
• 详细描述：新能源领域是当前科技发展的重要方向，而电化学噪声技术在新能源领域中具有广泛的应用前景。例如，利用电化学噪声技术研究电池的失效机制和寿命预测，有助于提高 电池的稳定性和安全性；利用电化学噪声技术监测燃料电池的动态反应过程，有助于优化燃料电池的性能和效率；此外，利用电化学噪声技术还可以研究太阳能电池的光电转换效率和 电荷传输机制等。这些研究将有助于开发更高效、更稳定的电化学能源存储和转换技术，推动新能源领域的发展。
段，有助于深入揭示电化学反应过程中的动态变化和微观机制。
电化学噪声与电化学反应过程相互关系的研究
总结词
深入研究电化学噪声与电化学反应过程的相 互关系，将有助于深入理解电化学反应机制 ，为电化学器件的设计和优化提供理论支持 。
详细描述
电化学噪声和电化学阻抗谱监测1Cr18Ni9Ti不锈钢的初期点蚀行为
第２７卷第４期２００７年８月
ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｉｎｅｓｅＳｏｃｉｅｔｙｆｏｒＣｏｒｒｏｓｉｏｎａｎｄＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎ
中国腐蚀与防护学报
Ｖｏｌ．２７Ｎｏ．４Ａｕｇ．２００７
１前言
点蚀的发生、发展可分为蚀孔成核（诱导期）和
蚀孔生长（生长期）两个阶段［１］。对蚀孔生长过程机理的认识已趋一致，而对于蚀孔成核过程机理仍存在争议。目前的形核理论尚未对点蚀诱导期作出统一合理的解释，人们仍未清楚点蚀因何而生及何时产生［２］。
电化学噪声测试技术（ＥＣＮ）可获得点蚀发生、发展及再钝化的相关信息，从而受到广泛关注。自
１９６８年Ｉｖｅｒｓｉｏｎ采用两电极体系首次观察到电位
噪声以来，ＥＣＮ被广泛地用来研究金属腐蚀，尤其是局部腐蚀过程规律［３］。Ｃｈｅｎｇ［２］用电化学噪声技术研究了Ａ５１６－７０碳钢在氯化物溶液中的亚稳态点蚀行为，结果表明：Ｃｌ－主要作用是促进了碳钢表面孔
蚀的成核速率，而不是抑制电极表面钝化膜的修复。Ｕｒｕｃｈｕｒｔｕ［４］则指出：电极表面发生腐蚀时，如果其电位噪声曲线上高频线性段斜率≥－２０ｄＢ／ｄｅｃａｄｅ，则电极发生点蚀现象。董泽华等［５］研究了１６Ｍｎ钢局部腐蚀的ＥＣＮ特征，提出点蚀从亚稳态转变为稳态过程时，形核速率急剧增加，宏观蚀点的出现导致噪声电阻Ｒｎ迅速下降。曹楚南等［６］通过对钝性金属ＥＣＮ的研究，认为愈是耐蚀的体系，频域谱
ＰＳＤ（ｐｏｗｅｒｓｐｅｃｔｒａｌｄｅｎｓｉｔｙ）曲线上最高频率的数
值愈小，点蚀诱导期中低频电化学噪声意味着孔核
的生、灭过程是慢过程。
本文采用电化学噪声和电化学阻抗谱技术研究１Ｃｒ１８Ｎｉ９Ｔｉ不锈钢的早期点蚀行为。
电化学噪声的分析与应用__电化学噪声的分析原理
收稿日期:2000 10 21;修订日期:2000 11 28
基金项目:国家重点基础研究规划基金资助项目(G1*******),国家自然科学基金(50071054)
作者简介:张鉴清,男,1948年生,教授,博士生导师,研究方向为电化学
电化学噪声的分析与应用
.电化学噪声的分析原理
张鉴清1,2 张昭1 王建明1 曹楚南1,2
(1 浙江大学化学系杭州310027)
(2 金属腐蚀与防护国家重点实验室沈阳110016)
摘要:概述了电化学噪声的产生机理、分类方法及电化学噪声技术相对于其它研究手段的优良特性.介绍了电化学噪声的测量方法及测量过程中的注意事项,重点讨论了电化学噪声的数据处理技术(时域分析、频域分析和电化学发射光谱等),比较了它们各自的优缺点.并根据目前电化学噪声技术分析中所存在的问题,提出了今后的研究及应用方向.
关键词:电化学噪声 噪声分类 产生机理 数据处理
中图分类号:O646;T G174.3 文献标识码:A 文章编号:1005 4537(2001)05 0310 11
1前言
电化学噪声(Electrochemical noise,简称EN)是指电化学动力系统演化过程中,其电学状态参量(如:电极电位、外测电流密度等)的随机非平衡波动现象
[1,2].B.A.T a 等1967年首先注意到了这个现象[3],之后,电化学噪声技术作为一门新兴的实验手段在腐蚀与防护科
学领域得到了长期的发展[4~11].电化学噪声的起因很多,常见的有腐蚀电极局部阴阳极反应
活性的变化、环境温度的改变、腐蚀电极表面钝化膜的破坏与修复、扩散层厚度的改变、表面膜
Autolab电化学噪声在腐蚀中的应用
什么是电化学噪声
样品上不施加任何电位或电流信号, 样品上不施加任何电位或电流信号 测量噪声电位和电流对时间的曲线
特点
原位(In-situ) 原位
Autolab电化学噪声
ECN的应用 的应用: 的应用
• • • • • 金属和涂料的点蚀研究 实验和监视点蚀 电流和电位噪声随时间的监视 电流噪声通过两个相同电极测量 测量随时间的平均和标准噪声背离
Autolab电化学噪声
采用FFT变化得到频域噪声信号 变化得到频域噪声信号 采用
时域噪声信号经过FFT变换 得到功率密度谱 时域噪声信号经过 变换, 变换 PSD对频率的频域曲线 对频率的频域曲线. 对频率的频域曲线 窗口功能一般选择Hanning. 窗口功能一般选择 分析结果的类型可以选择Z(f)或E(f)/I(f) 分析结果的类型可以选择 或
Autolab电化学噪声
Z(f)曲线 曲线
选择Z(f), 得到 - (f)曲线 |Z|称为 频 得到|Z| 曲线. 称为 称为”频 选择 曲线 谱噪声电阻” 谱噪声电阻” Rsn (Spectral noise Resistance) 这条|Z| 曲线与低频时(<10Hz)的 这条 - (f)曲线与低频时 曲线与低频时 的 Bode曲线 - log(f)相当 曲线|Z| 曲线 相当 这种变换方法主要用于有机涂料研究
电化学测试技术PPT课件
0.0591lg Fe3 Fe2
H+ | H2, Pt
H
e
1 2
H2
(
=0）
电极反应：
H aq, a
1.0mol/L
e
1 2
H2 101.325kpa
半电池符号： Pt, 2 P | aq, a 1mol L1
电极电位：
较
低
高
(Cu2+/Cu) > (Zn2+/Zn)
原电池电动势等于两电极的电极电势之差：
E = (+)－ (-) = (Cu2+/Cu)－ (Zn2+/Zn)
当电极反应中所涉及的物质处于标准态时(各物质的浓度为1 个单位，气体的压力为1标准压力，固体为纯态)，此时电极 电势为“标准电极电势”(0 )
(3) 氧化还原反应对应的原电池电动势大于0，反应可以 自发进行。
E = (+)－ (-) > 0 即 (+) > (-) 反应可自发
标准态时
0(+) > 0(-) 反应可自发
(4) 求氧化还原反应的平衡常数
lg K n[0 () 0 ()] nE0
0.0592
Ox + ne- = Red 电池的图解表示式：
常用电化学测试方法
常用电化学测试方法
摘要：
一、引言
二、电化学测试方法概述
1.电化学方法的分类
2.电化学测试方法的应用领域
三、常见电化学测试方法介绍
1.电位测量法
2.电流测量法
3.电化学阻抗谱法
4.循环伏安法
5.电化学发光法
四、电化学测试方法的优缺点
1.优点
2.缺点
五、发展趋势与展望
六、结论
正文：
一、引言
随着全球能源危机和环境污染问题日益严重，可再生能源和绿色出行的需求越来越迫切。锂离子电池作为一种重要的电化学储能装置，以其优异的性能
优势在我国得到了广泛的应用。本文将简要介绍电化学储能系统，并重点分析锂离子电池的性能优势、应用现状和发展趋势。
电化学测试方法
通过分析循环伏安曲线，可以研 究电极反应的机理、反应速率常 数、反应可逆性以及电化学反应
的动力学参数等。
测试方法与步骤
准备电极
选择适当的电极材料和制备方法，确保电极 表面平整、干净。
组装电解池
将电极与参比电极、辅助电极组装在一起，形 成一个完整的电解池系统。
配置电解液
选择适当的电解液，确保其组成和浓度满足实验 要求。
设定参数
设定电压扫描范围、扫描速率等实验参数。
进行实验
开始电压扫描，记录电流-电压曲线。
数据处理
对实验数据进行处理和分析，提取有关电极反应的电化 学信息。
应用领域与实例
80%
电化学催化
循环伏安法可用于研究电化学催 化的反应机理和动力学参数，如 燃料电池催化剂的性能研究。
100%
电池性能评估
循环伏安法可用于评估电池材料 的电化学性能，如锂离子电池的 充放电性能和容量衰减机制。
在燃料电池领域，电化学阻抗 谱法可用于研究电极反应动力 学和催化剂性能，为燃料电池 性能优化提供依据。
03
循环伏安法
测试原理
循环伏安法是一种常用的电化学 测试方法，通过在电极上施加一 系列电压扫描来研究电极反应过
程。
在扫描过程中，电流随电压变化 而变化，通过记录电流-电压曲 线可以获取有关电极反应的电化
电化学阻抗谱法还可以用于研究电化学反应速率常 数、扩散系数、电荷传递电阻等参数，为电化学反 应机制和电极过程动力学研究提供重要依据。
基于CompactRIO的便携式腐蚀电化学噪声测试系统
关键 词 ： 虚拟 仪 器 ； ａ Ｖ Ｅ ； Ｌ ｂ Ｉ ｗ 电化 学噪声 ； 气腐蚀 大
中图分 类号 ： ＴＨ ７ ８１ 文献标 志码 ： Ａ
Ｍ Ｉ Ｊｅ Ｎ ｉ ，ＬＩ ｉｎ ａ Ｊ Ａ ｒａ ｅ Ｃｏ ｒ ｓｏ Ｅｌｃ ｒ ｃ ｍ ｉａ ｉｅ Ｔｅ ｔＳ ｓ ｅ ａ ｅ ｎ Ｃｏ ｐ ｃ ＲＩ Ｐｏ ｔ ｂｌ ｒ ｏ ｉｎ ｅ ｔｏ ｈｅ ｃ ｌＮｏ ｓ ｓ ｙ ｔｍ ｂ ｓ ｄ ｏ ｍ ａ ｔ Ｏ
基于 Ｃ ｍｐ ｃＲ Ｏ 的便携 ｏ ａｔ Ｉ 式腐蚀 电化 学噪声 测试 系统 ＊
闵 杰 来自百度文库 李 健
（ 津大 学 精 密测 试 技 术 及 仪 器 国 家 重 点 实验 室 ， 津 ３ ０ ７ ） 天 天 ００ ２
摘 要 ： ｏ ｐ ｔ Ｏ是 一种 高性 能分 布式 实时采 集和控 制 系统 。由于其 高精度 、 Ｃ ｍａ ｃＲＩ 小巧 、 坚固 、 定 可 稳
测试装 置 的报 道 ， 该 系统 仍 受 Ｐ 但 Ｃ机 及其 操 作 系 统 的坚 固性 、 实时性 和可靠 性 的限制 。
电化 学 噪 声 技 术 是 一 种较 为前 沿 的 电化 学 技
使其可 以方便 地构 成分布 式监测 系统 。
靠、 功耗 的特 点 ， 以以其 为核 心 构建便 携式 电化 学噪声 测试 系统 ， 用 于野 外长期 进 行 的腐蚀 电化 学 低 可 应
电化学测量中的噪声抑制
电化学测量中的噪声问题
武汉科思特仪器有限公司
1噪声的来源
噪声干扰是电化学实验中经常遇到的问题。噪声的存在，轻者歪曲实验结果，重者将淹没实验结果。而在暂态测试时，噪声干扰的影响更为显著，噪声通常以三种方式进入实验系统：1）噪声以电磁感应的方式直接干扰实验系统；
2）实验系统中噪声敏感接受电路或元件检拾噪声输入实验系统；
3）噪声通过公用电网或公用接地藕合进入实验系统。
1.1 参比电极
对于三电极体系测量，参比电极往往是重要的噪声导入因素；因此需要对参比电极进行检查，方法如下：
用一个新填充过的参比电极(与待测参比电极同型号)，电极底部的微孔陶瓷先在去离子水中浸透，并认为它的工作电位正确可作为标准，放入装有饱和氯化钾溶液的小容器中，将它与待测参比电极放入同一溶液中进行测试，用数字电压表测量两支参比电极间的电位差，如果电位差大于10mV，待测的电极须更换填充液或直接换新的电极；
1.2 电解池
电解池特别是盐桥往往是噪声的发源地，是检查的重点，主要故障包括：
1）参比电极回路是否存在断路或电阻过大的问题；Luggin毛细管中的气泡，玻璃塞盐桥的高阻抗，参比电极管中液面太低等都经常是故障的原因；
2）检查点击电缆连接头、接线夹，接线端腐蚀往往导致接触不良，漆包线未刮掉漆皮，引线长期弯折导致电缆线护套内部暗断等等，均会导致电路不通或电路震荡。另外，Luggin 毛细管离电极表面过近也是引起系统振荡的常见原因；
3）有时并没有故障迹象，但实验结果反常，这时也要检查整个装置及电解池，确保设备无误。
1.3 电源和电磁干扰，
电化学噪声法
2．电化学噪声
电化学噪声是指在恒电位(或恒电流)控制下，电解池中通过金属电极溶液界面的电流(或电极电位)的自发波动。电化学噪声测量是以随机过程理论为基础，用统计方法来研究腐蚀过程中电极／溶液界面电位和电流波动规律性的一种新颖的电化学研究力法。
l968年Iverson首次记录了腐蚀金属电极的电位波动现象，从此腐蚀领域中的噪声研究引起了人们关注。70年代中期，科学家开始对腐蚀体系的噪声进行了较多的研究，认为通过噪声分析，可以获得孔蚀诱导期间的信息，可以较准确地计算出孔蚀电位及诱导期。
此外。应用电化学噪声分析还可以评价缓蚀剂的性能，研究表面膜破坏一修补过程，探测出膜的动态性能等。
2．1 噪声谱的分析原理
噪声谱分析就是将电极电位或电流随时间波动的时间谱，通过FFT变换成功率密度随频率变化的功率密度谱，再通过功率谱的主要参数fc来研究局部腐蚀的特征。
电化学噪声的时间谱是时域图谱，它显示噪声瞬时值随时间的变化。图9—7表示铁铬合金在时域的电流噪声图谱。在孔蚀诱导期，出现了数量可观的电流尖脉冲，它揭示了噪声与引起这种噪声的物里现象的内在关系，有助于研究孔蚀的具体历程。
噪声功率密度谱是频域图谱，表示噪声与频率的关系，即噪声频率分量的振幅随频率变化的曲线。噪声功率密度谱易于解析及分析规律性。
由电化学噪声的时域图谱变换为频
域图谱是通过快速傅里埃变换(FFT)实现的。若恒电位控制，则通过FFT得到电压自功率密度谱为：
电流互动率密度谱为：
式中E(ω)——施加电位的频域谱；
E*(ω)——施加电位频域谱的复数共轭值；
电化学测试技术-教学大纲
《电化学测试技术》课程教学大纲
课程英文名称：Electrochemical Measurement Technology
一、大纲使用说明
（一）课程的地位及教学目标
《电化学测试技术》是应用化学专业的一门核心专业基础课，其上承《物理化学》、《电化学原理》，下接《腐蚀与防护研究方法》、《化学电源》等课程。通过《电化学测试技术》课程理论部分的学习，学生应该较为熟练地掌握电化学测试的基础知识、基本技能、方法，再通过实验课使学生加深电化学测试基本操作的理解和运用，为学生后续课程的学习、创新实验的进行及毕业设计打下基础。
（二）知识、能力及技能方面的基本要求
1.知识方面的基本要求
掌握三电极体系、电位测量的误差来源及精确测量的要求；
掌握稳态研究方法、稳态过程的含义、特点，极化的种类及影响因素、控制电流法与控制电位法、稳态极化曲线测定、旋转圆盘电极及应用；
掌握暂态过程的特点、等效电路的构成及其简化、控制电流与控制电位暂态测量方法；
掌握线性电位扫描测试技术；
掌握交流阻抗测试及阻抗谱分析技术。
2.能力方面的基本要求
具备利用电化学测试手段研究、分析并解决涉及电化学工程与技术（如化学电源、腐蚀与防护等）等方面的实际问题的能力，如电化学方法测定金属材料在介质中的腐蚀速度、化学电源中粉末电极的电化学活性、涂料、涂层的耐腐蚀能力评价等。
3.技能方面的基本要求
能够根据科研或生产实际要求，进行电化学测试设计、会使用电化学方法对所得结果进行分析与计算，掌握常规电化学测试仪器的使用方法。
（三）实施说明
本教学大纲依据专业指导性教学计划制定，指导教学环节。
电化学噪声的分析方法
3 ECN 解析
20
M aterials Prot ection
Review on Electrochemical Noise Analysis Methods
Jul. 2001 Vol. 34 No. 7
电化学噪声的分析方法
华中科技大学化学系 ( 武汉 430074) 董泽华 郭兴蓬 郑家焱 木
[ 摘 要] 以电化学噪声测试技术在腐蚀领域中的应用为 背景, 回顾了近 10 年 来电化学噪 声在腐蚀监 测、理 论研究、
变化, 但使用中必须考虑到其误差 大的缺点。
g1 =
1 n xi- x
n i= 1
x
2 i
3
( 5)
g2 =
1n n i= 1
xi- x x2i
4
-3
( 6)
1986 年 Eden D A[ 21] 首先用噪声电位与噪声电流 的标准偏差
的比值定义了噪声电阻, 即 Rn= ( v) / ( i ) , 并发现 R n 与极化电 阻 R p 具有可比性, 并从中计算出了腐蚀速率, 因而引起 了广泛注
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噪声电阻
噪声电阻被定义为电位噪声与电流噪声的标
准偏差比值, 即
电化学噪声应用领域
判断腐蚀类型
缓蚀剂筛选 涂层性能评价，膜层耐蚀性
判断腐蚀类型 孔蚀的特征
不同类型的腐蚀所产生的电化学噪声信号亦
不同，通过对电化学噪声信号的分析可研究 腐蚀反应过程，区分腐蚀型。J.C.Uruchurtu 等研究了纯Al在有和没有NaCl的蒸馏水中的 腐蚀后，认为电位噪声的（PSD)图上斜率大 于一20dB/decade的是典型的点蚀过程，而小 于一20dB/decade的则明显是均匀腐蚀或钝态，
标准偏差
标准偏差
又分为电流和电位的标准偏差两种, 它们分别与电极 过程中电流或电位的瞬时( 离散) 值和平均值所构成 的偏差成正比
式中, xi为实测电流或电位的瞬态值, n为采样点数. 对于腐蚀研究来说, 一般认为随着腐蚀速率的增加, 电流噪声的标准偏差SI随之增加, 而电位噪声的标准 偏差SV随之减少
热噪声
热噪声的谱功率密度一般很小,在一般情况下,
在电化学噪声的测量过程中, 热噪声的影响可 以忽略不计. 热噪声值决定了待测体系的待测 噪声的下限值, 因此当后者小于监测电路的热 噪声时, 就必须采用前置信号放大器对被测体 系的被测信号进行放大处理.
散粒噪声
在电化学研究中，当电流流过被测体系时，如 果被测体系的局部平衡仍没有被破坏， 此时被测 体系的散粒效应噪声可以忽略不计。 然而， 在实 际工作中，特别当被测体系为腐蚀体系时,由于腐 蚀电极存在着局部阴阳极反应，从而产生腐蚀电极 的散粒效应噪声，它是用子弹射入靶子是所产生的 噪声命名的。
孔蚀指标PI
孔蚀指标PI
被定义为电流噪声的标准偏差SI 与电流的均 方根( Root Mean Square)IRMS的比值
一般认为, PI 取值接近1. 0 时, 表明孔蚀的产
生; 当PI 值处于0. 1~ 1. 0 之间时, 预示着局部 腐蚀的发生; PI值接近于零则意味着电极表面 出现均匀腐蚀或保持钝化状态.
判断腐蚀类型 孔蚀的特征
举例实验：
判断腐蚀类型 孔蚀的特征
判断腐蚀类型 孔蚀的特征
判断腐蚀类型 孔蚀的特征
孔蚀后（曲线e），PSD曲线的三个特征参数（W、k和
fc）均呈下降趋势. 在材料的整个腐蚀过程中，PSD 曲线 参数的上述孔蚀过程重复很多次. 每一次孔蚀过程发生后， 都能在金相显微镜下观察到新的腐蚀孔出现. 在前一期孔 蚀发生后和新一期孔蚀诱导期发生之前，或当均匀腐蚀 发生后（曲线f），PSD 曲线的三个特征参数均呈很小值， 有时甚至在频域谱上观察不到PSD曲线.
时域分析
黄铜空白样浸泡 24小时后的电流 噪声时域谱
已预膜黄铜试样浸 泡24小时后的电流 噪声时域谱
实海腐蚀黄铜试样 浸泡24小时后的电 流噪声时域谱
电化学噪声不足之处
仅用于监测腐蚀机理的变化，不能给出动力学信息与
扩散步骤信息
电化学噪声来源广泛，但产生机理不明确 电化学信号与电极反应过程尚无可靠的一一对应关系 噪声处理各种方法得到的结果相差较大
黄铜空白试样在浓缩 海水中浸泡24小时 后的电流PSD曲线
实海腐蚀8年黄铜试样 在浓缩海水中浸泡24 小时后的电流PSD曲线
已预膜黄 铜试样在 浓缩海水 中浸泡24 小时后的 电流PSD 曲线
分析
从图中可看出，除实海腐蚀8年的HSn62-1试
样外，其它黄铜试样的电流功率谱密度曲线 在整个频域范围内的数值基本恒定，近似呈 白噪声趋势。由于“均匀腐蚀产生的电流噪 声的PSD值在整个领域内接近于恒定值，近 似于白噪声”，可以判断除实海腐蚀8年的 HSn62-1试样外，其它黄铜试样均为全面腐 蚀或处于钝态。
热噪声
电子的随机热运动带来一个大小和方向都不确定的随机电
源自文库
流, 它们流过导体则产生随机的电压波动. 但在没有外加电场 存在的情况下, 这些随机波动信号的净结果为零。 实验与理论结果表明, 电阻中热噪声电压的均方值E [ V2N ] 正比于其本身的阻值大小( R ) 及体系的绝对温度( T ) :
2 E[VN ] 4K BTR
式中, V 是噪声电位值, Δυ是频带宽, KB 是Boltzmann 常数 [ KB= 1. 38*10-23 J/K] 。 上式在直到1013Hz 频率范围内都有 效, 超过此频率范围后量子力学效应开始起作用。 此时, 功 率谱将按量子理论预测的规律而衰减。
电化学噪声的分析——时域分析
电化学噪声时域分析中，一般认为：EN的波
动幅度对应于腐蚀的强度，波动幅度越大， 腐蚀越剧烈； EN的波动形状对应于腐蚀类型， 均匀腐蚀表现为EN数据点在平均值两侧近对 称分布，点蚀表现为EN数据点的连续突变 （尖峰）。在电化学噪声时域分析中, 标准偏 差 S 、噪声电阻Rn 和孔蚀指标PI等是最常用 的几个基本概念, 它们也是评价腐蚀类型与腐 蚀速率大小的依据:
黄铜空白试样 在浓缩海水中 浸泡24小时后 电位PSD曲线
己预膜黄铜试样在浓缩海水中浸泡24小时后电位PSD曲线
实海腐蚀8年黄铜 试样在浓缩海水 中浸泡24小时后 电位PSD曲线
分析
在所有黄铜试样的浸泡过程中，HAl77-2、
HSn70-1、HSn62-1空白样，已预膜HAl77-2、 HSn70-1试样没有明显的表面形貌的变化， 即没有观察到有明显的腐蚀破坏的发生，而 且实海腐蚀8年的HAl77-2和HSn70-1试样也 由于表面早已形成了一层致密的保护膜而未 发生进一步腐蚀破坏，但是实海腐蚀8年的 HSn621试样破坏严重，表面层整体破损，多 处剥离甚至脱落，具备发生电偶腐蚀、缝隙 腐蚀等局部腐蚀的条件。
噪声与曲线的关系
热噪声和散粒噪声均为
PSD(Vrms /Hz)
高斯型白噪声, 它们主 要影响频域谱中PSD 曲 线的水平部分
闪烁噪声主要影响频域
1E-5 1E-6 1E-7 1E-8 1E-9 304-blank 800-4#
2
1E-10 1E-11 1E-12 1E-3 0.01 0.1 1
闪烁噪声
又称为1/ fα噪声, α一般为1、2、4, 也有取6 或
更大值的情况 与散粒噪声相同, 它与流过被测体系的电流有 关、与腐蚀电极的局部阴阳极反应有关; 所不 同的是引起散粒噪声的局部阴阳极反应所产 生的能量耗散掉了, 且E外测表现为零或稳定值, 而对应于闪烁噪声的E外测则表现为具有各种 瞬态过程的变量。
判断腐蚀类型 孔蚀的特征
试片在海 水中暴露 腐蚀746 天测试得 到的EN去 除直流分 量后的曲 线。 （ Q3-Q4
片在潮差区、 c3-c4片在全
浸区 ）
判断腐蚀类型 孔蚀的特征
判断腐蚀类型 孔蚀的特征
分析：
在海水中暴露腐蚀746天测试得到的EN去除直流分
量后的曲线。可见，Q3-Q4噪声曲线的波动幅度大 于c3-c4，表明材料在全浸区的腐蚀程度较大。经过 快速博立叶变换(FFT)获得了电位功率密度谱曲线， 图10给出了PSD曲线及高频线性区的线性拟和结果。 据上述方法．计算了暴露期间不同测试时间PSD曲 线的线性区斜率K，结果列于表4。表中数据显示， K值均小于-20db／dec，说明测试期间材料在海水 全浸和潮差两个区域的腐蚀形态均以均匀腐蚀为主。
电化学噪声简介
电化学噪声分类
电化学噪声测定 电化学噪声分析 电化学噪声技术应用
电化学噪声的类型
按信号性质
电流噪声 电压噪声
按噪声来源
热噪声 散粒效应噪声 闪烁噪声
电化学噪声
电流噪声
系统电极界面发生电化学反应引起的两工作 电极之间外测电流的波动
电位噪声
系统的工作电极（研究电极）表面电极电势 波动
谱中PSD 曲线的高频 ( 线性) 倾斜部分
f(Hz)
电化学噪声测试方法分类
根据测量信号与装置
控制电流法 控制电势法
三电极电势电流噪声独立测量
电势电流噪声同时相关测量
控制电流法
在恒电流或开路电势下测
量研究电极表面电势随时 间变化 装置简单，适合长时间测 量，不会丢失直流段信号 测量灵敏度低，不适用于 小振幅噪声，需引入外电 路信号 主要用于电沉积领域
电化学噪声及应用
姓名：林乐圣 指导教师：王华
什么是电化学噪声？
电化学噪声(Electrochemical noise,简称EN) 是指在
恒电位(或恒电流)控制下，电解池中通过金属电极 溶液界面的电流(或电极电位)的自发波动的现象。 电化学噪声技术是集各种优势于一身，具有无可比 拟的优良特性。主要表现在4个方面：（1）电化学 噪声技术最大的优势在于它是一种无损监测，在监 测过程中无须施加外界扰动，能够真实的反映材料 表面的腐蚀情况；（2）对被测体系无须建立系统 模型；（3）能够完整记录腐蚀过程所有电流和电 位数据，真正实现连续监测；（4）测试设备简单， 成本低，能够实现远距离监测。
控制电势法
恒电势时测量研究电极与对电
极之间的电流，通常在开路电 势下测量 装置简单，适合长时间测量， 不会丢失直流段信号 测量灵敏度低，不适用于小振 幅噪声，需引入外电路信号
三电极电势电流噪声独立测量
三电极两回路电化学测量体系，
采用参比电极测量工作电极 WE1的电势噪声，工作电极 WE2为对电极测量电流噪声 灵敏度高，自动抑制信号偏离， 只记录变化部分 丢失噪声信号直流部分，电流 电势信号独立，无法关联研究
电势电流噪声同时相关测量
目前电化学噪声最常
用测量方法
灵敏度高，自动抑制
信号偏离，可得到关 联的电流电势噪声
电化学噪声的分析——频域分析
频域分析即将电流或电位随时间变化的规律( 时域
谱) 通过FFT变换转变为功率密度谱(PSD) 曲线( 频域 谱) , 然后根据PSD 曲线的水平部分的高度( 白噪声 水平W) 、曲线转折点的频率( 转折频率) 、高频线性 部分的斜率k和曲线没入基底水平的频率fc( 截止频 率) 等特征参数来表征噪声的特性。 一般认为： PSD曲线的高频段变化的快慢及倾斜段 的形状可以区分不同的腐蚀类型，变化越快（倾斜 段坡度越大），辨明电极表面可能处于钝化或均匀 腐蚀状态。