第二章+腐蚀热力学
第2章 电化学腐蚀热力学
序言
研究腐蚀现象需要从两方面着手： 一方面是看腐蚀的自发倾向大小——热力学； 另一方面是看腐蚀进程的快慢——动力学。
2.1 腐蚀倾向的热力学判据
序言 注意事项： 腐蚀倾向不等于腐蚀速度。没有倾向，不 会有速度；小的倾向，不可能出现大的速 度；但大的倾向和大的速度没有必有必然 联系，它们或是、或不是和大的腐蚀速度 关联。这属于腐蚀动力学研究的内容。
第2章 电化学腐蚀热力学
2.1 腐蚀倾向的热力学判据
序言
金属材料腐蚀的根本原因：除个别金属（Au、 Pt等）外，绝大多数金属均处于热力学不稳定 状态，有自动发生腐蚀的倾向，即这些金属在 一定外界环境下会自发地由金属原子状态转变 为离子状态，生成相应的氧化物、硫化物或相 应的盐，从而发生腐蚀。
2.1 腐蚀倾向的热力学判据
(G )T , p (G )T , p (G )T , p
vi i 0 自发过程 i vi i 0 0 平衡状态 i vi i 0 非自发过程 i
2.1 腐蚀倾向的热力学判据
吉布斯自由能 i化学势变化热力学判据： i ci ) i RT ln i i RT ln(
2.2 腐蚀电池及其工作历程
二、金属腐蚀的电化学历程
腐蚀原电池特征：
短路的原电池
材料表面分为阳极和阴极，阴极和阳极具有不同电 位，位于不同位臵；
阳极和阴极之间要有两个电性连接：电子导体通道 和离子导体通道； 离子导体为腐蚀环境。
2.2 腐蚀电池及其工作历程
二、金属腐蚀的电化学历程
结论：Mg，Cu在潮湿的环境下有自发腐蚀的倾向，且 前者倾向大于后者，而Au在该类环境中则是惰性的。
腐蚀热力学
第二章 腐蚀热力学
（3）电极电位
➢ 双电层
电子导体相（金属）和离子导体相（溶液）都存在一个内电位（即， ， ），由
于两相内电位的不同，在电极系统的离子导体相和金属导体相之间就存在电位差
（ − ），导致在两相之间存在一个相界区，称为双电层
假设双电层为一个均匀电场，其电场强度可以表示为
腐蚀原电池示意图
➢ 腐蚀电池的定义是：只导致金属材料腐蚀破坏而不能对外做有用功的短路原电池
• 导致金属的腐蚀破坏
腐蚀原电池的特点
• 释放的能量不能对外做有用功
• 电极反应最大程度不可逆
第二章 腐蚀热力学
腐蚀原电池的构成及其工作过程
阳极
构成
阴极
电解质溶液
电路
➢ 工作过程
阳极过程： ⟶ + +
第二章 腐蚀热力学
2.1 原电池和腐蚀原电池
2.2 电极系统与电极反应
2.3 电化学位与电极电位
2.4 电化学腐蚀倾向的判断
2.5 Ee–pH图
第二章 腐蚀热力学
2.1 原电池和腐蚀原电池
原电池
干电池（左）以及原电池工作原理（右）示意图
➢ 阳极反应：负极上发生的反应，金属失去
负极（锌皮）： → 2+ + 2
从右至左自发进行：
∆ = + + − − = >
反应平衡时：
∆ = + + − − = =
对任意含有j种物质的化学反应，化学反应达到平衡的条件
∆ = σ =
第二章 腐蚀热力学
（2）电化学位及可逆电极反应的平衡条件
腐蚀学原理-第二章腐蚀热力学
问题：
电偶的概念， 危害、用途？
2.3 电位—pH图
金属的电化学腐蚀：金属同水溶液相互作 用。水溶液：H＋和OH－离子。
电位—pH图 金属在水溶液中的稳定性不但与它的电极电位有 关，还与水溶液的pH值有关。若将金属腐蚀体系 的电极电位与溶液pH值的关系绘成图，就能直接 从图上判断给定条件下发生腐蚀反应的可能性。
极化图与腐蚀极化图？
金属在25℃的标准电极电位E°
Mg=Mg2++2e：-2.363 Al=A13++3e：-1.662 Ti=Ti3++3e：-1.210 Fe =Fe2++2e：-0.440V Cu=Cu2++2e：+0.337 Pd=Pd2++2e：+0.987 Au=Au++e：+1.691 注：均相对于SHE
2.4 腐蚀电池及其工作历程
(1)阳极过程 金属溶解，以离子形式进入溶液，并把当量的电子留在 金属上
(2)阴极过程 从阳极流过来的电子被阴极表面溶液中能够接受电子的 物质所吸收，即发生阴极还原反应。 阴极还原反应中能够吸收电子的氧化性物质D，在腐蚀学中通常称为 去极化剂。因为如果没有去极化剂，阴极区将由于电子的积累而发生 阴极极化而阻碍腐蚀的进行。最常见的阴极去极化剂是溶液中的O2和 H＋离子。
比利时学者M．Pourbaix在1938年首先提出，又称 Pourbaix图。
Fe-H2O电位-pH图
a线为析氢电极反应：
E
E
2.3RT
lg
a2 H
2F
pH2
b线为O2与H2O间的 电化学反应：
2H2O
腐蚀第二章
④线表示反应： 2Fe3++3H2O=Fe2O3+6H+ pH=0.28-(1/3)lgaFe3+ (25℃) 为一组垂线 。 ⑤线表示反应： Fe=Fe2++2e φ = -0.44+0.0295lgaFe2+ (25℃) 为一水平线。 ⑥线表示反应： Fe+2H2O=HFeO2-+3H++2e φ =0.400-0.0886pH+0.0295lgaHFeO2- (25℃) 为一斜线。 ⑦线表示反应: 2Fe2++3H2O=Fe2O3+6H++2e φ =0.728-0.177pH-0.059lgaFe2+ (25℃) 为一组斜线。 ⑧线表示反应: 3Fe2++4H2O=Fe3O4+8H++2e φ =0.975-0.236pH-0.0886lgaFe2+ (25℃) 为一组斜线。
§2. 4 金属－水体系的电位－PH平衡图
（ 以Fe- H2O体系为例） 一、图的绘制
1. 列出体系中可能存在的物质
Fe, Fe2+ , Fe3+ Fe2 O3， Fe 3O4 , Fe(OH)3 , Fe(OH)2 HFeO− O 2, H+，H2O，OH2. 列出各反应的平衡关系式，计算平衡数据
在电位- pH坐标图上画出各反应对应的平衡线，最后汇 总，即得电位- pH图。图2－7 ①线表示反应： Fe2+= Fe3++e 25℃时， a
E 0.771 0.059lg
Fe3
aFe2
当aFe2+=aFe3+时， φ =0.771V, 为一水平直线。 ②线表示反应： 3Fe+4H2O=Fe3O4+8H++8e 25℃时， φ =0.086 - 0.059pH，为一斜线。 ③线表示反应: 2Fe3O4+ H2O=3Fe2O3+2H++2e 25℃时， φ =0.215 - 0.059pH， 为一斜线。
腐蚀 第2章 腐蚀热力学
Fe Fe2++2e
i corr
lg i
平衡电位 – 热力学, E0 H2/H+ , E0 Fe/Fe2+ …. 非平衡电位 – 动力学/测量, 腐蚀电位，混合电位或偶合电位
2.2 金属在介质中的腐蚀倾向
2.2.1 腐蚀倾向热力学判断
从热力学可知，判断化学变化的方向和限度，对于不同 的条件，有不同的热力学判据。 对于孤立体系可用熵变判据； 对于等温等容下的体系，可用亥姆霍兹自由能判据； 在等温等压条件下，可用吉布斯自由能判据： 自发过程
+
i — i 组分内电位 i — i 组分外电位 I — i 组分表面电位
i＝ i + i 电功 i
相
当两相电化学位相等，电化学平衡建立：
Me Men+ + ne 对应电位差为平衡电极电位
Fe Fe 2+ + 2e Fe 2+ + 2e Fe
电荷平衡： ia = ic 物质平衡： M = Mn+
化学热力学- 化学位不同 相间粒子转移，粒子自发地从高化学位相转入低化学 位相，直到两相化学位相等。 iI = 0 在电场作用下，两相电化学位不同 相间粒子转移，带电粒子自发的从高电化 学位相转入低电化学位相，直到两相的电化学位相等。 iI = 0 电化学位与化学位关系： i= I + nFI ＝ 化学功 + 电功
腐蚀热力学 （反应方向） 电极电位 （产生原因，双电层模型，腐蚀电池）
应用 （电动序，电偶序，电位-pH图）
2.1 电极体系和电极电位
2.1.1 双电层
腐蚀总是发生在相间界面，重要概念－电极电位，即电极各 相间电位差之和。双电层普遍存在－相间电位差本质原因
腐蚀与防护-第二章 电化学腐蚀热力学
的电动势就等于铜电极的标准电极电势。
负极
正极
标准 氢电极
标准 铜电极
电池反应: Cu2+ + H2 ⇌ Cu + 2H+
E = θ(Cu2+/Cu) - θ(H+/H2)
= θ(Cu2+/Cu)＝0.337V
• 参比电极
条件：① 电极反应是可逆的
② 电位稳定而不随时间变化 ③ 交换电流密度大，不极化或难极化 ④ 参比电极内溶液与腐蚀介质不渗污 ⑤ 温度系数小
• 腐蚀是以电化学反应为主的化学变化，用热力学 理论来刻画其变化方向，回答材料在具体环境中 是否发生腐蚀和发生腐蚀的倾向大小。 • 腐蚀热力学以电极电位作为腐蚀倾向判别函数， 建立相应理论和方法。 • 注意：腐蚀倾向不等于腐蚀速度。没有倾向，不 会有速度；小的倾向，不可能出现大的速度；但 大的倾向和大的速度没有必然。
本身不反应，是溶液中的阳离子 得电子发生还原反应。 注意： 要用到金属活动性顺序表： K,Ca,Na,Mg,Al,Zn,Fe,Sn,Pb,(H),Cu,Hg,Ag,Pt,Au…
活泼性，还原性依次 减弱。
腐蚀电池（腐蚀原电池）
• 实质上是个短路的原电池
• 包括四部分： 阳极、阴极、电解质溶液、外电路
微观腐蚀电池
• 化学成分不均匀性。如：金属中杂质。 • 杂质的组成、性质不同于基体，有的相对 基体呈阳极，减缓腐蚀；有的杂质呈阴极， 加速腐蚀。
• 如： 金属锌中的Al、Pb、Hg等杂质，呈阳 极，它们可以减缓金属锌在硫酸中腐蚀； • 金属锌中的Fe、Cu等杂质，呈阴极， 它们 加速锌在硫酸中腐蚀。
腐蚀电池工作要素
• 电化学腐蚀的本质是形成了腐蚀电池。 • 腐蚀电池起作用的要素为：
第二章-电化学腐蚀热力学
24
测量Zn的标准电极电位
25
2.2.4 非平衡电极电位
水合金属离子能够回到金属中去，水合-金属化过程速率 相等且又可逆－平衡电极电位 在实际中，与金属接触的溶液大部分不是金属自身离子 的溶液，所以涉及的电极电位大部分都是非平衡电极电 位 当金属和电解质溶液建立的双电层的电极过程为不可逆 时，其电极电位成为非平衡电极电位
j
R-理想气体常数 F-法拉第常数 T-热力学温度
20
对数项前取“+”号，反应式中含电子一侧的所有物质活 度乘积为分子，另一侧物质为分母。如果反应式中某物 质前有系数则该系数作为该物质活度的指数。 纯固体活度被规定为1。反应中浓度保持恒定的物质， 如：溶液中水的活度也规定为1。气体物质活度等于其 逸度，常压下近似等于大气压(atm)为单位的该气体分压。 能斯特方程反应了平衡电极电位与温度、参与反应的各 物质活度和压强间的关系。 能斯特方程只能用于计算平衡电极电位。
t：电流持续时间，s
在电极反应中，当1mol的氧化体转化为还原体，前者 需要从电极取得n个法拉第常数的电量的电子；而当1mol 还原体转化为氧化体时，电极从还原体得到数值等于n个 5 法拉第常数的电量的电子。
(6) 电极：电极系统中的电子导体相 阳极：发生氧化反应的电极 阳极反应：失去电子的反应 阴极：发生还原反应的电极 阴极反应：得到电子的反应 原电池产生电流：两电极之间的电位差引起 ——电极反应的驱动力：电池的电位差 阴极电位高：正极；阳极电位低：负极
8
Zn本来是电中性的，因离子进入溶液 而把电子留在金属上，这时金属Zn带 负电；在Zn2+进入溶液的同时破坏了 溶液的电中性，使溶液带正电
金属上过剩的负电荷吸引溶液中过剩 的阳离子，使之靠近金属表面，形成 带异号电荷的离子双电层，在两相界 面上产生一定的电位差
3电化学腐蚀热力学
电极系统和电极电位
n 电子导体 在电场作用下，向一定方向移动的电荷粒子是电
子或带正电荷空穴。 如金属、半导体
n 离子导体 在电场作用下，向一定方向移动的电荷粒子是带
正电荷或负电荷的离子。 如电解质溶液或熔融盐
n相 由化学性质和物理性质一致的物质所组成而与系
统中其他部分之间有界面隔开的集合体。
电极系统和电极电位
2 第二类金属的电极反应 Ag+Cl-=AgCl+e
3 气体电极反应 2H++2e=H2 (Pt)
4 氧化还原电极反应 Fe2+=Fe3++e
电极反应的特点 ：
n 金属材料是电极反应进行的场所和参与 者。
n 金属电极是腐蚀电池的阳极反应。
n 气体电极反应和氧化还原电极反应都可 能作为腐蚀电池的阴极反应。
电极电位
n 电极电位
金属和溶液两相之间的电位差叫做电极
系统的绝对电极电位，简称电位，记为
=m s
n 内电位
= +
n 双电层
由于金属和溶液的内电位不同，在电极系统的金属相 和溶液相之间存在电位差，因此，两相之间有一个相界区， 叫做双电层。
电极系统中发生电极反应，两相之间有电荷转移，是 形成双电层的一个重要原因。 例如：Zn/Zn2+,Cu/Cu2+
n 标准电位只取决于电极反应的本性，而平 衡电位还与参与电极反应各组分的活度(或 分压)，以及温度有关。
金属在25度时的标准电极电位EO（V，SHE）
腐
电极反应
K=K++e Na=Na++e Mg=Mg2++2e Al=Al3++3e Ti=Ti2++2e Mn=Mn2++2e Cr=Cr2++2e Zn=Zn2++2e Cr=Cr3++3e Fe=Fe2++2e Cd=Cd2++2e Mn=Mn3++3e Co=Co2++2e
电化学腐蚀热力学
（5）完全稳定 Au－2e +1.498
Au－4e +1.691
举例：
注意： • 热力学数据只能判断腐蚀发生的趋势、倾向，
不能知道其实际速度。
• 对实际体系状态或钝化膜等复杂体系不能用标 准状态的热力学数据。
• 合金材料热力学数据不同。
• 不是标准情况，一般可用标准电极电位判定腐蚀 倾向性，（因浓度变化对电位影响不大）。
带电质点两相间 的转移，两相界 面出现剩余电荷
荷电粒子在表层吸
附－界面层与溶液 相出现电荷层
－＋
＋－＋
＋
－＋
＋－＋
＋
－＋
＋－＋
＋
－＋
＋－＋
＋
－＋
＋－＋
＋
常为正电性 非金属，作 为阴极，如
氧电极
偶极分子在界面的 定相排列或表面原
子或分子极化
－＋
外电路向 界面两侧
充电
－＋
＋－
－＋
＋－
－＋
＋－
－＋
＋－
＋－
0 0 103600 0 G = 103600 Cal
参见P21例题
G = iI 可判断： Zn在酸中可能腐蚀 Ni在酸中可能腐蚀 Zn 腐蚀倾向性 Ni腐蚀倾向性 Au在酸中不会腐蚀。 可见：腐蚀条件影响腐蚀倾向
§2.2 腐蚀电池模型及其工作历程
1 电化学腐蚀现象
金属表面的阳极氧化 去极化剂的还原
如： 则：
EeA < EeC 腐蚀可发生, G值越负反应可能性越大；
EeA ＝ EeC EeA > EeC
平衡状态 腐蚀不可能发生。
Ee与成分、温度等有关， 不易测，简便起见，以25
电化学腐蚀热力学
过电位
01
定义：把某一极化电流密度下的电极电位与其平衡电位之差称为该电极反应的过电位。
腐蚀原电池定义：只能导致金属材料破坏而不能对外界作有用功的短路的原电池。
含杂质Cu的Zn板在盐酸中的演化实验
在混合电位下有如下规律：
01
02
多电极反应耦合系统
当一个孤立电极上有N>2个电极反应同时进行，且外电流等于0，这些电极反应组成了多电极反应耦合系统。 规律：
2－4 金属电化学腐蚀倾向的判据
金属及其化合物的热力学能量变化示意图
自由能判据 GT,P＝0，平衡 GT,P<0，自发 GT,P>0，不可能发生
虚线（b）表示O2(分压 =10135Pa)和H2O的平衡关系，即：O2 +4H+ +4e → 2H2O
0 0 0 0
Fe3+
腐蚀
Fe2O3
钝态
Fe3O4
腐蚀 HFeO2-
稳定Fe
铁——水体系简化电位——PH平衡图 三种区域的划分
第二章 金属电化学热力学
2
1
5
本章重要知识点：
☼电极电位
☼腐蚀原电池、混合电位、交换电流密度、过电位
4
☼金属腐蚀倾向的热力学判据
3
☼平衡电极电位与非平衡电极电位
6
☼电位-pH图
问题的提出
电化学腐蚀是如何产生的？
腐蚀产生的条件是什么？为什么有些情况下产生腐蚀，而另外一些则不会？
1
2
3
4
5
6
非平衡电极电位
01
当金属电极上同时存在两个或两个以上不同物质参与的电化学反应时，电极上不可能出现物质交换和电荷交换均达到平衡的情况，这种情况下的电极电位称为非平衡电极电位，或不可逆电极电位。
(优选)腐蚀热力学
（7）非平衡电极电位
Fe
Fe 2+
Fe 2+ Fe H2 2H+
H2 2H+
电极反应达到电荷交换平衡可逆，物质交换不平衡可逆. 阳极反应： Fe Fe 2+ + 2 e ( ia) 阴极反应： 2H+ + 2e H2 ( ik) 平衡时：ia = ik 但 Fe Fe2+ + 2e H H+ + e 非平衡电位特点：
＝ Ψ（I）－ Ψ（II）＋ Χ（I）－ Χ（II） 若I/II相化学成分相同时，由于无化学作用，
所以： ΔΦ（I-II）＝ Ψ（I）－ Ψ（II） 可测
（利用这一点，可以进行电池电动势的测量）
绝对电极电位
ΔΦM＝ Φ（M）－ Φ（sol）
例：Zn|ZnSO4(a1)||CuSO4(a2)|Cu
(I) (II)
(III) (IV)
ΔΦZn＝ Φ（I）－ Φ（II）
Cu | Zn|ZnSO4(a1)||CuSO4(a2)|Cu
(IV') (I) (II)
(III) (IV)
所以，实测锌电极的绝对电极电位
ΔΦZn＝ （Φ（ IV’ ）－ Φ（I））＋（Φ（I）－ Φ（II）） ＝ Φ（ IV’ ）－ Φ（II） 不可测电位
Principles of Metallic Corrosion
（优选）腐蚀热力学
第二章 金属电化学腐蚀倾向的判断
1.电极电位 2.金属电化学腐蚀倾向的判断 3.电位-pH图 4.腐蚀原电池 5.腐蚀原电池的类型
§1.电极电位
1.电位和电位差 电位： 单位正电荷从无穷远处移至某点，反抗电场
作用力所作的电功。单位：焦耳/库仑，伏特 电位差： 两点之间的电位之差。
第2章 腐蚀热力学
第2章腐蚀热力学2.1 腐蚀倾向的热力学判据在自然环境和许多腐蚀介质中，除个别贵金属(Au，Pt等)外，绝大多数金属在热力学上是不稳定的，有自动发生腐蚀的倾向。
在一定的外界条件下，这些金属从金属状态自发地转变为离子状态，生成相应的氧化物、硫化物或有关的盐类。
从这个意义上讲，金属腐蚀是冶金的逆过程。
为什么大多数金属有自发腐蚀的倾向?为什么不同金属在不同介质中的腐蚀倾向不同?如何用热力学方法判断金属的腐蚀倾向及程度呢?自然界一切自发过程都是有方向性的，都有从自由能高的状态向自由能低的状态转变的趋势。
例如，热总是从高温物体自动传向低温物体，直到两物体的温度一致；水总是从高处自动流向低处，直到水位相等；电流总是从高电位处自动流向低电位处，直到电位差为零；溶液中的溶质总是从高浓度处自动向低浓度处扩散，直到浓差为零。
对于化学反应，同样存在着自发进行的方向和限度问题。
例如，锌片浸在稀的硫酸铜溶液中，将自动发生取代反应，生成铜和硫酸锌溶液，其逆反应不能自发进行，除非用电解的方法，从外界对它做功。
可见，不管是自发的物理过程还是化学变化，它们都有一定的方向和限度。
它们都是不可逆过程。
每一自发过程都有导致其变化的原因，即自发过程的推动力。
如温差、水位差、浓度差、电位差、化学位差等。
自发过程的方向就是使这些差值减小的方向，限度就是这种差值的消失。
对于金属腐蚀和大多数化学反应来说，一般是在恒温、恒压的敞开体系条件下进行的。
这种情况下，通常用吉布斯(Gibbs)自由能判据来判断反应的方向和限度。
即在等温等压条件下：(ΔG)T，p < 0 自发过程；(ΔG)T，p = 0 平衡状态；(ΔG)T，p > 0 非自发过程。
(2-1)(ΔG)T，p表示等温等压下，过程或反应的自由能变化△G只取决于始态和终态，与过程或反应的途径无关。
用它可作为过程或反应能否自发进行的统一衡量标准。
就是说，在等温等压条件下，若体系的自由能减小，则该过程可自发进行，若体系的自由能减到了最小，则体系达到了平衡状态，若体系的自由能增大，则该过程不能自发进行。
腐蚀热力学
第 2 章 腐蚀热力学2.1 腐蚀倾向的热力学判据 在自然环境和许多腐蚀介质中，除个别贵金属(Au ，Pt 等) 外，绝大多数金属在热力学上是不稳定的，有自动发生腐蚀的倾向。
在一定的外界条件下，这些金属从金属状态自发地转 变为离子状态，生成相应的氧化物、硫化物或有关的盐类。
从这个意义上讲，金属腐蚀是冶 金的逆过程。
为什么大多数金属有自发腐蚀的倾向 ?为什么不同金属在不同介质中的腐蚀倾向不同 ?如何用热力学方法判断金属的腐蚀倾向及程度呢 ?自然界一切自发过程都是有方向性的，都有从自由能高的状态向自由能低的状态转变的 趋势。
例如，热总是从高温物体自动传向低温物体，直到两物体的温度一致；水总是从高处 自动流向低处，直到水位相等；电流总是从高电位处自动流向低电位处，直到电位差为零； 溶液中的溶质总是从高浓度处自动向低浓度处扩散，直到浓差为零。
对于化学反应，同样存 在着自发进行的方向和限度问题。
例如， 锌片浸在稀的硫酸铜溶液中， 将自动发生取代反应， 生成铜和硫酸锌溶液，其逆反应不能自发进行，除非用电解的方法，从外界对它做功。
可见，不管是自发的物理过程还是化学变化，它们都有一定的方向和限度。
它们都是不 可逆过程。
每一自发过程都有导致其变化的原因，即自发过程的推动力。
如温差、水位差、 浓度差、电位差、化学位差等。
自发过程的方向就是使这些差值减小的方向，限度就是这种 差值的消失。
对于金属腐蚀和大多数化学反应来说，一般是在恒温、恒压的敞开体系条件下进行的。
这种情况下， 通常用吉布斯 (Gibbs) 自由能判据来判断反应的方向和限度。
即在等温等压条件 下：(△ G T , p 表示等温等压下，过程或反应的自由能变化△或反应的途径无关。
用它可作为过程或反应能否自发进行的统一衡量标准。
就是说,在等温 等压条件下,若体系的自由能减小,则该过程可自发进行,若体系的自由能减到了最小,则 体系达到了平衡状态,若体系的自由能增大,则该过程不能自发进行。
第二章电化学腐蚀热力学
第二章电化学腐蚀热力学2.1金属腐蚀倾向的热力学判据自然界中绝大多数金属元素（除Au，Pt等贵金属之外）均以化合态存在。
大部分金属单质是通过外界对化合态体系提供能量（热能或者电能）还原而成的，因此，在热力学上金属单质是一个不稳定体系。
在一定的外界环境条件下，金属的单质状态可自发地转变为化合物状态，生成相应的氧化物、硫化物和相应的盐等腐蚀产物，使体系趋于稳定状态，即有自动发生腐蚀的倾向。
金属发生腐蚀的可能性和程度不仅与金属性质有关，还与腐蚀介质的特性和外界条件有关。
研究腐蚀现象需要从两个方面着手，一方面是看腐蚀的自发倾向大小。
另—方面是看腐蚀进程的快慢，前者需要用热力学原理进行分析，后者则要借助动力学理论。
金属腐蚀反应体系是一个开放体系。
在反应过程中，体系与环境既有能量的交换又有物质的交换。
金属腐蚀反应一般都是在恒温和恒压的条件下进行的，用体系的热力学状态函数吉布斯(Gibb)自由能判据来判断反应的方向和限度较为方便。
吉布斯自由能用G表示，对于等温等压并且没有非体积功的过程，腐蚀体系的平衡态或稳定态对应于古布斯自由能G为最低的状态。
设物质系统吉布斯自由能变化为ΔG，则有<0自发过程ΔG=0平衡状态(2-1)>0非自发过程自然环境中的大多数金属的单质态和化合物状态的吉布斯自由能高低表现出如图2.1所示的状况，即腐蚀产物与矿石一样处于低能的稳定状态，金属单质处于高能的状态。
因此金属腐蚀具有自发倾向。
图2.1物质的吉布斯自由能一个腐蚀体系是由金属和外围介质组成的多组分敞开体系。
对于一个腐蚀化学反应，可用下式表示。
0iiAi(2-2)式中νi为反应式中组分i的化学计量数，反应物的计量数取负值，生成物的计量数取正值；Ai为参加腐蚀反应的物质组分。
在任意情况下，腐蚀反应体系吉布斯自由能的改变ΔG服从范特荷甫等温方程。
GGRTlnQ(2-3)式中ΔG为反应的标准吉布斯自由能的改变；R为气体常数；T为热力学温度，Q为活度商（或者逸度商）用下式表示。
c02-电化学腐蚀热力学
第二章 电化学腐蚀热力学§2-1 腐蚀原电池将Zn 和Cu 放入稀硫酸中并用导线相互连接，就构成Zn-Cu 原电池（图2-1）。
于是在Zn 电极上发生Zn 的溶解，而在Cu 电极上析出氢气，两电极间有电流流动。
在电池作用中发生金属氧化反应的电极（Zn-Cu 原电池的Zn 电极）称为阳极，发生还原反应电极（Zn-Cu 原电池的Cu 电极）称为阴极。
电极反应如下： 阳极： Zn - 2e → Zn 2+ （2-1） 阳极发生氧化反应放出电子，电子从阳极流到阴极，被阴极反应所消耗，即阴极：2H + + 2e → H 2↑（2-2）海水中钢铁腐蚀的原电池如图2-2所示。
活性态Fe 发生溶解，称为阳极，非活性态Fe 为阴极。
该腐蚀原电池的电极反应为：阳极： Fe - 2e → Fe 2+（2-3） 阴极：主要反应O 2 + 2H 2O + 4e → 4OH-（2-4）次要反应 2H + + 2e → H 2↑（2-5）后化学反应：Fe 2+ + 2OH- → Fe(OH)2（2-6）2Fe(OH)2 +21O 2 → 2 FeOOH ↓+ H 2O （2-7）产生这种电池反应的推动力是电极之间存在的电位差。
电极电位较负的为阳极，发生金属氧化反应；电极电位较正的为阴极，在阴极上进行着溶液中某种物质（氧化态）的还原反应，如溶解氧的还原或（和）析氢反应，若存在某种高价金属阳离子则会发生它的还原反应，生成低价金属阳离子或单质金属（如电镀）。
因此，腐蚀原电池是电极电位不同的两个微观部分（阳极区和阴极区）作电接触，并同时处于电解质溶液中的原电池体系（图2-3），其腐蚀反应可以概括为：阳极：M - ne → M n+（2-8） 电子流动： 阴阳e e →（2-9） 阴极：从阳极流来的电子被阴极表面附近溶液中某种物质D 所吸收，变成其还原态eD ：D + e → [eD] （2-10） 反应（2-10）对于无强氧化剂和重金属离子的酸性溶液通常会发生氢离子的还原，即 2H + + 2e → H 2（2-11） 对于一般中性溶液，通常是溶液中的氧被还原为氢氧根离子，即O 2 + H 2O + 4e → 4OH - （2-12） 对于含有贵金属离子的溶液，则会发生金属离子的还原，例如Cu 2+ + 2e →Cu（2-13）金属表面上微观阳极区和阴极区的形成，是由金属表面微观的电化学不均匀性造成的。
第二章 电化学腐蚀热力学
确定腐蚀电池的意义： 明确腐蚀电池及其对应的电极过程是研究各种腐蚀类型和腐蚀形 态的基础；
四、电位—pH图
金属的电化学腐蚀绝大多数是金属同水溶液相接触时
发生的腐蚀过程。水溶液中除了其它离子外，总是存在H+ 和
OH-离子。这两种离子含量的多少由溶液的pH值表示。金属在 水溶液中的稳定性不但与它的电极电位有关，还与水溶液的 pH值有关。
RT ln aM n nF
其中E0为标准状态下的平衡电极电位，可查表得到
不同的金属在不同溶液中的离子化倾向 不同。当达到平衡时，金属在溶液中建立起平 衡电极电位。若以标准氢电极为参比电极（规 定其电位为零），则电极电位的大小（即可看 作为原电池的电动势）和自由能变化值一样， 可以表示腐蚀的自发倾向，二者具有以下关系：
(2)气体电极 金属在含有气体和气体离子的溶液中构成的电极 称为气体电极。如氢电极（2H+＋2e ＝ H2）、氧电极（ O2十 2H2O ＋4e ＝ 4OH－）等。将铂片浸入氢离子浓度为1mol／L 的硫酸溶液中, 然后在25℃不断地通入1个大气压的纯氢气流 就构成了标准氢电极，它又可表示为H+│H2(Pt)。
金属在充气的流动海水中的腐蚀电位
三、腐蚀电池
1、腐蚀电池的工作过程 Zn + H2SO4 = ZnSO4 + H2 腐蚀电池的定义：只能导致金属材料破坏而不 能对外界作功的短路原电池。 2、腐蚀电池的特点 ★腐蚀电池的阳极反应是金属的氧化反应，结果造 成金属材料的破坏。 ★腐蚀电池的阴、阳极短路（即短路的原电池）， 电池产生的电流全部消耗在内部，转变为热， 不对外做功。 ★腐蚀电池中的反应是以最大限度的不可逆方式进 行。
ESHE ＝0.2415十ESCE
第2章金属电化学腐蚀热力学资料
浓CuSO4
差异充气电池（浓差电池）
充气差异电池
水线腐蚀中的充气差异腐蚀
水线腐蚀示意图
氧电极和氧差异充气电池
氧电极：一个镀铂黑片浸在被O2饱和的电解质中所构成 的电极。 氧差异充气电池：由氧的差异充气所构成的电池。
氧电池的反应如下：
1/2H2O+1/4O2+e→OH- Φ0=0.401V
O 2
0.401- 0.0592log OHp1/ 4
2.4 电位-pH图
电位-pH平衡图：是以电位(相对氢标)为纵坐标， 以pH值为横坐标的电化学相图。将表征体系中组元的 电位与pH关系的方程式绘制其上而得到的图。
电位-pH图是基于化学热力学原理建立起来的一种 电化学的平衡图，它最先用于研究金属腐蚀和防护的 问题，后来在无机分析、湿法冶金和地质等20门学科 领域接受并采用电位- pH图来指导工作。
化学成分不均匀 组织结构不均匀 物理状态不均匀 表面膜不均匀
热蒸汽 180℃
高温端 阳极
Cu
温差腐蚀电池
金属中温差电动势率约为0～10微 伏/摄氏度之间，在半导体中常为几 百微伏/摄氏度，甚至达到几毫伏/摄 氏度。
低温端 阴极
凉蒸汽 30℃
周俊波.不锈钢换热器失效分析. 腐蚀科学与防护技术,2003,15(2):117~118
电位-pH图的应用实例（在电源中）
Pb4+
1. (1)不同硫酸浓度的电动势 2. (2)正负极自放电情况 3. (3)和膏时的化学反应情况
Pb-H2SO4-H2O体系的电位-pH图
电位-pH图的应用实例（在电沉积中）
假设溶液中镍离子的浓度 为1mol/L的简化图
电镀镍对pH值的要求很 高，必须控制在5.5左右、脱落；
研究生-第二章 腐蚀热力学
G 生成物 生成物 反应物 反应物
0 0 G 0 生成物 生成物 反应物 反应物
为计量系数，标准摩尔化学位0可在一般化学手册中查找
G E nF
0 0
0 0 生成物 生成物 反应物 反应物
nF
7
§2.1 原电池及其电动势
2
o O2 / OH
Cu不可能被H+腐蚀
Cu可被O2 腐蚀
23
o o Cu 2+ / Cu O2 / OH
§2.6 腐蚀原电池
一、定义
阳极反应 阴极反应 总反应
Fe Fe2 2e
2 H 2e H 2
Fe 2 H Fe2 H 2
24
25
膜电位一般高于基体金属电位
表面膜发生破裂时
32
§2.6 腐蚀原电池
3. 宏观腐蚀电池
由大阳极区和大阴极区所构成的大电池 ① 不同金属接触电池 电偶腐蚀：两种具有不同电极电位的金属在腐蚀介质
中 相互接触时，电位较负的金属将加速腐蚀
例如：凝汽器 碳钢-黄铜 电偶序表
33
§2.6 腐蚀原电池
② 浓差电池
腐蚀次生过程：
M n nOH M (OHe(OH ) 2
29
§2.6 腐蚀原电池
四、腐蚀电池的类型 1. 超微腐蚀电池 形成原因：金属表面存在超微观（原子大小） 的电化学不均匀性 特征：阴阳极面积极小，电位差很小 阴阳极交替变换
结果：金属材料全面腐蚀
腐蚀反应不可能发生 G正值越大，金属越稳定
19
§2.5 金属电化学腐蚀倾向的判断
例如：Cu在无氧的纯HCl中不腐蚀 在含氧的HCl中却产生腐蚀 （1）Cu + HCl（无O2）可能反应
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紧密层－
相间电荷转 移
分散层－
粒子热运 动
• 在紧密层外侧还有一个分散层，即双电层由紧密层和分 散层两个部分组成。
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电极电位
• 金属和溶液两相之间的电位差叫做电极系统的绝 对电极电位，简称电位，记为。
• 电位的绝对值 无法测量。 • 电极电位的相对值可以测量。
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常见的电极反应类型
1 第一类金属的电极反应 Zn＝Zn2++2e
2 第二类金属的电极反应 Ag+Cl-=AgCl+e
3 气体电极反应 2H++2e=H2 (Pt)
4 氧化还原电极反应 Fe2+=Fe3++e
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产物有二种： 可溶性离子，如Fe-2e＝Fe2+ 不溶性固体，如2Fe+3H2O＝Fe2O3+6H++6e
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2. 阴极反应 通式：D+me＝[D.me]
常见的去极化剂（氧化剂）是 H+和 O2 2H++2e＝H2 析氢腐蚀或氢去极化腐蚀 O2+4H++4e＝2H2O （酸性溶液中） O2+2H2O+4e＝4OH-（中性或碱性溶液中）
腐蚀电池的构成
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腐蚀电池的特点：
1. 阳极反应都是金属的氧化反应，造成金属材料 的破坏。
2. 反应最大限度的不可逆。 3. 阴、阳极短路，不对外做功。
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腐蚀电池的工作环节
1. 阳极反应 通式：Me→Mn++ne
4. 电化学腐蚀的次生过程 (Secondary Process of Electrochemistry Corrosion)
5. 腐蚀电池的类型 (Type of Corrosion Cell)
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原电池的电化学过程是由阳极的氧化过程、阴 极的还原过程、离子的迁移、电子流动过程组成， 整个电池体系形成一个回路。
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电动序EFS
将各种金属的标准电位 0 的数值从小到大排列起来， 就得到 “电动序” 。
电动序可以清楚地表明各种金属转变为氧化状态的倾 向。在氢之前的金属的 0为负值，称负电性金属；在氢之 后的金属的E0为正值，称正电性金属。
※电动序可以用来粗略地判断金属的腐蚀倾向
腐蚀电流：icor
I
m
icorr S zF MSt
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金属电极反应的特点 ：
• 金属材料是电极反应进行的场所和参与者。 • 金属电极的氧化是腐蚀电池的阳极反应。 • 气体电极反应和氧化还原电极反应都可能作为腐蚀
电池的阴极反应。 • 氢电极反应构成了最基本的参考电极：标准氢电极。
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电极电位
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3. 电流回路
金属部分：电子由阳极流向阴极 溶液部分：正离子由阳极向阴极迁移
以上三个环节既相互独立，又彼此制约，其中任何 一 个受到抑制，都会使腐蚀电池工作强度减少。
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腐蚀电流
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第二章 腐蚀热力学
• 电极电位 • 腐蚀电池 • 金属电化学腐蚀倾向的判据 • 电位－pH图及其应用
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2.1电极系统和电极电位
• 电极系统 金属浸于电解质溶液中所组成的系统。
• 电极反应 在电极系统金属和溶液界面上发生的
化学反应。
Fe+2H+→Fe2++H2 阳极反应： Fe→Fe2++2e 阴极反应 ： 2H++2e→H2 而且，阳、阴极反应速度相等。 碳钢在含O2稀HCl中，铁发生腐蚀： 阳极反应 ： Fe→Fe2++2e 阴极反应 ： 2H++2e→H2
O2+4H++4e→2H2O 不管有几个阳极反应或阴极反应在进行，腐蚀时总的氧化 速度等于总的还原速度。
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非平衡电位 当电极反应不处于平衡状态，电极系统的电位称为非平衡 电位。 偏离平衡的原因：
(1)有外电流流入或流出，使平衡状态被打破。 (2)电极表面不只一个电极反应，它们的电位都将偏离平衡电
位。
金属腐蚀的电极反应必然偏离平衡， 故非平衡电位的讨论十分重要。
电池中离子的迁移和电子的流动，其动力是电 池电动势。金属发生电化学腐蚀的难易，在热力学 上取决于腐蚀原电池的电动势。
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只导致金属材料破坏而不能对外界作有用功的短路原电池 称为腐蚀电池。 其电例池如反，应碳为钢：在不含O2的稀HCl中有气泡析出，同时铁被腐蚀。
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2.2 腐蚀电池
1. 原电池(Cell)
腐蚀电池 (Corrosion Cell)
2. 腐蚀电池(Corrosion Cell)
3. 腐蚀电池的电化学历程 (Electrochemistry Process of
Corrosion Cell)
• 双电层 由于金属和溶液的内电位不同，在电极
系统的金属相和溶液相之间存在电位差，因 此，两相之间有一个相界区，叫做双电层。
电极系统中发生电极反应，两相之间有 电荷转移，是形成双电层的一个重要原因。 例如：Zn/Zn2+,Cu/Cu2+
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阴离 子
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AK
Zn
Cu
Zn
Cu
Cu Cu Cu
HCl溶液
(a)Zn块和Cu块通
HCl溶液
（b)Zn块和Cu块直
Zn
（c)Cu作为杂质分
过导线联接
接接触（短路）
布在Zn表面
阳极Zn: Zn → Zn2++2e （氧化反应）
阴极Cu: 2H++2e → ↑（还原反应）