掺硼金刚石薄膜电极处理苯酚废水试验研究

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掺硼金刚石薄膜电极在水处理中应用的研究进展_方宁

可以被完全矿化 , 原液所需能耗和时间分别为 80 kW · h/ m3 、4 h ;经过预处理的渗滤液所需能耗和时间分别为 61 kW · h/ m3 、3 h[ 25] 。 2 .1 .3 染料用 BDD 薄膜电极电解还原酸性橙 Ⅱ的过程中 , 偶氮键(N =N)断裂生成小分子电解产物后 , 继续被矿化。在酸性介质中 , 还原产物(苯胺)以铵正离子的形态存在 , 不易被继续降解 ;在碱性介质中 , 酸性橙 Ⅱ降解为苯胺后继续被矿化成 CO 2 和 H 2 O ;当支持电解质中存在氯离子时 , 电化学氧化过程生成次氯酸根离子 , 次氯酸根离子的存在 , 加速了酸性橙 Ⅱ 的降解[ 26] 。文献[ 27] 考察研究了 BDD 薄膜电极对活性艳红的处理效果。通过循环伏安扫描 , 发现其比石墨电极和 P t 电极的响应电流大 , 石墨电极和 P t 电极响应几乎没有 , 说明 BDD 薄膜对活性艳红具有一定的降解能力。但是经过连续扫描 3 次以后 , 其响应电流峰值变小 , 究其原因是由于表面钝化所导致。 2 .1 .4 除草剂复杂的有机氯除草剂如敌草隆(3-(3 , 4-二氯苯基)-1 , 1-二甲基脲)、3 , 4-二氯苯胺[ 28] 、4-氯-2-甲基苯氧基乙酸、2-(4-氯代苯氧基)-2-甲基丙酸和 2-(4-氯2-甲基苯氧基)丙酸[ 29] 等在 BDD 薄膜电极上也表现出了较好的降解效果。降解过程中苯环断裂 , 有氯离子、铵离子和中间产物小分子有机酸生成。在较低的反应物浓度下 , 其电流效率仍然能大于 20 %。 2 .1 .5 表面活性剂对于大分子表面活性剂 , 用十二烷基苯磺酸纳和十六烷基三甲基铵氯化物作为目标物[ 30] , 在 BDD 薄膜电极表面上的电化学氧化表明 , 十二烷基苯磺酸纳(阳离子)平均电流效率为 6 %, 十六烷基三甲基铵氯化物(阴离子)平均电流效率为 12 %。 2 .1 .6 羧酸羧酸在 BDD 薄膜电极上的电化学氧化有苯甲酸[ 31] , 在电解过程中生成水杨酸、氢醌和羟基苯甲酸等中间产物 , 而后进一步被降解为 H 2 O 和 CO 2 。对于芳香族化合物来说 , 电流效率的高低主要受传质的影响 , 降解速率受传质的控制 , 由于反应物是大分子有机物 , 在电极表面往往要分好几步才能被彻底矿化 , 因此中间产物的生成不能忽视。有些中间产物在溶液中生成不溶性聚合物 , 当电压较小时 , 容易在电极表面聚合而使电极钝化。溶液中存在一些可被氧化的阴离子与主反应竞争 , 从而降低电流效率。

科技成果——硼掺杂金刚石薄膜电化学高级氧化废水处理系统

科技成果——硼掺杂金刚石薄膜电化学高级氧化废水处理系统技术开发单位山东省科学院海洋仪器仪表研究所适用范围本团队研制的硼掺杂金刚石薄膜污水处理系统主要用于污水处理生化池前端预处理及排水前的脱色灭菌处理、化工厂内部高浓度废水的气浮回收之后的COD快速降解及高毒性废水可生化性的快速提高、污水后端深度处理等领域，涉及海洋、石油、化工、制药、农药、印染、垃圾回收处理等领域，是工矿企业污水排放达标、水处理企业高效运转的重要技术保障手段。

成果简介面向制药、化工、石油、冶金、医药等行业产生的高浓度、高毒性工业废水，通过开展大面积掺硼金刚石薄膜电极的制备、表面修饰和微结构设计，获得活性位点多、析氧电位高、有机污染物处理效率高、工作寿命长的金刚石薄膜叠层电极；开展废水动力学、界面传质及电荷传输优化关键技术，结合废水处理数据库的建设，实现废水处理工艺快速优选与评估与能耗管理，提高废水处理的经济性与可靠性。

技术效果本技术成果可满足高浓度高毒性废水的降解需求，根据污水成分和COD的含量，每年可实现1500-5000吨的废水处理能力，降解至进生化池和工业园区排放标准。

运营成本（1）建设成本：一次性投入费用：根据污水的COD值和每天的处理水量，预计系统投资成本在100-500万。

（2）吨水处理费用：平均费用20元/万COD（4万COD以上）；60-150元/万COD（4万COD以下）。

（4）后期维护费：根据电极的面积，按每三年更换一次，预计成本10-60万元/年。

应用情况拟在山东瑞辰新材料有限公司开展OLED发光材料高浓度难降解废水的示范应用，正在进行场地协调工作，采用1m2的硼掺杂金刚石薄膜电极，进行4万-24万COD的污水处理试验，目前小试情况良好，在超高COD的前期降解（24万至4万COD）的平均能耗为16.2度/万COD。

市场前景据统计，2016年全国废水排放总量近700亿吨。

其中工业废水排放量超过200亿吨。

随着社会环保意识的增强，以及相关法律法规的实施，污水处理系统等环保仪器装备需求持续增长。

硼掺杂金刚石膜电极电氧化降解对氯苯酚废水

Ｐ— ｈｏｏｈｎｌｙｌｃｒｃｅｉａｏｉａｉｎｓｒｐｓｄｃｌｒｐｅｏｂｅｅｔｏｈｍｃｌｘｄｔｏｉｐｏｏｅｗｉＢＤＤａｏｅｔｈｎｄ．Ｔｈｅｆｃｓｏｆｔｃｎｌｉａｅｆｅｔｅｈｏｏｇｃｌｐｒｅｅｓａｅｉｖｓｉａｅａａｔｒｎｅｔｇｔｄｗｈｉｈｉｃｕｅｔｅａｏｃｃｒｅｔｄｎｉ，ｈｎｔａｏｅｔａｉｎｏ－ｈｏｏｈｎｌ，ｍｒｃｎｌｄｈｎｄｉｕｒｎｅｓｔｔｅｉｉｉｌｎｃｎｒｔｏｆｐｃｌｒｐｅｏｙｃ
Ｖｖ．ｃ）（ｓＥ时，ＢＤ膜电极能够良好地电氧化降解对氯苯酚溶液，该过程是通过直接电氧化过程与间接电氧化过程联ｓＤ
合作用实现的。通过考察若干工艺因素对对氯苯酚电氧化降解效果的影响发现，较为理想的工艺参数组合为，阳极电流密度６ｏ０ｍＡ－ｍ～、支持电解质浓度ｌ．一、对氯苯酚初始浓度ｌ０Ｌｇ０ｍｍｏ・一、电解液初始ｐ。在该工艺条件下，ｌＬＨ７
ｄａｎＢＤＤ）ｆｍｌｃｒｄｅｔａｍｅｉｍｙｃｃｉｖｌｍｍｅｒ．ｅｅｈｏｏｙｆｒｅｒｄｔｎｏｉｍｏｄ（ｉｅｅｔｏｅｉｎｕｒｌｄｕｂｙｌｏｔｌｎｃａｔＡｎｗｔｃｎｌｇｏｇａａｉｆｙｄｏ
ＣＯＤ去除率达到９％，平均电流效率为５％。高效液相色谱证实了Ｂ６１０２ＤＤ膜电极能有效地电氧化降解对氯苯酚。关键词：硼掺杂金刚石薄膜电极：对氯苯酚；电氧化；降解；废水中图分类号：０６３７１；Ｘ７３１０文献标识码：Ａ

三维钛基掺硼金刚石薄膜电极降解几种酚类有机污染物

2017年04月三维钛基掺硼金刚石薄膜电极降解几种酚类有机污染物陈荣玲王坤（新疆地质矿产开发局第六地质大队，新疆哈密839000）摘要：水中酚类有机物的去除一直是水处理领域的研究热点，电化学高级氧化技术因绿色清洁、处理效果好、可控性强而受到了人们广泛的关注。

三维多孔钛基掺硼金刚石薄（3D-Ti/BDD ）电极不仅结合了平板BDD 电极的电化学窗口宽、背景电流低等优点，而且三维结构的钛基体能够为电化学反应提供更大的比表面积和更快的电子传递速率。

本文选择三维多孔Ti/BDD 电极作为阳极对不同结构的酚类有机物进行电催化氧化的研究，使用循环伏安法和紫外可见分光光度法等测试方法系统地考察了取代基的位置和种类与反应活性之间的关系。

经济的快速发展造成了严重的环境污染，直接威胁到人类的生存。

自然界存在着2000余种酚类有机物，而且随着现代工业的发展，炼油厂、石化厂、煤转化过程、酚醛树脂、制药等行业排放的各种含酚废水也逐渐增多[1]。

酚类有机物对植物生长，动物生存均有毒害。

低浓度时可使细胞变性，高浓度时使细胞凝固，且可继续向深度组织渗透，引起骨髓刺激，进而导致全身中毒[2]。

大部分的酚类有机物具有易溶于水、结构稳定、毒性强等特点，直接影响生态环境和人类健康。

因此，酚类有机污染物被各国列为重点处理对象[3]，对其排放也有严格要求，例如在巴西和美国的环保法中，水体中的总酚浓度要在10.0μg/L 以下[4-5]，我国的环保法规中挥发酚的最高允许排放标准在0.5mg/L 以下[6]。

电化学高级氧化技术（Electrochemical Advanced OxidationProcess ），其原理是利用电极表面与污染物相互作用或者利用电场作用生成具有强氧化性的物质，使难降解有机物去除毒性甚至实现有机物的完全矿化[7]。

电化学高级氧化技术因其独特的优势而受到专家学者的广泛关注，其优势在于：1）在反应过程中只有电极和废水间进行，无需另外引入氧化还原剂，避免了二次污染；2）具有较强的可控性，通过控制电化学反应过程中的电压、电流、电极、电解质浓度以及反应温度等因素，可以使处理效果更加趋于理想；3）反应速度较快，对污染物去除率较高；4）反应条件温和，一般只需要在常温、常压下进行，反应设备简单、操作便捷、成本低廉；5）通过氧化还原反应回收可再利用化学试剂和金属，进一步降低了成本；6）作为一种绿色清洁工艺，其设备占地面积小，适合于人口拥挤的城市污水处理。

金刚石薄膜电极的电化学特性及其在污水处理中的应用研究

金刚石薄膜电极的电化学特性及其在污水处理中的应用研究金刚石薄膜电极的电化学特性及其在污水处理中的应用研究摘要：随着水资源日益紧缺，污水处理成为亟待解决的环境问题之一。

金刚石薄膜电极作为一种新型电化学材料，在污水处理领域展现出了良好的应用潜力。

本文对金刚石薄膜电极的电化学特性及其在污水处理中的应用进行了综述，并分析了其存在的问题和未来的发展方向。

1. 引言自工业革命以来，随着人口的不断增长和工业化的加速发展，污水排放成为了危害环境的重要问题之一。

传统的污水处理方法存在种种问题，如效率低、设备体积大、耗能高等。

因此，寻求一种高效、节能且环境友好的污水处理技术成为了当前研究的热点之一。

金刚石薄膜电极由于其独特的电化学特性成为了研究者们关注的焦点对象。

2. 金刚石薄膜电极的电化学特性金刚石薄膜电极具有一系列独特的电化学特性，如高导电性、高化学稳定性、低电子亲和能等。

其高导电性使得金刚石薄膜电极在电池反应中起到良好的催化作用，具备较高的迁移速率。

同时，金刚石薄膜电极的高化学稳定性保证了其在复杂的污水环境下能够长时间稳定运行。

此外，金刚石薄膜电极的低电子亲和能使得其具备较高的氧化能力，能够高效地氧化污水中的有机物。

3. 金刚石薄膜电极在污水处理中的应用金刚石薄膜电极在污水处理中的应用主要包括电化学氧化、电化学还原和电解产气三个方面。

在电化学氧化中，金刚石薄膜电极通过释放出足够的氧化电位，在污水中高效地氧化有机物，使其降解为无害物质。

在电化学还原中，金刚石薄膜电极可以通过释放出足够的还原电位，将废水中的重金属离子还原为金属沉淀，实现废水的净化。

在电解产气中，金刚石薄膜电极通过电解水分解产生的氢气和氧气来实现污水的高效分解、杀菌等目的。

4. 金刚石薄膜电极应用的挑战与展望尽管金刚石薄膜电极在污水处理领域具有广阔的应用前景，但目前仍存在一些挑战。

首先，金刚石薄膜电极的制备成本较高，需要进一步降低成本。

其次，金刚石薄膜电极的寿命需要进一步提高，以实现长周期的稳定运行。

基于掺硼金刚石电极的工业废水处理研究进展

化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2024 年第 43 卷第 1 期基于掺硼金刚石电极的工业废水处理研究进展王博，张长安，赵利民，袁俊，宋永一（中石化(大连)石油化工研究院有限公司，辽宁大连 116045）摘要：工业废水普遍具有可生化性差、污染物种类多、有机物含量高、难降解等特点，常规处理手段难使其达标排放。

以电化学高级氧化工艺为代表的污水深度处理工艺处理污水效果显著，是近年来环境工作者的研究热点之一。

掺硼金刚石（boron-doped diamond ，BDD ）电极理化性质优异，是目前电化学高级氧化处理废水最为理想高效的阳极材料，但关于大尺寸BDD 电极的应用及处理真实工业废水的研究情况尚未及时总结归纳。

本文以基于BDD 电极的电化学高级氧化工艺过程为对象，对该过程涉及到的废水特点、工艺原理、BDD 电极特点及制备方法、处理案例和工艺参数优化等方面的研究进展进行综述，重点聚焦不同污染体系下的大型实验室装置、中试装置和处理真实工业废水案例，总结了BDD 电极材料开发情况和不同类型工艺的技术特点，探讨了工艺优化方面的研究进展和目前限制该技术大规模工业化应用的主要原因。

最后对基于BDD 电极的电化学高级氧化工艺应用前景和重点发展方向作出了展望。

关键词：电化学；废水；氧化；掺硼金刚石；工艺优化中图分类号：X7 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2024）01-0501-13Industrial wastewater treatment technology based on boron-dopeddiamond electrodes:A reviewWANG Bo ，ZHANG Chang ’an ，ZHAO Limin ，YUAN Jun ，SONG Yongyi(SINOPEC Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals Co., Ltd., Dalian 116045, Liaoning, China)Abstract: Industrial wastewater is generally characterized by poor biochemical properties, with manykinds of pollutants, high organic content and difficulty in degradation, etc . It is difficult to meet the discharge standards with conventional treatment methods. The deep treatment process of wastewater represented by the electrochemical advanced oxidation process can effectively treat industrial wastewater, which is one of the research hotspot for environmentalists in recent years. Boron-doped diamond (BDD) electrode has excellent physicochemical properties and is the most ideal and efficient anode material for the electrochemical oxidation treatment of wastewater. However, the research on the application of BDD electrodes in large size and the treatment of real industrial wastewater has not been summarized in time. This paper firstly reviewed the research progress on industrial wastewater characteristics, process principles, BDD electrode characteristics and preparation methods, treatment cases and optimization of process parameters involved in this process based on the electrochemical advanced oxidation process with BDD electrodes, and focused on large laboratory installations, pilot plants, and real industrial wastewater综述与专论DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0269收稿日期：2023-02-27；修改稿日期：2023-07-10。

渗硼金刚石薄膜电极用于有机废水降解的实验

index ) 的计算公式是:
∫∀ eICEdt
i EO I =
0
∀
,
( 2)
式中 ∀是 eICE 趋向于 0 时所需要的反应时间。i EOI 越
大, 表示电化学氧化的电流效率越高, 有机物氧化分
解越彻底。
电化学需氧量 d EO D ( elect rochemical ox yg en
demand) 可以利用 iEOI 计算:
李学敏, 等: 渗硼金刚石薄膜电极用于有机废水降解的实验
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涂层, 制备工艺见文[ 8] 。表面形貌如图 2 所示, 电极表面有明显的裂沟。
图 1 金刚石薄膜电极的 FE-SEM 图像
图 2 钛基氧化物薄膜电极的表面形貌
2 实验装置与方法
实验采用的水处理装置如图 3 所示。电解槽采用直流电电源, 废水流过电解槽的速度由蠕动泵控制; 电极的几何形状是直径为 100 mm 的园盘, 根据实验要求, 分别采用金刚石和钛基氧化物电极; 极间间隙是 2 mm 。废水储存在容积为 5 L 的玻璃容器中。废水的 COD 测定采用重铬酸钾法。
10 34
清华大学学报 ( 自然科学版)
2004, 44( 8)
者。ACT 电极 ICE 在前 20 min 内, COD 降解的电流效率为零。根据紫外吸收图谱( 图没有给出) 中谱峰的红移知道, 在这一段时间内发生在电极上的反应主要是 NaCl 的分解和氯代酚的合成。因而电流效率为零。
李学敏, 汪家道, 张振, 陈大融
( 清华大学精密仪器及机械学系, 摩擦学国家重点实验室, 北京 100084)
摘要: 为了研究渗硼金刚石薄膜电极电化学性能以及用于含有机污染物的废水处理的可行性, 采用循环电解的方法, 对含苯酚的废水进行了电化学氧化实验, 同时与活性涂层钛阳极进行了对比实验研究, 考察了阴极的可替代性, 最后用两种电极对含苯胺的工业废水进行了对比实验。实验结

硼掺杂金刚石电极在废水处理中的应用进展

宁波化工Ningbo Chemical Industry2019年第4期【研发与应用】硼掺杂金刚石电极在废水处理中的应用进展李浩1苏敏茹21宁波职业技术学院化学工程学院浙江宁波3158002通标标准技术服务有限公司宁波分公司浙江宁波315000【摘要】硼掺杂金刚石（BDD）电极因其具有很宽的电化学势窗，较高的化学稳定性，近年来被广泛应用于电化学氧化废水处理中，并己取得优异的降解效果。

本文针对BDD电极的制备方法、BDD电极在废水处理中的应用以及BDD电极电化学氧化有机物的机理展开论述与总结，为其工业化应用提供思路。

【关键词】BDD电极、电化学氧化、废水处理中图分类号：X78文献标识码：A电化学技术是目前工业上广泛应用的一种水处理技术，其中尤以电化学催化氧化技术较为常见。

电化学氧化技术主要通过阳极产生的强氧化性活性自由基氧化水中污染物，氧化能力强、处理效果好、能量效率高，且处理过程不会产生二次污染⑴。

电化学氧化的氧化效率主要取决于阳极材料的选择。

近年来,硼掺杂金刚石（BDD）电极因具有极宽的电化学势窗、很高的化学稳定性，使其备受研究者的关注，在电化学水处理中具有良好的应用前景。

1金刚石薄膜制备金刚石薄膜的制备通常采用化学气相沉积（CVD）技术，在高温下，利用氢气解离出的原子态氢与碳氢化合物反应，产生稳定的金刚石相。

常用的CVD技术包括热丝CVD、微波等离子体CVD、直流等离子喷射CVD、直流热阴极等离子体CVD等。

Guo Liangs等人研究了热丝化学气相沉积法在Ti衬底表面制备金刚石薄膜的过程。

其研究结果显示高质量金刚石薄膜的最优生长条件为CH4:H2=1%,气体流速为300SCCH1,衬底表面温度为750°C,反应压力为40mbar。

相应的，金刚石薄膜的生长速率为0.4pmAi,且sp2碳的含量仅有1.6%,再次证明所制备的金刚石薄膜质量较高。

罗凯同等人报道了微波等离子体化学气相沉积法制备金刚石薄膜的方法，重点研究了甲烷浓度对金刚石薄膜质量的影响。

掺硼金刚石薄膜电极阳极电催化氧化苯酚废水研究

第42卷第5期燕山大学学报Vol.42No.52018年9月Journal of Yanshan UniversitySept.2018 文章编号:1007⁃791X (2018)05⁃0458⁃07掺硼金刚石薄膜电极阳极电催化氧化苯酚废水研究宋来洲1,*,田彩利2,卢红叶1,刘　媛3,李海花2(1.燕山大学环境与化学工程学院,河北秦皇岛066004;2.河北省科学院能源研究所河北省工业节水工程技术研究中心,河北石家庄050081;3.河北大学化学与环境科学学院,河北保定071000) 收稿日期:2018⁃03⁃24 责任编辑:王建青基金项目:河北省留学人员择优资助项目(CL201614);河北省科学院科技攻关项目(18704) 作者简介:*宋来洲(1972⁃),男,山东五莲人,博士,教授,博士生导师,主要研究方向为污水资源化处置,Email:songlz@㊂摘　要:应用XRD 和Raman 表征了掺硼金刚石(BDD)薄膜电极的组织结构,采用循环伏安法(CV)研究了电极的性能以及苯酚在其表面的电化学行为,评价了pH 值㊁阳极电流密度㊁苯酚初始浓度以及电解质添加对苯酚降解效率的影响㊂结果表明BDD 电极在0.5mol /L H 2SO 4和0.5mol /L Na 2SO 4溶液中电势窗口分别为3.2V 和3.3V;苯酚初始浓度㊁电流密度和电解质对其降解效率皆有显著影响,Cl -和SO 2-4存在有助于苯酚氧化降解㊂在pH =3㊁电流密度为24mA /cm 2,苯酚初始浓度为300mg /L㊁支持电解质为0.5mol /L NaClO 4㊁降解时间为120min 条件下,苯酚去除率达到85%,TOC 去除率达到77%㊂苯酚氧化降解过程符合一级动力学方程㊂关键词:电化学氧化;BDD 电极;苯酚;动力学方程中图分类号:TQ424.25 文献标识码:A DOI :10.3969/j.issn.1007⁃791X.2018.05.0120摇引言随着我国工业的迅猛发展,工业废水的排放量日益增加,且难降解有机物的种类和数量随之增多,尤其是芳香族化合物,如酚类㊂酚类属于难降解有机污染物,含酚废水具有量大㊁毒性高的特点,酚类污染物的超标排放会对水环境造成严重污染,并且对水生生物和人体健康存在潜在危害,其有效处置备受重视[1⁃5]㊂传统的废水处理方法主要有物理方法㊁化学方法和生物方法㊂其中物理法和化学法容易造成二次污染,生物法以其自身的经济性和较高的处理效率使其使用较为广泛,但对难降解性有机物的去除效果比较差㊂与传统技术相比,电化学氧化技术在处理难降解有机废水中具有处理效果佳㊁无污泥产生㊁无需添加化学药剂㊁无二次污染等优点,越来越引起关注[4⁃6]㊂电化学氧化技术以羟基自由基(㊃OH)为主要反应试剂,其具有处理效果好㊁有机物矿化率高的突出优点㊂但该方法受阳极材料的限制,工艺降解有机物的电流效率低㊁能耗高㊁难以实现工业化,因此发展该技术的关键是探索催化活性高㊁综合性能好的电极材料㊂其中掺硼金刚石(Boron doped diamond,BDD)阳极氧化技术具有电势窗口宽㊁析氧过电位高㊁电生成㊃OH 的效能佳㊁稳定好的突出特点,其已成为化学高级氧化领域的研究热点㊂本研究以BDD 薄膜材料为阳极,开展水体中苯酚电化学阳极降解的实验研究㊂应用XRD 和Raman 表征了掺硼金刚石(BDD)薄膜电极的组织结构,采用循环伏安(CV)测试了苯酚在BDD 电极上的电化学转变行为,研究了pH 值㊁阳极电流密度㊁苯酚初始浓度㊁电解质类别和浓度对苯酚去除率㊁矿化率和电流效率的影响,并解析了其降解动力学方程㊂本研究旨为水环境中难生物降解有机污染物的有效处置提供借鉴㊂第5期宋来洲等　掺硼金刚石薄膜电极阳极电催化氧化苯酚废水研究459　1　实验部分1.1　材料与试剂以p 型Si 片为衬底,CH 4㊁H 2㊁B 2H 6和Ar 为气源,应用微波等离子化学气相沉积技术制备BDD 电极[7],该电极面积为25cm 2㊂电化学实验系统选用三电极体系,BDD 薄膜电极为工作电极㊁铂电极和银/氯化银电极分别为辅助电极和参比电极㊂苯酚㊁氯化铵㊁4⁃氨基安替吡啉㊁盐酸㊁硫酸㊁氢氧化钠等试剂均为分析纯级㊂1.2　分析方法采用X 射线衍射和Raman 光谱表征BDD 薄膜电极的组织结构;应用CHI650电化学工作站研究BDD 电极的电化学特性;苯酚浓度测定采用4⁃氨基安替比林分光光度法,测试波长为520nm;应用总有机碳分析仪测定TOC 值㊂苯酚去除率计算式为R =c 0-c tc 0×100%,(1)式中,R 为苯酚去除率;c 0和c t 为降解过程中在初始和t 时刻的苯酚浓度,mg /L㊂TOC 去除率计算式为M =TOC 0-TOC tTOC 0×100%,(2)式中,M 为TOC 去除率;TOC 0和TOC t 分别为苯酚降解在初始和t 时刻的TOC 值,mg /L㊂TOC 去除率越大,苯酚矿化为CO 2和H 2O 的程度越高,即苯酚被氧化处理的效能越佳㊂电流效率(CE )的计算式为CE =2.67×(TOC 0-TOC t )×F ×V8×I ×t,(3)式中,TOC 0和TOC t 分别为初始和t 时刻的TOC测定值(g /L);F 为法拉第常数(96487C /mol),V 为实验电解废水体积;I 为施加的阳极电流(A);t 为电解时间(s),2.67为COD 与TOC 间转换因子[4]㊂2　结果与分析2.1　电极结构表征2.1.1　X 射线衍射分析(XRD )BDD 电极的XRD 图谱如图1所示,2θ=43.9°和75.3°分别对应金刚石(111)和(220)晶面的特征衍射峰,BDD(111)和(220)晶面的衍射峰强度高㊁且半峰宽窄,这表明BDD 薄膜在(111)和(220)晶面上择优生长[8]㊂此外,91.5°处出现了金刚石(311)晶面的衍射峰,但该峰强度较弱㊂图中并没有出现硼及其化合物的特征衍射峰,说明硼掺杂并没有显著影响金刚石的晶体结构㊂图1　BDD 电极XRD 图谱Fig.1　XRD patterns of BDD electrode2.1.2　拉曼(Raman )光谱分析Raman 光谱有助于识别金刚石中不同形态的碳原子,图2为BDD 电极的Raman 图谱㊂1326cm -1处的强吸收峰是sp 3碳原子的特征峰,表明BDD 薄膜中碳以金刚石为优势存在形态;1560cm -1处的峰较低,表明非金刚石泰德石墨碳和无定形碳的含量较低[9];517cm -1处吸收峰通常归因于类金属的表面掺杂,该测试吸收峰的出现是由于硼掺杂所致,此外该峰出现说明金刚石量子密度高㊁BDD 电极质量好㊂图2　BDD 电极的拉曼图谱Fig.2　Raman spectra of BDD electrode2.2　苯酚在BDD 电极表面的的电化学行为采用循环伏安电化学技术测试了苯酚在BDD电极表面的电化学行为[10],结果如图3所示㊂由图3(a)可知,当扫描速率为50mV /s 时,BDD 薄460　燕山大学学报2018膜电极在0.5mol /L H 2SO 4和Na 2SO 4溶液中的电势窗口分别为3.2V 和3.3V㊂表明BDD 薄膜电极的电势窗口较宽,析氧电位较高,水分子易于在BDD 薄膜电极表面发生电解离,产生强氧化性的活性物质㊃OH,继而有助于苯酚的氧化降解㊂图3　BDD 电极的CV 测试曲线Fig.3　CV curves of BDD electrode 由图3(b)可见,在50mg /L 苯酚+0.5mol /L Na 2SO 4溶液中,扫描速率为50mV /s 时,初始循环伏安测试的氧化电位在1.5V 左右,随着循环次数增加氧化电位峰下降,20圈循环扫描后该峰基本消失㊂BDD 电极表面为惰性,其对水分子和其他有机物作用有弱吸附特性,其失活是由于反应过程中生成类聚合物物质沉积到电极表面所致[6]㊂电极活性恢复采用的方式为:在0.5mol /L Na 2SO 4溶液中,电流密度为30mA /cm 2,阳极极化30min,进行电极清洗㊂由曲线VI 可以看出,经清洗处理后BDD 电极的活性得到较好恢复㊂图3(c)为BDD 电极分别在50mg /L 苯酚+0.5mol /L Na 2SO 4溶液中(曲线Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ)和在0.5mol /L Na 2SO 4溶液(曲线Ⅳ,扫描速率为50mV /s)的循环伏安曲线㊂由图3(c)可见,与在0.5mol /L Na 2SO 4溶液相比较,在50mg /L 苯酚+0.5mol /L Na 2SO 4溶液的循环伏安曲线有两个明显的氧化峰,随扫速的增加峰电流也线性增大,这是由于溶液传质速度增大,苯酚在电极/溶液界面处的浓度下降变缓所致㊂0.9V 时拟合得到的峰电流(i p )与扫描速率(v )关系式为:log (i p )=0.514log(v )-1.807,R 2=0.992;1.6V 时拟合得到的i p 与v 关系式为:log (i p )=0.596log (v )-0.857,R 2=0.995㊂故而,0.9V 处电化学氧化过程主要由苯酚向电极表面扩散控制,1.6V 处电化学氧化过程则由苯酚向电极表面扩散及其在电极表面吸附共同控制[7]㊂2.3　各种工艺条件影响苯酚在BDD 电极电催化氧化降解的过程中,可进行在BDD 电极表面上的直接氧化和借助㊃OH 的间接氧化,本研究分析了溶液pH 值㊁阳极电流密度㊁苯酚初始浓度㊁电解质浓度和电解质类别对BDD 电极电氧化降解苯酚效率的影响,结果如下㊂2.3.1　pH 值对苯酚降解的影响为确定pH 值对苯酚降解效率的影响,试验控制工艺条件为:苯酚废水浓度为300mg /L,NaClO 4浓度为0.5mol /L,阳极电流密度为24mA /cm 2,溶液pH 值分别为pH =3㊁5㊁7㊁10,电解时间为120min,苯酚去除率㊁TOC 去除率和电流效率随pH 值变化的实验结果如图4所示㊂由图4可以看出,pH 值对苯酚和TOC 去除率和电流效率的影响并不显著㊂BDD 电极析氧电位数值在酸性介质中要高于碱性介质,析氧副反应的发生会使电流效率降低㊂同时碱性条件下,有机物会在电极表面产生不溶于水的聚合物,其在电极表面形成致密膜层,使反应受阻,导致降解第5期宋来洲等　掺硼金刚石薄膜电极阳极电催化氧化苯酚废水研究461　效果下降[1]㊂本研究选定溶液pH 值为3㊂图4　pH 值对苯酚降解的影响Fig.4　Effect of pH on phenol degradation2.3.2　阳极电流密度对苯酚降解的影响为研究电流密度对苯酚电化学氧化降解效率的影响,试验控制工艺条件为:苯酚废水浓度为300mg /L,NaClO 4浓度为0.5mol /L,溶液pH 值为3,阳极电流密度为10mA /cm 2㊁15mA /cm 2㊁24mA /cm 2和35mA /cm 2,电解时间为120min,阳极电流密度对苯酚去除率㊁TOC 去除率和电流效率影响的实验结果见图5㊂由图5可以看出,阳极电流密度增加,单位时间内产生㊃OH 量也随之增加,故而随阳极电流密度增加,苯酚和TOC 的去除率增大㊂电流效率随反应时间延长而减小,这是由于随着降解反应进行,BDD 电极表面苯酚浓度下降,其电化学氧化降解效率由电化学降解控制转向液相传质控制所致[4,11]㊂本研究阳极电流密度选为24mA /cm 2㊂2.3.3　苯酚初始浓度的影响控制工艺参数为:电流密度24mA /cm 2,电解质NaClO 4浓度为0.5mol /L,溶液pH 值为3,苯酚初始浓度分别为100mg /L㊁200mg /L㊁300mg /L,电解时间为120min,苯酚初始浓度对其降解去除率㊁TOC 去除率和电流效率的影响如图6所示㊂图5　阳极电流密度对苯酚降解的影响Fig.5　Effect of anodic current on phenoldegradation图6　苯酚初始浓度对苯酚降解的影响Fig.6　Effect of initial phenol concentration onphenol degradation462　燕山大学学报2018 由实验结果可知,苯酚降解率和TOC 去除率皆随其初始浓度的增加而降低㊂随苯酚浓度增加,其降解中间产物增多,在等量㊃OH 的条件下,苯酚降解中间产物与苯酚之间竞争作用增强,导致苯酚降解率和TOC 去除率下降[12]㊂此外,电流效率随苯酚溶度增大而增加,苯酚浓度为100mg /L 时,电流效率仅为27%,当其浓度增至为300mg /L 时,电流效率则为66%㊂苯酚浓度越高,其对应的阳极极限电流密度越大,电流效率增加;但随反应时间延长电流效率降低,这是电极表面苯酚浓度下降所致㊂2.3.4　NaClO 4浓度的影响控制苯酚初始浓度为300mg /L,电流密度为24mA /cm 2,溶液pH 值为3,电解质NaClO 4浓度分别为0.3mol /L㊁0.5mol /L㊁1mol /L,电解时间120min,NaClO 4浓度对苯酚氧化去除率㊁TOC 去除率和电流效率的影响如图7所示㊂图7　NaClO 4浓度对苯酚降解的影响Fig.7　Effect of NaClO 4concentration on phenol degradation 图7可见,随着电解质NaClO 4浓度的增加,苯酚和TOC 的去除率随之增大,NaClO 4浓度增加,使得溶液电导率增大,阳极电极表面的电流分布更趋向均匀,有利于苯酚的电化学氧化㊂但当其浓度过大会促进析氧反应发生,继而使电流效率下降,故而本研究选定NaClO 4浓度为0.5mol /L㊂2.3.5　电解质类别对苯酚降解的影响分别选择0.5mol /L NaClO 4㊁0.5mol /LNa 2SO 4㊁0.5mol /L NaCl 为支持电解质,苯酚初始浓度为300mg /L,电流密度为10mA /cm 2,溶液pH 值为3,电解时间120min,电解质类别对苯酚去除率㊁TOC 去除率以及电流效率的影响见图8㊂由图8数据可知,与NaClO 4为电解质体系相比,以Na 2SO 4和NaCl 为电解质时,苯酚降解处理效果更好,电流效率也更高,这是因为在阳极氧化过程中SO 2-4会转化成S 2O 82-㊁SO 4㊃-,Cl -则会转变为ClO -㊁Cl 2㊃等活性氯,继而提高了苯酚氧化降解效率[5,13]㊂图8　电解质类别对苯酚降解的影响Fig.8　Effect of electrolyte type on phenol degradation2.4　苯酚阳极氧化降解的动力学分析苯酚在BDD 电极表面氧化降解过程可用一第5期宋来洲等　掺硼金刚石薄膜电极阳极电催化氧化苯酚废水研究463　级动力学方程描述[5]ln c 0c éëêêùûúút =K app ×t ,(4)式中,K app 为一级动力学常数,t 为反应时间㊂控制pH 值㊁阳极电流密度㊁苯酚初始浓度和电解质等工艺参数,各工艺条件下一级动力学方程参数解析结果列于表1所示㊂由表1可知,在不同的工艺条件下,BDD 电极氧化降解苯酚皆较好地符合一级动力学方程(R 2>0.99);pH 值对苯酚降解速率K app 的影响不大,而阳极电流密度㊁苯酚初始浓度和电解质类别及其浓度对K app 的影响更为显著,在高电流密度下苯酚的电化学反应速率越快,较低的苯酚初始浓度苯酚降解越迅速,增加电解质NaClO 4浓度能够加快反应速率,有利于反应的进行,Cl -和SO 2-4的存在促进了苯酚的电化学阳极降解㊂表1　苯酚降解一级动力学参数Tab 1.　First⁃order kinetic parameters for phenol degradation工艺参数一级反应动力学方程K app /(1/min)相关系数R 2pH3Y =0.0161X +0.011190.01610.9985Y =0.0152X +0.009130.01520.9987Y =0.0145X -0.010470.01450.99510Y =0.0141X +0.027680.01410.996电流密度/(mA /cm 2)10Y =0.0092X -0.014490.00920.99915Y =0.0118X +0.034980.01180.99724Y =0.0161X +0.011190.01610.99335Y =0.0245X -0.080940.02450.989苯酚浓度/(mg /L)100Y =0.0344X -0.404380.03440.996200Y =0.0254X -0.226410.02540.997300Y =0.0169X -0.016780.01690.999CNaClO 4/(mol /L)0.3Y =0.01492X -0.010160.01490.9980.5Y =0.01668X -0.004940.01670.9981Y =0.02076X -0.015760.02080.997电解质类别0.5mol /L NaClO 4Y =0.00918X -0.014490.00920.9980.5mol /L Na 2SO 4Y =0.01209X -0.032950.01020.9970.5mol /L NaClY =0.02011X -0.139470.02010.9972.5　BDD 电极的循环稳定性评价在实际工程应用中,BDD 电极的稳定性和重复使用性至关重要,为此,进行了BDD 电极连续5次降解苯酚的试验,以评价该电极的循环稳定性能㊂每进行一次苯酚降解试验之后,将电极置于0.5mol /L Na 2SO 4溶液中,电流密度设为30mA /cm 2,阳极极化30min,进行电极清洗㊂电极清洗完毕后,再次用于苯酚降解实验㊂当苯酚溶液pH =3㊁浓度为300mg /L,电流密度为10mA /cm 2,电解质为0.5mol /L NaCl,电解时间120min 时,在连续5次苯酚的降解试验中,苯酚去除率分别为:99.9%,99.9%,99.7%,99.8%,99.6%,TOC 的去除率分别为:96.2%,96.1%,95.8%,95.3%,95.7%㊂可以看出,在连续5次苯酚的降解试验中,苯酚和TOC 的去除率皆未发生显著变化,因而,该BDD 电极具有良好的循环稳定性能㊂3　结论BDD 电化学阳极氧化对苯酚有优良的降解去除效率,阳极电流密度㊁苯酚初始浓度和电解质浓度对其降解效率影响较溶液pH 值更为显著,苯酚降解去除率随电流密度增加而增大,随其初始浓度增大而减小,并且电解质类别显著影响其降解去除效率㊂当溶液pH 值为3,电流密度为24mA /cm 2,苯酚初始浓度为300mg /L,电解质NaClO 4浓度为0.5mol /L,反应时间120min 时,苯酚去除率达到85%,TOC 去除率达到77%㊂与ClO 4-电解质体系相比,NaCl 和Na 2SO 4电解质能有效促进苯酚的氧化降解㊂此外,苯酚降解过程较好地符合一级动力学方程㊂参考文献眼1演MADADRANG C J熏KIM H Y熏GAO G熏et al.Adsorptionbehavior of EDTA⁃graphene oxide for Pb 穴II雪removal 眼J演.ACS464　燕山大学学报2018Applied Materials&Interfaces熏2012熏4穴3雪押1186⁃1193.眼2演WU W熏HUANG Z H熏LIM T T.Enhanced electrochemical oxidation of phenol using a hydrophobic TiO2⁃NTs/SnO2⁃Sb⁃PTFE electrode prepared by pulse electrodeposition眼J演.RSC Advances熏2015熏5穴41雪押32245⁃32255.眼3演CHAPLIN B P.Critical review of electrochemical advanced oxidation processes for water treatment applications眼J演. 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The process of oxidative degradation for phenol can be described by the first⁃order kinetic equation.Keywords押electrochemical oxidation鸦boron⁃doped diamond鸦phenol鸦kinetics equation。

掺硼金刚石薄膜电极在水处理中应用的研究进展_方宁

第一作者:方宁,女,1981年生,硕士研究生,研究方向为环境治理技术。

#通讯作者。

*国家自然科学基金资助项目(No.20477026)。

掺硼金刚石薄膜电极在水处理中应用的研究进展*方宁贾金平#钟登杰王亚林(上海交通大学环境科学与工程学院,上海200240)摘要掺硼金刚石(BDD)薄膜电极作为一种新型的电极材料,在水溶液中电解时具有较宽的电位窗口,在浓酸浓碱中具有很好的耐腐蚀性,其表面不易吸附污染物,与它的同素异构体电极及其他普通电极相比,具有更好的化学、物理性能,从而表现出潜在的功能,近年来被科研人员用于废水处理,并取得了很好的处理效果。

对近期BDD 薄膜电极的制备、在污水处理中的应用及其进展进行了总结与讨论。

关键词BDD 薄膜电极电化学氧化污染物降解Application of boron -doped diamond electrodes in water treatment Fang N ing,J ia J inp ing ,Zhong D eng j ie ,W ang Yal in.(D ep ar tment of Envir onmental S cience and Eng ineer ing ,S hang hai J iaotong Univers ity ,Shanghai 200240)Abstract: A s a new type of electr ode material,bo ron -do ped diamond elect rode posses a wide potential applica -bility due to it s hig h stability in stro ng acid and alkali.It also bears bet ter chemical and physical pr operties than other co mmon electro des such as gr aphite,g lass char co al elect rodes,noble electr odes and met al ox ide electro des.T his pa -per r eview ed the present research and dev elo pment of it s pr epar at ion and applicatio n o f BDD in w ast ew ater t reatment and discussed the pr inciple of po llutant deg r adatio n.Keywords: BDD elect rodesElectro chemical ox idat ionPo llut antsDeg radation20世纪80年代中期,就有关于金刚石薄膜电极的研究报道。

CVD金刚石薄膜的掺硼研究

文章编号:16732095X (2005)0120043203CV D 金刚石薄膜的掺硼研究潘　鹏,常　明,朱亚东(天津理工大学光电信息与电子工程系,天津300191)摘　要:主要介绍硼掺杂金刚石膜的生长.采用热灯丝C VD 法在硅上制备金刚石薄膜,采用三氧化二硼制备硼掺杂金刚石膜.利用拉曼光谱分析硼掺杂金刚石膜的生长情况.结果表明:硼的掺杂质量分数随生长时间延长而增大;利用SE M 观察硼掺杂金刚石膜的表面晶粒变小;利用银浆在掺杂金刚石膜表面制备电极,测试电流随温度升高而变大.关键词:金刚石薄膜;硼掺杂;热灯丝C VD 中图分类号:O472 文献标识码:AThe research of Boron 2Doped diamond filmPAN Peng ,CHANG Ming ,ZHU Y a 2dong(Department of Optical E lectronic In formation and E lectronic Engineering ,T ianjin University of T echnology ,T ianjin 300191,China )Abstract :Boron 2D oped Diam ond (BDD )film of deposition is discussed.We use hot 2filament 2assisted chemical vapor deposition (HF 2C VD )to prepare boron 2doped diam ond film on S i with B 2O 3.BDD film ’s growth condition was studied with Raman spectroscopy.It shows that the boron concentration in BDD g oes up along with time.We find that BDD ’s block becomes small by SE M ;Ag is made on BDD surface ,the current passing tw o points of Ag is measured at different temperatures.K ey w ords :diam ond film ;Boron 2D oped ;HF 2C VD 随着金刚石材料掺杂半导体薄膜合成技术、电极形成、绝缘膜形成以及性能测试技术的进步,金刚石材料的开发应用已从最初的散热片、温度传感器扩大到压力、加速度、紫外线、气体传感器,整流元件,发光元件和场效应管等.金刚石材料与锗和硅具有相同的结构,因此它是非常好的半导体材料.但就禁带宽度而言,在室温下金刚石材料的禁带宽度高达5.45eV ,而锗和硅分别为0.66eV 和1.12eV.硅已成为较重要的传感器材料,然而,硅不是高温材料,它将在300℃时失去压阻性能,且当温度达到600℃时出现塑性变形和电流泄漏,这就局限了硅装置只能在低于150℃时使用.金刚石薄膜在600℃的高温环境下仍有较好的压阻性能.因此,可制成耐热、耐腐蚀、抗辐射、灵敏度高的应变传感器,用于超声波进给阀压力控制,核动力邻近控制,发动机汽缸的压力测量,以及高温环境中的各种应力测量[1,2].目前用于硼掺杂的硼源主要有三类:固体源,如三氧化二硼;气体源,如硼烷;以及液体源,如硼酸三甲脂、硼酸三乙脂、硼酸三丙脂.硼烷是气相的,可以随氢气载入反应室,但是毒性很大,应尽量避免使用.不论气体源还是液体源都由管道接入反应室内,而且两种气源都容易在空气中形成三氧化二硼堵塞管道并污染反应室内壁.本试验使用带槽的托盘(可以得到比较稳定的硼掺杂质量分数),采用固体源三氧化二硼进行硼掺杂,对不同生长时间的金刚石掺硼薄膜的表面形貌、结构、成分以及电学性能进行研究.1　试样制备和试验方法用C VD 法生长金刚石薄膜,固体B 2O 3为硼掺杂源.将钼托盘沿径向外侧挖一个环形槽,以盛装固体硼源.环形槽可以选择不同的宽度,本试验为5mm.收稿日期:2004204209.基金项目:天津市自然科学基金资助项目(023602511);天津市自然科学重点基金资助项目(00380021).第一作者:潘　鹏(1973— ),男,硕士研究生.第21卷第1期2005年2月天　津　理　工　大　学　学　报JOURNA L OF TIAN JIN UNIVERSIT Y OF TECHN OLOG Y V ol.21N o.1Feb.2005选择高阻硅基片,硅衬底的尺寸约为15mm×15mm.将硅衬底常规处理后放入反应室.使用HF2C VD沉积的高掺杂纳米金刚石膜,所用C/H比为1!+,最大工作气压6.6kPa,热丝功率为3kW,灯丝与衬底距离约4mm,衬底温度在800℃左右,生长时间分别为5h、10h、15h、20h[3,4].用SE M、Raman图谱分析样品表面,在掺杂金刚石薄膜表面用导电银浆制备电极,两电极之间距离约10mm,电极尺寸约2mm.在两电极之间施加12V直流电压,从室温至140℃范围内分别测量流过两极之间的电流大小.2　结　果2.1　固体硼源的使用及其存放位置将固体硼源直接置于反应室,以避免硼在进入的过程中从溶液中析出阻塞气体管道,污染反应室.用带环形槽的钼托盘,由于在C VD生长过程中衬底温度基本保持不变,沟槽表面积固定,因此在全过程中硼的掺杂质量分数基本保持不变.托盘在C VD生长过程中是连续转动的,可基本保证掺杂的均匀性.2.2　掺硼金刚石薄膜的R am an光谱分析图1(a,b)给出了不同质量分数硼掺杂Si衬底金刚石膜的Raman(光波长为632nm和514nm)图谱.Raman图谱在1332cm-1处有很强的峰值,表明金刚石膜是多晶膜.在1332cm-1金刚石特征峰处出现Fano变形现象时,谱线强度在1330cm-1出现整体的增长,并在500cm-1和1200cm-1处出现峰值现象.这些都是典型的重掺杂金刚石特征,它们均源于硼掺杂后金刚石中电子缺乏,这种电子缺乏与载流子的浓度有关,通过对谱线的校准,很容易从拉曼谱对500cm-1峰的精确测量来推知载流子的浓度[5].载流子浓度在(2～60)×10-4范围内,少量硼的掺杂可以改进膜的质量.波数/cm-1(a)波数/cm-1(b)图1　金刚石膜的R am an光谱Fig.1　R am an spectrum of diamond film2.3　金刚石薄膜表面形貌观察图2为扫描电镜照片,其中a、b、c和d分别对应不同生长时间样品的表面形貌.从图2(a,b)中可以明显看出在硼含量较少的情况下金刚石薄膜的颗粒均匀、有棱角,而掺硼的金刚石粒子多呈100型分布.在硼的含量较高情况下金刚石晶粒的尺寸相对较小,平均为1.5～3μm,如图2(c,d).随着掺杂时间的延长金刚石晶粒逐渐碎化并转化为111型.2.4　掺硼金刚石薄膜的电学性能对掺硼金刚石薄膜样品从室温到140℃范围内进行了电派温度关系测试,图3为生长10h的掺杂金刚石薄膜电极的电流-温度关系.可见,电流与温度关系的总趋势是流经两电极的电流随着样品温度的升高而不断增大.由于衬底硅为高阻(5kΩ・cm),因此可以认为流经两电极之间的电流主要是掺杂金刚石薄膜的行为.该曲线存在两个线性区:在温度较低的区域,电流较小且随温度的升高而较缓慢增大,曲线斜率较小;在100℃左右,曲线斜率开始发生变化,在温度较高的区域,电流随温度升高增大较快,斜率较大.这是因为先是浅受主能级上的空穴跃迁到价带引起电导增大,这时所需激活能小,曲线斜率小;当温度升高到一定值时,深受主能级中的空穴才开始释放,曲线斜率随温度升高而变大[6].・44・天　津　理　工　大　学　学　报第21卷　第1期(a )掺杂5h(b )掺杂10h(c )掺杂15h(d )掺杂20h图2　CV D 金刚石薄膜沉积SEM 照片Fig.2　SEM photographs of CV D diamond filmsdoped图3　掺杂金刚石薄膜的电流与温度关系Fig.3　The relationship of the current andtemperature of B DDfilm3　结　论1)将固体硼源放在钼托盘的槽内,可以使硼源在生长时受热均匀,能有效提高金刚石薄膜硼掺杂的均匀性.结果表明硼已掺人金刚石膜中,随着生长时间延长金刚石中硼含量不断上升,电阻率逐步降低.2)掺硼膜中金刚石晶粒较不掺硼的晶粒变小,多为111晶型,少量掺杂可以改进膜的质量.3)流经掺硼金刚石薄膜表面电极间的电流强度随温度的升高而增大;在温度较高的区域,电流强度随温度的上升增大的更快.参　考　文　献:[1]　Werner M.High 2temperature pressure sens or using p 2type dia 2m ond piezoresistor [J ].Diam ond and Related Materials ,1995,4:873-876.[2]　刘恩科,朱秉升,罗晋生,等.半导体物理学[M].北京:国防工业出版社,1994.[3]　Alexander M S ,Latto M N ,May P W ,et al.A simple route toOhmic contacts on low boron -doped C VD diam ond [J ].Dia 2m ond and Related Materials ,2003,12:1460-1462.[4]　Latto M N ,Riley D J ,May P W.Impedance studies of boron-doped C VD diam ond electrodes [J ].Diam ond and Related Materials ,2000,9:1181-1183.[5]　Z enia F ,Ndao N A ,Deneuville A ,et al.A systematic electro 2chemical study of diam ond electrodes with various boron doping concentrations [J ].E lectrochemical S ociety Proceeding ,1999,99(32):389.[6]　黄　昆,韩汝苟.半导体物理基础[M].北京:科学出版社,1979.・54・2005年2月潘　鹏,等:C VD 金刚石薄膜的掺硼研究。