6.对映异构
有机化学课件6-对映异构
构造异构：凡分子中原子互相连接次序的不同而产生的异 构现象称为构造异构，包括碳干异构、位置异构、官能团异构 和互变异构。
立体异构：化合物分子中原子互相连接次序相同，但空间 排列的方式不同，这种异构现象称为立体异构，包括构型异构 和构象异构。在构型异构中又包括顺、反异构和对映异构。
分子中有对称面，它和它的镜象就能够重合，分子 就没有手性，是非手性分子（Achiral molecule），因而它没有对映异构体和旋光性。
2. 对称中心（i） 某些物体或分子中有一点P，通过P点画任何直线，两端有
相同的原子，则点P称为分子的对称中心（用i表示）。如：
Ph COOH HH H F
COOH Ph
具有对称中心的化合物和它的镜象是能重合的，因此它不 具有手性。
3、对称轴 (Cn)：
Cl
H
C H
C
Cl
180° Cl
H
CC
H
Cl
一个物体或分子中如果存在一条轴线，绕这条轴线作一 定角度的旋转，这个物体或分子可以恢复与旋转前一样的形
具有手性的分子称为手性分子（Chiral molecules)
Some chiral objects in our life
手性碳原子：与四个不同的原子或基团相连接的碳原子为不 对称碳原子，这个特征碳原子称为手性中心，不对称碳原子称为 手性碳原子。
物质具有手性就有旋光性和对映异构现象，那么，物质具 有怎样的分子结构才与镜象不能重合，具有手性呢？其实，手 性分子与非手性分子的根本区别就在于分子的对称性，手性分 子是因为缺少某些对称因素，从而不能与镜像相互叠合。 下面介绍分子中常见的几种对称因素：对称面（σ）、 对称中心（i）、对称轴（Cn）、更替对称轴（Sn）。
对映异构基本概念
第五章对映异构本章要点：1、概念：手性碳原子，手性分子，对映体，内外消旋体，……2、产生原因：根本原因、常见原因3、构型表示：费歇尔投影式；D/L、R/S命名4、对映异构体及数目判断一、基本概念1、旋光性——物质使平面偏振光旋过一定角度的特性；有左旋和右旋之分；物质具备旋光性与否需要通过旋光仪进行测定。
2、旋光性物质——具有旋光性的物质，分左旋体（l或-）、右旋体（d或+）。
3、手性——实物与镜像关系，即只能重合不能重叠。
4、对映异构——构造相同的两个化合物，互呈“实物与镜像”关系，对映而不能重叠，它们对平面偏振光的作用不同，生理活性也不同，称为对映异构体。
因其旋光性上的表现不同，又称旋光异构体。
5、对映异构体特征——构型上互为实物与镜像关系；旋光性上大小相等方向相反。
6、外消旋体——等量的左旋体＋右旋体，混合后体系失去旋光性（外因使然），是混合物。
7、内消旋体——分子内存在对称因素使分子不具有旋光性（内因造成），是纯净物。
8、手性碳C——sp3杂化，连接四个不同基团的碳原子。
9、手性分子——分子内无对称因素（要求掌握对称面），常常是“有且只有一个手性碳”的分子；手性分子具有旋光性、存在对映异构体。
10、对称面(σ)——把分子分成实物与镜像关系的面，即平分分子的平面，把分子分成完全相等的两个部分，可以有一个或多个。
手性、手性分子、旋光异构体、对映体：bcdabcd 实物镜像两者对平面偏振光作用不同,称为旋光异构体；两者只能重合不能重叠，互为镜像关系，具有手性，是手性分子；因具有镜像关系，又称对映体对称面σ举例（可以有多个）：C=CClHClH对称面对称面C=CCl HClH对称面ClHClH对称面C对称面二、分子具有手性的原因根本原因——分子内无对称因素；常见原因——具有手性碳原子。
三、对映异构体的判断手性分子具有对映异构体，故判断有否对映体只需判断是否是手性分子。
1、有且只有一个C ，一定是手性分子。
6 对映异构体的拆分概述
Molecules with 2 or more chiral centers have more isomers.
• A mixture containing predominantly one enantiomer is termed as: Enantiomerically Enriched, or Enantioenriched.
Resolution of enantiomers • A collection containing equal amounts of
the two enantiomeric forms of a chiral molecule is called a: racemic mixture or racemate.
• They (diastereomeric derivatives) can be separated by conventional separation methods such as crystallization, or chromatography on silica or other conventional stationary phases.
转化方式： 一对对映体同时转化； 破坏或转化其中一个对映异构体。
• 手性层析分离
•外消旋体
羧基＋光学活性碱 碱基＋光学活性酸 差向异构体盐
第6章.对映异构
OH CH3CHCOOH 2-羟基丙酸 (外消旋体)
(羰基处于非手性环境, a方式与b方式机会相等)
a CH3 但：CH3-C-COOH + H2N C6H5 H O 手性胺 CH3 CH3 NaBH 4 COHN C6H5 C H O b
(羰基处于手性环境, a方式与b方式机会不等)
HO CH3 C H
第三节
含手性碳原子化合物的对映异构
CO2H CO2H H H
一、含一个手性碳原子的化合物(Cabcd型)
OH 含一个手性碳原子的化合物分子中无任何对称因素，因此具有手性。 OH CH3 CH H 3 例如：乳酸 CH3 C* COOH 有一对对映体： OH
COOH H C CH3 OH HO
COOH C CH3 H
CH3CH2CH2CH3
Cl2 hv
CH3 Cl H + C2H5 50%
CH3 H Cl C2H5 50%
为什么得外消旋体？
Cl2
hv
2Cl Cl CH3CHCH2CH3 + HCl
CH3CH2CH2CH3
a H CH3 C C2H5 b Cl2
a
Cl CH3 C H C2H5 C2H5 H Cl 50%
普通光
Nicol棱晶
偏振光
即：平面偏振光只在平面偏振光的振动平面发生旋转的性质称为旋光性， 具有旋光性的物质为旋光性物质，使偏光振动平面旋转的角度 叫旋光度( angle of rotation)。 旋光度用“α”表示； 旋光仪示意图：
用“－”表示左旋( levorotarory)； “+” 表示右旋(dextrotatory) 。 旋光度与物质的浓度、盛液管长度、温度及光的波长有关。
(整理)第六章对映异构1
第六章 对映异构一、 基本内容本章从不对称物质具有旋光性的现象出发,解释了有机化学中不对称性分子产生旋光性原因。
从立体化学的角度对分子的构型进行了阐述。
介绍了各种表示构型的方法。
主要有费歇尔投影式、纽曼投影式、楔型式及锯架式。
介绍了手性的概念及如何用对称元素来判断分子有无手性及如何表示手性碳原子的方法等问题。
在此基础上,引出了对映异构体、非对映异构体、外消旋体及内消旋体等概念。
在前面各章的基础上强调了反应过程中的立体化学问题。
二、 重点与难点本章的重点是对所学的各种概念的理解和应用,在多做练习的基础上加深对基本内容及有关立体化学知识的理解。
包括R/S 命名法、各种表示构型的方法及相互间的转换、对称元素及其操作、反应过程中的立体化学问题及对映异构体、非对映异构体、外消旋体及内消旋体等概念。
难点主要体现在对立体化学的理解上。
如表示构型的方法及相互间的转换和反应过程中的立体化学问题。
三、精选题及其解6-1 某化合物溶于乙醇,所得溶液为100 mL 溶液中含该化合物14克。
（１）取部分该溶液放在5 cm 长的盛液管中,在20 o C 用钠光作光源测得其旋光度为+2.1o ,试计算该物质的比旋光度。
（２）把同样的溶液放在10 cm 长的盛液管中,预测其旋光度。
（３）如果把10 mL 上述溶液稀释到20 mL,然后放在5 cm 长的盛液管中, 预测其旋光度。
解 比旋光度是旋光物质特有的物理常数,用下式表示：t 为测定时的温度（一般为室温,15-30 o C ）；λ为测定时的波长（一般采用波长为589.3 nm 的钠光,用符号Ｄ表示）,在此测定条件下得出的比旋光度用[α]D 表示亦可。
（１）将旋光度α＝+2.1o 带入上式,得（２）旋光度为α＝+2.1o ＊２＝+4.1o（３）旋光度为α＝+2.1o /２＝+1.05o１ c ( g / mL )l (10 cm)=t[ ]λαα= + 15ol (10 cm ) c ( g / mL )100 / 14+ 2.1o=c ( 14g / 100 mL )+ 2.1 o=ααD [ ]20=l (10 cm) c ( g / mL )6-2 将一葡萄糖的水溶液放在10 cm 长的盛液管中,在20 0C 测得其旋光度为+3.20,求这个溶液的浓度。
06 第六章 对映体
CH2OH
（Ⅱ）
CH2OH
H F F H
H
有对称中心
镜象和实物能重叠，无手性
结论：有对称中心的分子，实物和镜象能重叠，无手
性，无对映异构体，无旋光性。
20
21
3. 对称轴 定义: 穿过分子画一直线,以它为轴旋转一定角度后,可 以获得于原来分子相同的构型,这一直线叫对称 轴.
H H H H
Cn
H H H
C4
( 360 ) 90
29
COOH H C
CH 3
COOH
OH
对映异构体：
HO
H3 C
C H
S–(+)–乳酸
（R）
注意: R、S与右旋、左旋没有一定关系。
CH3 C H OH CH2CH3 CH3CH2 OH CH3 C H
(S)–2–丁醇
(R)–2–丁醇
30
H H3C C OH CH CH2
H
OH COOH C
(S)–3–丁烯–2–醇 (S)–2–羟基苯乙酸 2. 对映异构体的表示方法 常有两种表示方法
18
2. 对称中心( i ) 定义：分子中有一点 P ，以分子任何一点与其连线，
都能在延长线上找到自己的镜象，则 P 点为
该分子的对称中心。
19
例：环丁烷
H H H H H
H H H H H H H H
P
H H
H
有对称中心
镜象和实物能重叠，无手性。
Cl
Cl H F H H F H Cl
例：
H Cl
O C OH CH3 H H H
28
O C CH3 O O C
第二较优
O C H O O H
对映异构又称旋光异构或光学异构
第二节对映异构对映异构又称旋光异构或光学异构，是另一种立体异构。
它与化合物的一种特殊物理性质——旋光性有关。
一、偏振光和旋光性光是一种电磁波，它的振动方向与其前进方向垂直。
普通光可以在空间各个不同的平面上振动。
如果让普通光通过1个由方解石晶体制成的尼科尔（Nicol）棱镜时，因此通过棱镜的光波只在1个平面上振动。
这种仅在某一平面上振动的光叫做平面偏振完，简称偏振光。
ca一普通光b－尼科尔棱晶c一偏振光有许多有机化合物（如乳酸、葡萄糖）具有使偏振光的振动平面发生旋转的性质，这种性质叫做旋光性或光学活性。
凡具有旋光性的物质为旋光性物质或光活性物质。
如果在2个晶轴平行的尼科尔棱镜之间放置盛液管，管内装醋酸或酒精等非旋光性物质。
则从第一个棱镜出来的偏振光，保持原来的振动平面，经过盛液管，完全通过第二个棱镜。
若管内装的是乳酸或葡萄糖等旋光性物质的溶液。
偏振光经过盛液管后，其振动平面被旋转了一定的角度，不能通过第二个棱镜要使其完全通过第二个棱镜，就必须把这个棱镜也旋转相同的角度。
第二个棱镜旋转的方向即旋光性物质的旋转方向。
能使偏振光的振动平面向右旋转（顺时针方向）的物顺时针方向）的物质，称为右旋体，用“＋”表示；向左旋转（反时针方向）的为左旋体。
用“一’表示。
例如从肌肉取得的乳酸为右旋乳酸，表示为（＋）-乳酸，而从糖发酵得到的乳酸为左旋乳酸，表示为（－）-乳酸。
旋光性物质使偏振光振动平面旋转的角度即旋光度，以“α”表示。
根据上述原理制成的旋光仪，可测定物质的旋光性。
二、旋光度与比旋光度物质的旋光性除与物质本身的特性有关外，还与测定时所用溶液的浓度、测定管的长度、温度、光波的波长以及溶剂的种类等因素有关。
如果把这些影响因素固定，不同的旋光性物质的旋光度各为1个常数，通常用比旋光度表示。
比旋光度和旋光度之间的关系可用下式示：αD t =C·Lα式中α——被测溶液的旋光度；C ——被测物质B 的质量浓度，单位为kg ·L —1，当测定物是纯液体时，C 为该物质的密度；L ——测定管的长度，单位为dm ；D ——钠光波长；t ——测定时的温度（℃）。
大学有机化学6对映异构
旋光 度
旋光性物质
手性分子
偏振光的振动方向 发生旋转
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6.3.1 物质对偏振光的作用
6.3.2 旋光仪工作原理示意图
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6.3.3 比旋光度
比旋光度
[ ]
l C
－样品的旋光度
C－溶液的浓度 l－ 管长
若被测物质是纯液体，则：
对称面
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对称中心：设想分子中有一个点，从分子任何一个原
子出发，向这个点作一直线，再从这个点将直线延长 出去，则在与该点前一线段等距离处，可以遇到一个 同样的原子，这个点就是对称中心。
对称中心
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交替对称轴(旋转反映轴)：设想分子中有一条直线，
当分子以此直线为轴旋转360/n后，再用一个与此直线 垂直的平面进行反映，如果得到的镜象与原来分子完 全相同，这条直线就是交替对称轴。
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R/S标记法：
COOH CH3 OH
优先次序： OH>COOH>CH3>H
命名为：(R)-2-羟基丙酸
HOOC H3 C HO H
优先次序： OH>COOH>CH3>H
命名为：(S)-2-羟基丙酸
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在费歇尔投影式上进行R/S标记：
小基 在横 线上
COOH H CH3 OH
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6.4 含有一个手性碳原子的化合物的对映异构
CH3C＊HOHCOOH（乳酸）
H
＊
H
＊
HOOC
C CH3 HO
乳酸
06对映异构
手性：如果物质的分子和它的镜像不能重合，和我 们的左右手相像，那么把物质的这种特征称为手性。
如果分子是手性的，由于它的任何一分子的镜 象并不与其相同，而是它的对映体，对一种旋光性 物质来说，其分子引起的旋光就不会被抵消，结果 就表现出有旋光性。例如：
二. 比旋光度 物质的旋光度与旋光管的长度、溶液的浓度、溶 剂以及测定时的温度和光源的波长均有关系。条件不 同，不仅可改变旋光的度数，还可能改变旋光的方向。 当旋光管的长度是 ldm ，被测物质的浓度是 1g 溶质 ／1mL溶剂时，测出的旋光度称为比旋光度，用［α］ t 表示。它与旋光度的关系是： λ ［α
对称中心
F
Cl
H
H H
F
H
Cl
一般地说，物质分子凡在结构上具有对称面或 对称中心的，就不具有手性，也就没有旋光性。 反之，同时不具有对称面和对称中心的，分子 就有手性和旋光性。分子的手性（而不是手性 碳）是其具有旋光性和对映异构现象的充分必 要条件。
苯或环己烷分子有多少个对称面？
提示：环烷烃分子的环骨架 可以看成是平面正多边形
第一节
物质的旋光性
一、平面偏振光和旋光性
1. 偏振光和旋光性的测定 光是一种电磁波，其振动方向与传播方向垂直。 普通光的光波可在垂直于其前进方向的所有平面内 振动，若使之通过一个尼科尔（Nicol）棱镜（其 作用像栅栏），则只有与棱镜晶轴平行平面上振动 的光线通过，这种只在一个平面上振动的光，称为 平面偏振光，简称偏振光或偏光。
CH2CH3 C CH3 H
H3C H
C Cl I
镜面
Cl II
O H H3C C CH2 H2C
O C H CH3
2. 构型的表示方法
第6章 对映异构
比旋光度 (Specific Rotation)
t
B l
：旋光度 B ：质量浓度(g/ml) l ：盛液管的长度（dm）
8
：光源的波长
t ：测定时的温度
说明
•比旋光度[]：体现物质特性，可在手册中查到 •一般用钠灯(D)作光源，λ=589.3nm，t=20℃ •物质的旋光度，需要通过改变浓度或者改变盛液管长度 的方式测定两次，才能确定。 •溶液一般为稀溶液，否则测出的α值不准 •若溶剂不是水，则要在后面标出溶剂及相应浓度 右旋酒石酸： (乙醇, 5%)
25
CH3 C HO H CH2CH3 HO
CH3 C CH2CH3 H HO
CH2CH3 C H CH3
S
R
R
S
≡ ≡
A B C
≡
B
B
A
C
D
D
R
D A C
≡
A
D B
26
C
Fischer投影式中R、S的简便确定法： •若最小基团d在竖线上，则a，b，c顺时针旋转为R型， 逆时针为S型； •若最小基团d在横线上，则a，b，c顺时针旋转为S型， 逆时针为R型。 使用费歇尔投影式应注意的问题： •在纸面上转动180°或偶数倍，构型不变。
n
﹡
﹡
I
≡
II
III
IV
关系：对映体：III和IV
内消旋体：I和II
非对映体：I和III，II和III，I和IV，II和IV
33
内消旋体(meso)：分子内部形成对映两半的化合物 (有) 内消旋体无旋光性(抵消), 不能分离成光活性物质
mp
(+)-酒石酸 (-)-酒石酸 170oc 170oc
对映异构体和非对映异构体名词解释
对映异构体和非对映异构体名词解释下载提示：该文档是本店铺精心编制而成的，希望大家下载后，能够帮助大家解决实际问题。
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对映异构体是指一种分子的空间结构与其镜像不重合的异构体。
顺反异构和对映异构
由于分子中存在手性碳原子，使得分子中的原子或基团在空间排列上产生不同 的方式，形成具有旋光性的对映异构体。
空间结构
顺反异构
由于碳碳双键或碳碳单键的限制，顺式和反式异构体的空间结构不同，通常表现为键长、键角和偶极矩等物理性 质的差异。
对映异构
对映异构体的空间结构也不同，但由于手性碳原子的存在，使得分子呈现出旋光性，可以通过偏振光实验进行鉴 别。
化学工业
顺反异构
在化学工业中，顺反异构的应用主要涉及烯烃的合成和反应。通过控制双键两侧取代基的排列方式， 可以合成具有特定性质的烯烃，如聚烯烃塑料、橡胶等。
对映异构
对映异构在化学工业中有重要应用，尤其是在手性药物的合成中。手性药物具有旋光性，可以通过对 映异构体的拆分或合成，获得单一的对映体，提高药物的疗效和降低副作用。
材料科学
顺反异构
在材料科学中，顺反异构的应用主要涉及功 能材料的合成和性质研究。例如，通过控制 材料分子中的顺反结构，可以调节材料的物 理和化学性质，开发出具有特定功能的新型 材料。
对映异构
对映异构在材料科学中有一定应用，尤其是 在手性材料的研究中。手性材料具有旋光性 ，可以通过对映异构体的选择和合成，获得 具有特定光学性质的手性材料，如光学器件 、显示材料等。
THANKS
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药物合成
顺反异构
在药物合成中，顺反异构的应用主要涉 及抗生素、激素等药物的合成。通过控 制药物分子中特定基团的排列方式，可 以合成具有特定药效的药物。
VS
对映异构
对映异构在药物合成中具有重要意义，因 为许多生物分子和药物分子都具有手性特 征。通过对映异构体的选择，可以开发出 更有效、副作用更小的药物。
形成条件
有机化学第6章对映异构
光学活性、立体异构、对映体、非对映体 手性中心 绝对构型（R、S） 赤式和苏式 拆分
2020/2/25
1
构造异构
骨架异构 官能团异构 官能团位置异构
异构现象 立体异构
顺反异构 构型异构
对映异构
构象异构
2020/2/25
2
一. 对映异构现象(Enantiomerisms):
( 一） 对映异构体和手性 : 1. 对映异构体 (enantiomers):如两个分子具有对映，而不能 重叠的关系，为对映异构体。
a
d
b
c
(S)-构型 a b c 顺时针旋转
b
c
d
a
(R)-构型 a b c 逆时针旋转
最小基团在横键上
2020/2/25
35
H
H2N
CO2H CH3 S
H
HO2C H3C R
NH2
2020/2/25
36
问题 3-3 用R/S法标示下列各化合物的构型：
Cl (1) ClCH2 CH(CH3)2
CH3
2020/2/25
3
2. 有对映异构体的分子被称为手性分子 (Chiral Molecular)
I Cl C H
Br
I HC
手性分子
Cl (chiral molecule)
Br
不重合
CH3
CH3
Cl C HBiblioteka H C ClCH3
CH3
mirror
非手性分子 (achiral molecule)
重合
2020/2/25
the atoms directly attached to the stereocenter? In such a case, we
6章-对映异构10.4
COOH
楔形式
COOH H C CH3 OH
COOH C H OH
H OH
C CH3 H3C
COOH
COOH HO H CH3
H
OH CH3
Fischer投影式的立体含义： 横外竖里” Fischer投影式的立体含义：“横外竖里” 投影式的立体含义
纸面上转动1800 纸面上转动180
COOH H OH CH3
第六章 对 映 异 构
构造异构体：分子式相同， 构造异构体：分子式相同，但分子构造不同的化合物
同分异构
碳干异构 构造异构 官能团位置异构 互变异构 构型异构 立体异构 构象异构 顺反异构 对映异构
立体异构：具有相同分子构造， 立体异构：具有相同分子构造，但空间排列方式 不同产生的异构现象
第一节 物质的旋光性
(1) Br C (2) CH3 H CH3 H (1) = Br Br H
H CH3
二、加成反应立体化学解释
Br H CH3
CH3 = Br H H Br CH3
Br CH3
Br CH3 = Br
H
Br CH3 = Br
CH3 H Br H CH3
(2)
H H Br CH3
H CH3
应用
O
H C C H
Cl
H
H
i P
H
Cl
F
F H
Cl H F H H Cl
H F
H F H Cl
Cl H F H
3. 对称轴（Cn） 对称轴（
H
H
Cl H C C H Cl C2
H H H H H H C4
H H Cl
C2
H H Cl Cl H H
第六章对映异构案例
COOH COOH
mp: 53℃ mp: 53℃
H
C C
OH
H
CH 3
OH
分子式相同；构造式相同；互为实物与镜像的关系； 不能重叠。 对映异构；旋光异构；光学异构 对映异构体； 手性分子
对映异构体的性质
COOH C CH3 H OH
H COOH C OH CH 3
⑴ Fischer投影式不能离开纸面翻转过来；
COOH
COOH H OH CH3
翻转
COOH H HO CH3
COOH
OH
C
H
CH3
不同
H C OH
CH3
⑵ 可以在纸面平移或转动 n·180°，但不 能转动（2n-1）× 90°。
CH 3
COOH H OH CH3
旋转180°
CH3 HO H COOH
CH 3
OH
C
H
COOH
COOH
旋转180°
H C OH
相同
OH C H
COOH
CH3
30
(3)投影中任意两个基团不能对调，否则构型改变，对
第六章 对映异构（enantiomerism）
碳架异构
同 分 异 构
构造异构
位置异构 官能团异构 互变异构 构型异构
顺反异构
对映异构
立体异构
构象异构
对映异构的定义
OH CH3 CH O C OH
肌肉分解乳酸： 乳糖发酵乳酸：
COOH C CH3 H OH
CH3
20 3 . 8 [ ]D
找出下列化合物的对称轴.
旋光
对称面(镜面)
6 第六章 对映异构
1、掌握偏振光、旋光性、比旋光度、摩尔比旋光度的概念。 2、理解对称元素和对称操作，识别指定结构中的对称元素， 掌握手性和手性碳的概念。 3、掌握费歇尔投影规则和使用费歇尔投影式的原则， 以及费歇尔投影式、纽曼投影式与锯架式的转换。 4、掌握含一个手性碳化合物的对映异构现象，对映异构体、 外消旋体。 5、掌握含二个手性碳化合物的立体异构，非对映异构体、 内消旋体，画出上述异构体的纽曼投影式。 6、理解丙二烯型、螺环和有位阻联苯的对映异构的特征。 7、构型标记法，R/S标定法，D/L系。 8、理解对映异构体混合物的化学拆分基本原理。
返回教学内容
第三节
含一个手性碳原子化合物的对映异构
一.对映体（Enantiomers） 乳酸是含一个手性碳原子的典型代表：
COOH COOH
H CH3 OH H3C OH
H
-
构造相同，构型相反，互为物象关系叫对映异构体 (简称对映体) 其中一个是右旋体： []20D = + 3.8º 一对乳酸： 另一个是左旋体： []20D = - 3.8º
H
CH3
HO CH 3
H
投影
使用费歇尔投影式时应注意的操作： 1.不能离开纸面翻转——否则会改变原来的构型。 2.在纸面上转动180º ，不改变原来构型。 3.在纸面上旋转90º 或90º 的奇数倍，则改变原来构型。 4.把其中一个基团固定，其他三个基团按顺时钟方向 或反时 钟方向改变相对位置，则构型不变。 5.任何两个基团互相调换位置，则改变原来构型。
(Enantiotropy or Enantiomorphism) （旋光异构）
(Conformers or rotational isomers)
对映异构-有机化学
2 3
2 3
3
3
Cl
H
4
COOH -
4
COOH
4
COOH
4
COOH
(2R,3R)
2
(2S,3S) C: C: OH Cl CHClCOOH COOH
(2R,3S) COOH CHOHCOOH
(2S,3R)
3
-7.10
(±)
+7.10
-9.30
(±)
+9.30
I 对映关系：
II
III Ⅰ与Ⅱ； Ⅲ与Ⅳ
D --- 钠光源，波长为589nm； T --- 测定温度，单位为℃ a --- 实测的旋光度； l --- 样品池的长度，单位为dm； c --- 为样品的浓度，单位为g•ml-1。
a D
T
a
lc
应用：
1、测定旋光度，可计算比旋光度，从而可鉴定未知的 旋光性物质。
2、测定已知旋光物质的旋光度，也可计算出该物质溶 液的浓度。
个立体异构体。
[a]D20= +3.8o(水)
[a]D20= -3.8o(水)
（二） 对映体构型的表示方法
1.构型的表示方法 对映体的构型可用立体结构（楔形式和透视式）和费歇尔 （E· Fischer）投影式表示， (1)立体结构式
COOH COOH COOH C H
3
H H COOH
O2N
COOH
HOOC
NO2
五、旋光异构体的性质差异
手性药物的旋光异构与生物活性
1）旋光异构体具有不同的生物活性强度
2) 旋光异构体具有完全相反的生物活性。
3) 旋光异构体的毒性或严重副作用
第6章对映异构
• 为了比较不同物质的旋光性，规定溶液的浓度为1g/mL，盛液管 的长度为1dm，并把这种条件下测得的旋光度叫做比旋光度，一般 用[]表示。
[t
c●l
C——溶液的浓度（g / mL） l——管长（dm）。
• 比旋光度只决定于物质的结构，故它是各种化合物各自 特有的物理常数。
比旋光度的表示法
6.6.3 其它特殊结构手性化合物
6.3.2相对构型与绝对构型
6.7 外消旋体的拆分
6.3.3 R、S命名规则
6.8 亲电加成反应中的立体化学
6.1 立体异构与手性分子
立体化学的主要研究内容
——研究有机化合物分子的三维空间结构（立体结构）， 及其对化合物的物理性质和化学反应的影响。
立体异构体
——分子构造（即分子中原子相互联结的方式和次序） 相同，而立体结构不同的化合物。 构造异构体
设想分子中有一平面，可把分子分成互为镜像的两半， 这个平面就是对称面。具有对称面的分子不具手性。
H
C
Cl
Cl
Cl H CC
H
Cl
(E)-1,2-二氯乙烯
CH3 (1) 1,1,-二氯乙烷
该分子的对称面 即分子平面
（2）对称中心
对称因素
如果分子中有一点，所有通过该点画的直线都以等距离 达到相同的基团，该点称为对称中心。具有对称中心的分 子无手性，也无旋光性。
HH
H
H
Cl
Cl
H
Cl
Cl
Cl
H
H
Cl
H
C2对称轴
对映异构
手性和对称性的关系
• 凡具有对称面、对称中心的分子，都能与镜像叠合， 都是非手性分子。 • 既无对称面，又无对称中心的分子，都不能与其镜 像叠合，都是手性分子。
有机化学06-对映异构
H
COOH
HO
CH3 H Cl CH3 Cl H H
CH3 H Br CH3
Organic Chemistry
HO CH3
H
化学与生命科学学院
含有一个手性碳原子的化合物 构型之间的转换
CH3 Cl H OH CH3
交叉式
H H
Cl
CH3 H
竖立
H
CH3 OH CH3
重叠式
Cl OH CH3
H
化学与生命科学学院
COOH H OH CH3
化学与生命科学学院
COOH HO CH3
Organic Chemistry
H
含有一个手性碳原子的化合物 构型表示方法
使用Fischer投影式注意： （1）不能离开纸面翻转过来
COOH H OH CH3
翻转
COOH H HO CH3
COOH OH H
C
CH3
COOH
COOH
对映体构型标记
Fischer投影式为平面的构型式，应把它想象成立体形象
来进行判断。
COOH H OH CH3
(R)-(-)-乳酸
COOH HO H CH3
(S)-(+)-乳酸
化学与生命科学学院
Organic Chemistry
对映体构型标记
快速判断Fischer投影式构型的方法： H处横键，顺时针为S H处纵键，顺时针为R
1957-1961，欧洲、亚洲、非洲、澳洲和南美洲被 医生大量处方给孕妇以治疗妊娠呕吐。
化学与生命科学学院 Organic Chemistry
反应停事件
Thalidomide的两种异构体的不同生物学特性
R-异构体 镇静、无致畸
6.对映异构
第六章对映异构1. 说明下列各名词的意义： ⑴旋光性 ⑵比旋光度 ⑶对应异构体 ⑷非对应异构体⑸外消旋体 ⑹内消旋体 解：（1） 能使偏光振动平面的性质，称为物质的旋光性。
（2） 通常规定1mol 含1 g 旋光性物质的溶液，放在1 dm （ 10cm ）长的成液管中测得的旋光度，称为该物质的比旋光度。
（3） 构造式相同的两个分子由于原子在空间的排列不同，彼此互为镜象，不能重合的分子，互称对应异构体。
（4） 构造式相同，构型不同，但不是实物与镜象关系的化合物互称非对应体。
（5） 一对对应体右旋体和左旋体的等量混合物叫外消旋体。
（6） 分子内，含有构造相同的手性碳原子，但存在对称面的分子，称为内消旋体，用meso-表示。
2. 判断下列化合物哪些具有手性碳原子（用*表示手性碳原子）。
哪些没有 手性碳原子但有手性。
Cl*(4) H 3C-CH-CH 2CH 3OH（5） 1,3-一氯丙一烯（6） 1-氯-1,2-丁—烯（7） 3-甲基-1-氯-1,2-丁—烯 （8） 1-氯-1,3-丁二烯（9）溴代环己烷CH 3解：手性碳用*标出；没有手性碳原子但有手性的是：（5）（ 6）（ 10）⑴ BrCH 2一CHDCH 2CI(2) HOOC-CH- COOHOHBr(5) Cl —CH =C = CH-ClCl —CH 二C 二C-CH 3(6) Cl —CH =C = CH -CH 3 (8) Cl —CH 二 CH -CH 二 CH2⑶(9)BrBrDH5•指出下列构型式是 H R 或S oCH 3COOH解:ICl SO 3H” HC 6H 5ClCH 2CH 2CH 3 CH3 CH(CH 3)23•分子式为C 3H 6DCI 所有构造异构体的结构式，在这些化合物中那些具有 手性？用投影式表示它们的对应异构体。
解：H . HI---- \ CH 3CH 2 ---------- D \ D CH 2CH 3Cl ； Cl H HI ----------------------------- \ CH 3 C H 2D 1 DCH 2 CH 3Cl ；ClH > CH 3 CH 2CID4.⑴丙烷氯化已分离出二氯化合物 C 3H 6CI 2的四种构造异构体，写出它们的 构造式：⑵ 从各个二氯化物进一步氯化后，可得的三氯化物（C 3H 5CI 3）的 数目已由气相色谱法确定。
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第六章 对映异构1.说明下列各名词的意义：⑴旋光性 ⑵比旋光度 ⑶对应异构体 ⑷非对应异构体 ⑸外消旋体 ⑹内消旋体 解：（1）能使偏光振动平面的性质，称为物质的旋光性。
（2）通常规定1mol 含1 g 旋光性物质的溶液，放在1 dm （10cm ）长的成液管中测得的旋光度，称为该物质的比旋光度。
（3）构造式相同的两个分子由于原子在空间的排列不同，彼此互为镜象，不能重合的分子，互称对应异构体。
（4）构造式相同，构型不同，但不是实物与镜象关系的化合物互称非对应体。
（5）一对对应体右旋体和左旋体的等量混合物叫外消旋体。
（6）分子内，含有构造相同的手性碳原子，但存在对称面的分子，称为内消旋体，用meso-表示。
2.判断下列化合物哪些具有手性碳原子（用*表示手性碳原子）。
哪些没有手性碳原子但有手性。
(1)(4)(3)(2)BrCH 22Cl HOOC CH COOHH 3C CH CH 2CH 3OH（5）1,3-二氯丙二烯（6）1-氯-1,2-丁二烯（7）3-甲基-1-氯-1,2-丁二烯 （8）1-氯-1,3-丁二烯（9）溴代环己烷(5)(7)(6)(9)(8)CH Cl C CH Cl CH Cl C CH CH 3CH ClC C CH 3CH3ClCH CH CH CH 2Br(10)(12)(11)解：手性碳用*标出；没有手性碳原子但有手性的是：（5）（6）（10）。
3.分子式为C 3H 6DCl 所有构造异构体的结构式，在这些化合物中那些具有手性？用投影式表示它们的对应异构体。
解：(1)(5)(4)(3)(2)CH 3CH 2CHDCH 3CHCH 2DCH 2CH 2CH 2D CH 3CHDCH 2ClCH 3CDCH 3CH 3CH 2DHDCH 2CH 3HCH 3CH 2DHDCH 2CH 3HCH 3CH 2ClHClCH 2CH 3H4. ⑴丙烷氯化已分离出二氯化合物C 3H 6Cl 2的四种构造异构体，写出它们的构造式：⑵ 从各个二氯化物进一步氯化后，可得的三氯化物（C 3H 5Cl 3）的数目已由气相色谱法确定。
从A 得出一个三氯化物，B 给出两个， C 和D 各给出三个，试推出A ，B 的结构。
⑶通过另一合成方法得到有旋光性的化合物C ，那么C 的构造式是什么？D 的构造式是怎样的？⑷有旋光的C 氯化时，所得到的三氯丙烷化合物中有一个E 是有旋光性的，另两个无旋光性，它们的构造式怎样？ 解：(1)、（2）、（3）CH 3C Cl CH 3CH 2CH 2CH 2ClCH 3CH CH 2CH 3CH 2CH Cl ABC D(4)CH 3CH CH ClCH 3C CH 2ClCH 2CH CH 2ClE5.指出下列构型式是R 或S 。
C H SO 3HCCH 3C 6H 5CCOOH H 3CH 2CH 2CH 33)23解： R R S S6.画出下列各化合物所有可能的光学异构体的构型式，标明成对的对映体和内消旋体，以R ，S 标定它们的构型。
(1)(4)(3)(2)CH 3CH 2CHCH 2CH 2CH 3BrCH 3CHBrCHOH CH 3C 6H 5CH(CH 3)CH(CH 3)C 6H 5CH 3CHOH CHOH CH 3CH 2CHCl CH 2(5)解：(1)HBr CH 2CH 3CH 2CH 2CH 3CH 3CH 2CHCH 2CH 2CH 3BrH CH 2CH 3CH 2CH 2CH 3SR(2)CH 3CHBr CHOH CH 3HH H 3C Br H 3COH HHH 3CBrHO CH 3HH BrCH 3H 3C OH H H BrCH 3HO CH 323(2R,3S)(2S,3R)(2R,3R)(2S,3S)(3)C 6H 5CH(CH 3)CH(CH 3)C 6H 5HH 3CC 6H 5H 3C C 6H 5HH 3CC 6H 5C 6H 5CH 3H C 6H 5CH3H 3C C 6H 523(2R,3S)(2R,3R)(2S,3S)23内消旋体(4)CH 3CHOH CHOH CH 3HH 3COHH 3C OH HH 3COHHO CH 3H HOCH3H 3C OH23(2R,3S)(2R,3R)(2S,3S)内消旋体CH 2CHCl 2CHCl (5)2(1R,2S)(1R,2R)(1S,2S)21内消旋体1H Cl Cl HCl Cl H Cl H7. 写出下列各化合物的费歇尔投影式。
(7)(9)(8)CH 3(1)(4)CH 3CH 2CHCH CH 2Cl（S 构型）C 2H 5CH CHCH 3Br Br(2R,3S 构型)CH CH 3(R 构型）解：(5)(7)(6)(9)(8)(1)(4)(2)CH 3CH 2HCH 3C 2H 53H Cl H Cl (3)CH 33HBr Cl H CH 33HCl H OH COOH3ClH H Br CH 3CH 2H CH 3CH 3CH 2CH CH 2HC 2H 53HBr H Br CH 3HPh8. 用费歇尔投影式画出下列化合物的构型式。
(1) (R)-2-丁醇 (2) 2-氯-(4S)-4-溴-(E)-2-戊烯 (3) meso-3,4-二硝基己烷 (4) (R)-2-甲基-1-苯基丁烷 (5) (2R,3S,4S)-3,4-二氯-2-己醇 解：(5)(4)CH 3CH 2HCH 3Ph(1)(3)(2)CH 3Br H ClCH 3H HOMeEtEtNO 2HNO 2H 3HOH Cl H H Cl C 2H 59.(1)指出下列化合物的构型是R 还是S 构型?HCl CH 3CH 2CH 3S(2)在下列各构型式中那些是与上述化合物的构型相同?那些是它的对映体?(1)(2)HCl CH 2CH 33S R (3)H 33CH 3CH 2CH 3H对映体构型相同构型相同(4)3H 3S R R 对映体对映体构型相同10.将下列化合物的费歇尔投影式画成纽曼投影式，透视式，并画出它们的对映体的相应式子。
(1)(2)CH 32H 5HCl H Cl CH 33HC 6H 5H OH解：(1)(2)ClHHEtMeClHOHHEtMeH5C611.画出下列化合物可能有的异构体的构型。
(1)(2)COOHHOOC CH3OHCH(CH3)2解：(1)(2)COOHHOOCCOOHHOOCCOOHHOOC；OHCHMe2Me Me2HCOHMe；OH2MeMe2HCOHMeOHCHMe2MeMe2HCOHMe；OHCHMe2Me Me2HCOHMe12.下列各队化合物那些属于对映体，非对映体，顺反异构体，构造异构体或同一化合物。
(1) (3)(2)CH33H BrH OH和3H OHH CH3Br3333(4)C CHCH3H3C C3HH3C和和Et HHEt(5)EtHEtH(6)Me H BrEt HBrEtBr H MeH Br和和和(8)(7)HMeMeHMeMe 和CH 3解：（1）非对映体 （2）对映体 （3）对映体 （4）对映体（5）顺反异构体 （6）非对映体 （7）相同 （8）构造异构体13.在下列化合物的构型式中哪些是相同的？哪些是对映体?哪些是内消旋体？(1)(3)(2)COOHHO H HO H HO H COOH (5)(4)(6)(8)(7)COOHH OH H OH HOH COOH COOHHO H HO H HOH COOHH OH H OH HOH COOHH OH HO H HOH COOHHO H H OH HO H COOHH OH HO H HO H COOHCOOHHO H H OH H OH COOH解：(1)与(2)，(3)与(5)，(4)与(6)，(7)与(8)是相同的；(1)与(2)，(7)与(8)是内消旋体；(3)与(4)，(5)与(6)为对映体。
14.2-丁烯与氯水反应可以得到氯醇(3-氯-2-丁醇)，顺-2-丁烯生成氯醇(1)和它的对映体，反-2-丁烯生成(2)和它的对映体，试说明氯醇形成的立体化学过程。
(1)(2)CH 3HOH Cl H CH 3CH 3HOH H Cl CH 3解：顺-2-丁烯与氯水反应生成氯醇(1)和它的对映体,说明该反应是按反式进行加成的，反应通过一个环状氯 离子使C-C 单键的自由旋转受到阻碍，从而使OH -只能从三元环的反面进攻环上的两个C ，同时，由于OH -进攻C2,C3的机会均等，因此得到(I)和它的对映体。
H CH 3HCH 3ClCl H H OHMe MeClCC 3H 3H ClOH H MeCH 3H ClMe HOH反式-2-丁烯与氯水反应生成氯醇(Ⅱ)和对映体，说明反应也是按反式加成进行的。
反应时也是通过三元环氯 离子，但形成的却是两个不同的环状氯 离子(A)和(B)，同时，OH -从A 的反面进攻环上的两个C 均得(2)，而从(Б)的反面进攻环上的两个C 均得（2）的对映体，反应的立体化学过程如下：HCH 3CH 3HClH Cl H OHMeClCC 3H 3HClH HO MeCH 3H ClH CH 3OH(2)(A)HCH 3CH 3H ClOH Cl H HOHMeMe CC 3H 3ClHOH H MeCH 3H HCH 3ClOH (2)的对映体(B)15.用KMnO 4与顺-2-丁烯反应，得到一个熔点为32℃的邻二醇，而与反-2-丁烯反应得到的为19℃的邻二醇。
CH 3CH CH CH 3KMnO 4H 2O++CH 3CH CH CH 3两个邻二醇都是无旋光的，将熔点为19℃的进行拆分，可以得到两个旋光度绝对值相同，方向相反的一对对映体。
（1）试推测熔点为19℃的及熔点为32的邻二醇各是什么构型。
（2）用KMnO 4羟基化的立体化学是怎样的？ 解：（1）按题意，二种邻二醇的构型不同，但构造式相同，故熔点为19℃的邻二醇是外消旋体，熔点为32℃的邻二醇是内消旋体，它们的构型如下：CH 3HOH HO H CH 33HOH H OH CH 33HOH H OH CH 3（2）KMnO 4羟基反应是一种经过五元环中间体的顺式加成过程，其立体化学过程如下：KMnO 4与顺-2-丁烯反应得到内消旋体HCH 3HCH 3OHOH HO H HOHMeCC3H 3OOMn OO2KMnO 4与反-2-丁烯反应得到外消旋体CH 3HHCH 3OH H OH HOHMe2C C CH 3O O Mn OOCH 3H HCH 3OHOHHO H H OHMeCC3H 3O O Mn OO216.完成下列反应式，产物以构型式表示之。