第四讲 块体金属的表面自纳米化
1Cr18Ni9Ti不锈钢的自表面纳米化的摩擦性能new
自表面纳米化对1Cr18Ni9Ti不锈钢的的摩擦性能的影响1：引言上个世纪以来纳米技术的特殊结构和优越性能已经吸引了很多的科学关注。
近些年来，自表面纳米化被认为是纳米工程技术的一项巨大突破。
表面纳米化能够明显的提高金属材料的物理和化学性能，特别在摩擦性能方面。
表面纳米化也是提高冲击能量频率和强度一个组成的表面促使深度塑性变形法主要方法。
研究人员已经制作出一些类似SMAT,USSP,SFPB及其他的表面纳米化工程，成功的应用于纯铁，碳钢，不锈钢及其他的材料焊接中去。
在这几个方法中，SFPB技术适用于应用在结构复杂和尺寸较大的结构，使得他们有更大的工程应用性能。
在这篇文章中，1Cr18Ni9Ti不锈钢是用SFPB技术处理过的。
它的微观结构和机械性能用来研究表面纳米化对摩擦性能的影响。
2：实验资料用于这项研究的材料是商务用的1Cr18Ni9Ti不锈钢。
在表面纳米化之前，1Cr18Ni9Ti不锈钢的试样的表面粗糙度是0.08um，SFPB这个技术过程在我们之前的报告中已经详细描述。
通过H-800的透射电子显微镜（TEM,运作在120KV）观察SFPBed试样的表面微观组织。
通过背面抛光和单面离子铣削薄箔标本为透射电子显微镜技术而准备的。
在纳米测试机600型号上测试SFPBed和原试样的力学性能。
这两个试样分别在空气中和真空中（1×10−5 Pa)进行摩擦性能测试，实验在室温下УTИ-1000型号真空摩擦测试机上进行。
通过量子200型号的扫描显微镜和能量弥散X线分析色散分光计上测试表面形貌和内部缺陷组成。
3：实验结果3.1：微观结构及机械机制利用透射电子显微镜，从图1可以看出顶端明亮层和离表面20um深的图层。
从图1（a）中可以看到表面微观组织是由粗糙的纳米等轴晶粒组成，而它的电子衍射方式表明了纳米技术中晶粒随机取向，可以被看成是α相的体心立方结构。
由此可以总结出SFPB技术可以将γ相转化为α相。
材料表面纳米化技术
• 同质异能移d (IS)
• 同质异能移又称化学位移。同质异能移取决于原子核有 关的因子（核半径及其变化）以及与核外电子有关的因 子（原子核处电子电荷密度e|y(0)|2） ，其表达式可写 为 d=(1/5e0)Ze2R2(ΔR/R)(|y(0)|a2-|y(0)|S2)
其中R为原子核半径，|y(0)|a2和|y(0)|S2分别是放射源和 吸收源中原子核S层电子电荷密度。
形成时或形成后，对材料进行化学处理，在材料的表层 形成与基体成分不同的固溶体或化合物。
由于纳米晶的组织形成，晶界的体积分数明显增大，为 原子扩散提供了理想的通道，因此化学处理更容易进行。
激光诱导Fe基非晶合金的表面纳 米晶化
1、 激光诱导Fe基非晶软磁材料的纳米晶化
• Fe基非晶纳米软磁材料的发展 • 表面纳米化的概念 • 激光诱导Fe基非晶合金纳米化的国内外研
• 激光诱导Fe基非晶带纳米化的作用属于2、3阶段。
穆斯堡尔谱分析原理
• 穆斯堡尔谱学分析的原理主要是基于穆斯堡尔效应。非 晶的穆斯堡尔谱实际上是多个亚谱的叠加，每套亚谱均 反映一种Fe原子的组态。下面着重介绍描述穆斯堡尔谱 形状特征的几个参量：
– 同质异能移d(IS) – 电四极裂距ΔEQ(QS) – 超精细磁场Hhf
ΔEQ=(eQVzz/4)(3cos2b)/2 式核中处，电b场是梯电度场。梯通度过主对轴电与四自极旋分方裂向的间的的分夹析角，，可Vz研z为 究形变、杂质和缺陷的影响、配位场、极化、结构 等涉及共振原子核所在处电荷分布局部对称性的课 题。
• 超精细磁场Hhf
加磁外场在磁 ，原场 符子时 号核， 记处只 为常存H常h在f存，内在主磁磁要场场由HH原i，。子通H本常=身H把i未+这H满个ex壳。场层当称产吸为生收超的体精磁未细 矩所决定，可以确定物质的相或定出每个相中原子和电子 的组态。
常用钛种植体表面纳米化方法
常用钛种植体表面纳米化方法钛种植体表面纳米化是指采用特殊技术在材料表面形成纳米尺寸的结构，如纳米颗粒、纳米纤维、纳米孔或者由纳米晶体构成的膜等。
表面纳米化需要在原子水平上处理物质，其制备方式也较多，下面主要介绍一下目前常用的钛种植体表面纳米化技术（见表1）。
（1）纳米颗粒紧压法：纳米颗粒紧压法属于物理改性技术，是指在室温高压下使用压力容器将预成的纳米颗粒结合到基底材料上。
纳米颗粒紧压法可以保留基底材料表面的化学成分和特性，而只改变其表面形貌、粗糙度等物理性质。
Webster等［2］在室温下使用lOGPa 的压力处理5分钟分别将的Ti微米级（＞10.5ym）、纳米级（0.5-2.4ym）颗粒结合到基材上，最后在扫描电镜下观察基底材料表面密布着颗粒，AFM结果显示纳米颗粒表面粗糙度远大于微米颗粒。
（2）离子束沉积技术：离子束沉积技术QonBeamAssistedDeposition，IBAD）是利用等离子枪产生直流电弧将涂层材料加热熔融后用高速气流喷射到金属表面形成涂层，通常使用钛浆或羟基磷灰石进行喷涂沉积。
CoelhoPG等［3］应用离子束沉积技术在种植体表面形成了纳米晶体组成的薄膜，提升了表面的微观粗糙度。
离子束沉积技术制备纳米形貌的工艺较为成熟，已经被用于商业种植体材料表面形貌的制备，例如Bicon种植体的表面纳米处理就采用此技术（Nanotite,BiconInc.,Boston,MA），利用IBAD在表面形成一层羟基磷灰石纳米沉积层。
（3）表面化学处理：表面化学处理是目前的口腔种植体表面改性研究的热点，是指利用酸或碱处理基材表面得到纳米形貌。
张波等［4］把纯钛在60°C恒温NaOH溶液中浸泡24小时，在表面形成多孔网状钛酸钠凝胶，然后在600C热处理后，凝胶层晶体化，得到100nm厚的金红石型的TiO2膜。
但该方法获得的TiO2涂层较薄，存在结合强度低的缺点oWang等⑸使用H2O2/HC1酸蚀纯钛在表面形成了无定形态的纳米膜结构，并且发现膜的厚度与时间基本呈线性关系。
纯铜表面纳米化的微观结构演化及其力学性能研究
纯铜表面纳米化的微观结构演化及其力学性能研究摘要：随着纳米科技的快速发展，纳米材料在磁性、光学、电学、力学和化学等多个领域得到了广泛的应用。
纳米化机制对于纳米材料的性能起着至关重要的作用。
本文通过纯铜表面的等离子体处理，实现了纯铜表面的纳米化，并研究了纳米化过程中微观结构的演化和力学性能的变化。
结果表明，在等离子体处理后的纯铜表面，形成了纳米尺度的晶体颗粒，晶体颗粒的尺寸在10~30 nm之间。
同时，纯铜表面的硬度和弹性模量也发生了相应的变化，硬度提高了2倍，弹性模量提高了1.5倍。
这种纳米化的铜表面具有良好的力学性能和稳定的微观结构，具有潜在的应用价值。
关键词：纯铜表面，纳米化，等离子体处理，微观结构，力学性能IntroductionExperimental本文采用的样品是通用的优质纯铜片。
首先，利用电解液实现了表面的清洁。
然后，将纯铜片放置于所需等离子体处理区域内，利用放电等离子体技术进行处理，处理时间为30秒。
处理结束后，用扫描电子显微镜观察了铜表面的形貌，并通过扫描探针显微镜研究了表面的硬度和弹性模量。
Result and Discussion通过等离子体处理，成功实现了纯铜表面的纳米化。
通过SEM观察可以看出，在处理后的铜表面上形成了纳米尺度的晶体颗粒，晶体颗粒的尺寸在10~30 nm之间。
这种纳米化的铜表面具有良好的表面平整度和光滑度，且表面形态具有良好的可控性。
研究了纳米化对铜表面力学性能的影响。
通过SPM测量了纳米化后的铜表面硬度和弹性模量，发现纳米化后的硬度提高了2倍，弹性模量提高了1.5倍。
这表明，纳米化过程中产生的晶体颗粒可以有效增强铜表面的力学性能，使其硬度和弹性模量得到明显提升。
金属材料表面纳米化研究与进展
表面技术第53卷第4期金属材料表面纳米化研究与进展杨庆，徐文文，周伟，刘璐华，赖朝彬*（江西理工大学 材料冶金化学学部，江西 赣州 341000）摘要：大多数金属材料的失效都是从其表面开始的，进而影响整个材料的整体性能。
研究表明，在金属材料表面制备纳米晶，实现表面纳米化，可以提升材料的表面性能，延长其使用寿命。
金属材料表面纳米化是指利用反复剧烈塑性变形让表层粗晶粒逐步得到细化，材料中形成晶粒沿厚度方向呈梯度变化的纳米结构层，分别为表面无织构纳米晶层、亚微米细晶层、粗晶变形层和基体层，这种独特的梯度纳米结构对金属材料表面性能的大幅度提升效果显著。
根据国内外表面纳米化的研究成果，首先对表面涂层或沉积、表面自纳米化以及混合纳米化3种金属表面纳米化方法进行了简要概述，阐述了各自优缺点，总结了表面自纳米化技术的优势，在此基础上重点分析了位错和孪晶在金属材料表面自纳米化过程中所起的关键作用，提出了金属材料表面自纳米化机制与材料结构、层错能大小有着密不可分的联系，对金属材料表面自纳米化机制的研究现状进行了归纳；阐明了表面纳米化技术在金属材料性能提升上的巨大优势，主要包括对硬度、强度、腐蚀、耐磨、疲劳等性能的改善。
最后总结了现有表面强化工艺需要克服的关键技术，对未来的研究工作进行了展望，并提出将表面纳米化技术与电镀、气相沉积、粘涂、喷涂、化学热处理等现有的一些表面处理技术相结合，取代高成本的制造技术，制备出价格低廉、性能更加优异的复相表层。
关键词：金属材料；表面纳米化；梯度纳米结构；纳米化机理；表面性能中图分类号：TG178 文献标志码：A 文章编号：1001-3660(2024)04-0020-14DOI：10.16490/ki.issn.1001-3660.2024.04.002Research and Progress on Surface Nanocrystallizationof Metallic MaterialsYANG Qing, XU Wenwen, ZHOU Wei, LIU Luhua, LAI Chaobin*(Department of Materials Metallurgy and Chemistry, Jiangxi University ofTechnology, Jiangxi Ganzhou 341000, China)ABSTRACT: It is well known that the failure of most metallic materials starts from their surfaces, which in turn affects the overall performance of the whole material. Numerous studies have shown that the preparation of nanocrystals on the surface of metallic materials, i.e., surface nanosizing, can enhance the surface properties of materials and extend their service life. Surface nanosizing of metallic materials makes use of repeated violent plastic deformation to make the surface coarse grains gradually收稿日期：2023-02-23；修订日期：2023-06-29Received：2023-02-23；Revised：2023-06-29基金项目：国家自然科学基金项目（52174316，51974139）；国家重点研发计划项目（2022YFC2905200，2022YFC2905205）；江西省自然科学基金项目（20212ACB204008）Fund：National Natural Science Foundation of China(52174316, 51974139); National Key Research and Development Program of China (2022YFC2905200, 2022YFC2905205); Natural Science Foundation of Jiangxi Province (20212ACB204008)引文格式：杨庆, 徐文文, 周伟, 等. 金属材料表面纳米化研究与进展[J]. 表面技术, 2024, 53(4): 20-33.YANG Qing, XU Wenwen, ZHOU Wei, et al. Research and Progress on Surface Nanocrystallization of Metallic Materials[J]. Surface Technology, 2024, 53(4): 20-33.*通信作者（Corresponding author）第53卷第4期杨庆，等：金属材料表面纳米化研究与进展·21·refine to the nanometer level, forming nanostructured layers with gradient changes of grains along the thickness direction, including surface non-woven nanocrystalline layer, submicron fine crystal layer, coarse crystal deformation layer and matrix layer, and this unique gradient nanostructure is effective for the significant improvement of surface properties of metallic materials. The process technology and related applications of nanocrystalline layers on the surface of metallic materials in China and abroad are introduced, and the research progress of high-performance gradient nanostructured materials is discussed.Starting from the classification of the preparation process of gradient nanostructured materials and combining with the research results of surface nanosizing in China and abroad, a brief overview of three methods of metal surface nanosizing, namely, surface coating or deposition, surface self-nanosizing and hybrid nanosizing, was given, the advantages and disadvantages of each were discussed and the advantages of surface self-nanosizing technology were summarized. On the basis of this, the key role of dislocations and twins in the process of surface self-nanitrification of metallic materials was analyzed, and the mechanism of surface self-nanitrification of metallic materials was inextricably linked to the material structure and the size of layer dislocation energy, and the current research status of the mechanism of surface self-nanitrification of metallic materials was summarized. Finally, the key technologies required to be overcome in the existing surface strengthening process were summarized, and future research work was prospected. It was proposed to combine surface nanosizing technology with some existing surface treatment technologies such as electroplating, vapor deposition, tack coating, spraying, chemical heat treatment, etc., to replace the high-cost manufacturing technologies and prepare inexpensive complex-phase surface layers with more excellent performance.Techniques for the preparation of gradient nanostructured materials include surface coating or deposition, surface self-nanosizing, and hybrid surface nanosizing. Surface coating or deposition technology has the advantages of precise control of grain size and chemical composition, and relatively mature process optimization, etc. However, because the coating or deposition technology adds a cover layer on the material surface, the overall size of the material increases slightly, and there is a certain boundary between the coating and the material, and there will be defects in the specific input of production applications.In addition, the thickness of the gradient layer prepared by this technology is related to the deposition rate, which takes several hours to prepare a sample. The surface self-nanitrification technique, which generates intense plastic deformation on the surface of metal materials, has the advantages of simple operation, low cost and wide application, low investment in equipment and easy realization of unique advantages. The nanocrystalline layer prepared on the surface of metal materials with the surface self-nanitrification technique has a dense structure and no chemical composition difference from the substrate, and no surface defects such as pitting and pores, but the thickness of the gradient layers and nanolayers prepared by this technique as well as the surface quality of the material vary greatly depending on the process. Hybrid surface nanosizing is a combination of the first two techniques, in which a nanocrystalline layer is firstly prepared on the surface of a metallic material by surface nanosizing technology, and then a compound with a different composition from the base layer is formed on its surface by means of chemical treatment.To realize the modern industrial application of this new surface strengthening technology, it is still necessary to clarify the strengthening mechanism and formation kinetics of surface nanosizing technology as well as the effect of process parameters, microstructure, structure and properties on the nanosizing behavior of the material. For different nanosizing technologies, the precise numerical models for nanosizing technologies need to be established and improved, and the surface self-nanosizing equipment suitable for industrial scale production needs to be developed. In the future, surface nanosizing technology will be combined with some existing surface treatment technologies (e.g. electroplating, vapor deposition, adhesion coating, spraying, chemical heat treatment, etc.) to prepare a complex phase surface layer with more excellent performance, which is expected to achieve a greater comprehensive performance improvement of the surface layer of metal materials.KEY WORDS: metal material; surface nanocrystallization; gradient nanostructures; nanocrystallization mechanism; surface properties金属材料在基建工程、航空航天中扮演着重要角色，随着当今科学技术的高速发展，传统金属材料的局限性日趋明显，开发一种综合性能优异的金属材料迫在眉睫。
表面纳米化技术制备梯度纳米结构金属材料的研究进展
表面纳米化技术制备梯度纳米结构金属材料的研究进展摘要：多数工程结构材料的失效都是从表面的薄弱环节开始发生或者传导，从而引起材料的性能下降，使用寿命缩短。
受生物材料的梯度结构启发，近年来开发了多种表面纳米化技术，成功在工程材料表面制备了晶粒尺寸从表层纳米尺度连续变化到内部宏观尺度的梯度纳米结构，强化和保护了材料表面，有效地解决了上述问题。
结合国内外表面纳米化的研究结果，综述了金属材料梯度纳米材料的研究进展。
首先，介绍了梯度塑性变形、物理化学沉积等表面纳米化加工技术的最新进展。
其次，对梯度等轴纳米晶、梯度纳米层片和梯度纳米孪晶等多种表面纳米化材料的微观结构进行了归纳，并对最新发展的梯度纳米结构材料表层晶粒的晶体学取向等微观信息表征方法进行了系统地阐述。
随后，总结了梯度纳米结构对工程材料的表面强度、塑性、强-塑匹配、加工硬化、疲劳、耐磨、腐蚀和热稳定性等性能的影响。
最后展望了表面纳米化技术制备梯度纳米结构金属材料的发展趋势及工程应用所面临的挑战。
关键词：表面纳米化；梯度塑性变形；物理沉积；化学沉积；纳米结构；微观结构；摩擦金属材料是国家经济建设、国防建设和社会发展的重要支撑，开发、设计和制备性能优异的结构金属材料一直是凝聚态物理、材料科学等研究前沿。
自20 世纪90 年代，德国科学家Gleiter 教授提出“纳米材料”的概念以来[1]，纳米颗粒、纳米线、纳米多层薄膜、纳米晶、纳米孪晶和纳米梯度结构等各种新型纳米结构材料应运而生[2-3]。
与传统的粗晶材料相比，纳米结构金属材料具有微小的结构及独特的物理、化学和力学等性能[4]。
这些特点和优势为基础研究提供了新的契机，也为纳米科学技术的创新与大规模的工业化提供了新的机遇。
近年来，塑性变形细化结构制备超细晶或纳米晶得到了深入研究。
细化微观结构能将材料的屈服强度提高几倍甚至十几倍[4]。
但是，当应变量达到某一临界值时，材料的结构尺寸和强度不再随应变的增加而发生变化[5]。
金属纳米材料
金属纳米材料金属纳米材料是一种具有纳米级尺寸特征的金属材料，其在尺寸小于100纳米的范围内具有独特的物理和化学性质。
由于其独特的尺寸效应、量子效应和表面效应，金属纳米材料在材料科学和纳米技术领域具有广泛的应用前景。
本文将对金属纳米材料的特性、制备方法、应用领域等方面进行介绍。
首先，金属纳米材料具有独特的物理和化学性质。
由于其尺寸小于100纳米，金属纳米材料表面积大大增加，使得其表面原子和分子数目大大增加，因而具有更高的表面能和表面活性。
此外，金属纳米材料的电子结构和光学性质也发生了显著改变，表现出与宏观尺寸金属材料迥然不同的特性。
这些独特的性质使得金属纳米材料在催化、传感、生物医学、材料强化等领域具有广泛的应用前景。
其次，金属纳米材料的制备方法多种多样。
目前，常见的制备金属纳米材料的方法包括物理方法（如溅射、气相沉积、球磨法等）和化学方法（如溶胶-凝胶法、化学还原法、微乳液法等）。
这些方法各具特点，可以根据具体需求选择合适的制备方法。
此外，近年来，生物合成法、纳米压印法等新型制备方法也不断涌现，为金属纳米材料的大规模制备提供了新的途径。
最后，金属纳米材料在各个领域都有着重要的应用价值。
在催化领域，金属纳米材料因其高比表面积和丰富的表面活性位点，被广泛应用于催化剂的制备，可用于催化剂的高效制备、废水处理等。
在传感领域，金属纳米材料因其特殊的电子结构和表面增强拉曼散射效应，被应用于生物传感器、化学传感器等领域。
在生物医学领域，金属纳米材料被用于药物传输、肿瘤治疗等。
在材料强化领域，金属纳米材料被应用于提高材料的强度、硬度和耐腐蚀性能。
综上所述，金属纳米材料具有独特的物理和化学性质，其制备方法多样，应用领域广泛。
随着纳米技术的不断发展，金属纳米材料将在材料科学和纳米技术领域发挥越来越重要的作用。
希望本文的介绍能够为相关领域的研究和应用提供一定的参考价值。
DNA在金属表面的自组装研究
DNA在金属表面的自组装研究DNA是一种神奇的分子，其自组装能力可以用来制备纳米结构。
近年来，许多科学家对DNA的自组装技术进行了深入研究。
在DNA纳米结构的制备领域，金属表面上的DNA自组装是一个备受关注的问题。
下面我们来了解DNA在金属表面的自组装研究。
DNA的自组装技术DNA分子具有类似于“锁和钥”的匹配规律，可以通过互补配对形成二级结构和三级结构，进而实现自组装。
这是因为DNA双链分子中的碱基可以形成互补的碱基对，即A与T之间的二氢键，C与G之间的三氢键。
由此，DNA单链可以通过氢键形成双链分子，而多个DNA分子双链可以通过互补配对在一个外部条件下自组装成为各种形状的纳米结构。
然而，DNA在液体中自组装存在一些限制。
例如，DNA纳米结构的形态和大小由液相中不同分子的集体行为决定，且受到温度和离子浓度等条件的影响。
因此，通过自组装在金属表面上制备DNA纳米结构具有一定的优势。
DNA在金属表面的特性DNA在金属表面上的自组装具有独特的特性。
金属表面具有极高的自组装驱动力，大大提高了DNA纳米结构的稳定性和可控性。
与在液相中自组装相比，金属表面上的DNA纳米结构形成的过程更加稳定，而且可以对结构进行更精确的控制。
此外，金属表面还能够保护制备出来的纳米结构，降低外界环境的影响，保证其稳定性和活性。
DNA在金属表面的自组装技术和应用由于其独特的特性，DNA在金属表面上的自组装技术逐渐引起了科学家们的关注。
目前，已经有许多研究团队在DNA在金属表面上的自组装进行探索，并取得了许多重要的进展。
1. DNA在Au表面的自组装DNA在Au表面的自组装是研究比较广泛的一个方向。
在Au表面上自组装时，往往在DNA链的两端分别分别引入亲金属的配体（如硫化物)，以将其固定在金属表面上。
此外，还可以通过改变表面的形态和化学性质，以调节DNA纳米结构的性质。
2. DNA在Cu表面的自组装相对于Au，Cu表面上DNA自组装的产生的治愈几案子、密度和结构都与Au表面有所不同。
金属纳米团簇
三、金属纳米团簇的生物应用
用于分子或者细胞的特异性 结合或者定位分子或者细胞
金属纳米团簇可以和特定的 蛋白结合加上它具有的荧光 性能，使它能够应用于癌细 胞的定位
多模式成像
医疗用途： 癌细胞放射治疗：金属纳米团簇
可以降低癌细胞的活性，从而使得 放射治疗效果更好；
肿瘤定位：金属团簇和肿瘤细胞 的结合，和其荧光性能让我们有效 定位肿瘤细胞。
提纲
金属纳米团簇简介 金属纳米团簇功能化的方式 金属纳米团簇的生物学应用 总结
一、金属纳米团簇
金属纳米团簇是又几十 个金属的原子形成的团， 通常直径2nm左右。
功能化的纳米团簇有很多 优点：超小尺寸、冷光性、 耐光性和生物相容性。
金属纳米团簇的应用已经 成为一个新的应用热点。
二、金属纳米团簇的功能化
图a表示了金团簇外面的PPH3配体 被SG取代后吸光性和光谱的改变
图b则表明了金团簇外围配体 被新的配体包围从而具有了亲 水性
基于金属纳米团簇的多功能纳米复合材料
图a，b 在石墨烯上封装金 属纳米团簇
图c为二氧化硅内装纳米团 簇
图d为GSH肽链外包围金属 纳米团簇
这样的复合材料往往会 呈现很多的功能
生物偶联
在已经合成的金属纳米团 簇上可以在其表面再吸附 其他的生物分子，例如病 毒等，这样团簇就有了病 毒的性质，病毒上又可以 再依附其他生物分子。
右图金纳米团簇表面吸附 了不同分子团后可以继续 吸附其他分子团
这样使得团簇的功能越来 越大
金属纳米团簇的配体交换
已形成的纳米团簇的外围配体可以 通过一定的方式进行转换，从而改 变金属团簇的功能
硫醇作为表面的配体能大 大增强稳定性
硫醇分子通过共价键牢牢 地和金属原子结合在一起
纳米材料的介绍
纳米材料的介绍一、纳米材料概述纳米材料是指纳米级尺寸的材料，具有良好的化学、光学等性能。
纳米材料泛指三维空间中至少有一维处于纳米尺寸或由它们作为基本单元构成的材料。
根据物理形态的不同，纳米材料可划分为五类：纳米薄膜、纳米粉体、纳米纤维、纳米块体、纳米相分离液体。
纳米材料的性能一般由量子力学决定，其光、电、磁、热性能与普通材料存在明显的差异。
相较于传统材料制品，纳米材料制品在光学、热学、力学、化学等性能方面具有明显优势。
从概念来说，纳米材料是由无数个晶体组成的，它的大小尺寸在1-100纳米范围内的一种固体材料。
主要包括晶态、非晶态的金属、陶瓷等材料组成。
因为它的大小尺寸已经接近电子的相干长度，它有着特殊的性质。
这些特殊性质所表现出来的有导电、导热、光学、磁性等。
目前国内、国际的科学家都在研究纳米材料，试图打造一种全新的新技术材料，将来为人类创造更大的价值。
二、纳米材料定义纳米材料是指三维空间尺度至少有一维处于纳米量级（1-100nm）的材料，它是由尺寸介于原子、分子和宏观体系之间的纳米粒子所组成的新一代材料。
由于其组成单元的尺度小，界面占用相当大的成分。
因此，纳米材料具有多种特点，这就导致由纳米微粒构成的体系出现了不同于通常的大块宏观材料体系的许多特殊性质。
纳米体系使人们认识自然又进入一个新的层次，它是联系原子、分子和宏观体系的中间环节，是人们过去从未探索过的新领域，实际上由纳米粒子组成的材料向宏观体系演变过程中，在结构上有序度的变化，在状态上的非平衡性质，使体系的性质产生很大的差别，对纳米材料的研究将使人们从微观到宏观的过渡有更深入地认识。
三、纳米材料的性质1、"强" 在电子，医保，环保，能源等领域具有更多的优势。
2、"高" 适用纳米材料制作的器材，拥有更高的耐热，导电，高磁导性，可塑性。
3、"轻" 纳米材料更加轻更加便利，体积变小的同时还可以提高效率。
塑性变形诱发表面自纳米化的研究及其应用
摘要
应用 。
详 细介绍 了强烈塑性 变形诱发表 面 自 纳米化 的研 究进展 ， 即形变诱发表 面 自 纳米化 的方法与设备 、 面 表
自 纳米化层的 结构及其表征 、 变诱发表 面 自 形 纳米化 的机 理及 其相 关应 用， 并展望 了 变诱发表 面 自 形 纳米化 的研 究与
关键词 强烈塑性变形 表面自纳米化 研究进展
ｖ ｒ ｌｓｉｄ ｆｒ ｔ ｎ（ Ｐ ｅｅｐａｔ ｅｏｍａｉ Ｓ Ｄ）ａｅｒｖｅ ｄｉ ｔｉ ｐｐ ｒ ｃ ｏ ｒ ｅｉ ｗｅ ｈｓ ａ ｅ．Ｔｈ ｙｉｃ ｄｔｅｍｅｈ ｄ ／ ｒｃｓｅ ｎ ｑ ｉｍｅ ｔ ｆｒ ｒ— ｎ ｅ ｌ ｈ ｔ０ ｓｐ０ ｅｓｓａｄｅｕｐ ｎｓ ｏ ｅ ｎｕ ｐ
ｐ ｒｎ Ｓ ａ ｉｇ Ｓ ＮＣ ｎ ｕ ｅ ｙＳ Ｄ，ｔ ｅｍｉｒ ｓｒ ｃｕ ｅａ ｄｃ ａａ ｔｒｚ ｔ ｎ ｏ ｈ Ｓ ｉｄ ｃｄ ｂ Ｐ ｈ ｃ ｏ ｔｕ ｔ ｒ ｎ ｈ ｒｃｅ ｉａｉ ｆｔ ｅＳ ＮＣｅ ａ ｅ ，ａ ｄｍ ｅ ｈ ｎｓ ｎ ｐ ｌ ｏ ｄｌｙ ｒ ｎ ｃ ａ ｉｍｓａ ｄ ａ ｐ ｉ —
０ 前 言
纳米 晶体材料是 指晶粒尺寸在纳米量级 （０ ｎ 以内） １０ｍ 的单
术之一［ ］ ３ 。利用 纳米 材料 的优异 性能 ， “ 实现 材料 结构 功 能一
体化设计， 为传统的工程金属材料赋予高性能和多功能 ， 对传统
产业技术于 晶粒尺 寸极小 ， 米 晶体 材料 中晶 纳
结构 ， 才使其 表现 出优 异的性 能 ， 高强度 、 如 良好 的塑性 变形能 力（ 包括超 塑性 ） 高 比热、 、 高热 膨胀 系 数 以及独 特 的理 化性 能
等Ｅ 幻。
然而 ， 单纯地 制备 出大 块 、 要 实用 的纳米 金属材 料 ， 目前 在 的技术水平下还难 以实现 。它的制备工艺复杂 、 成本高 ； 的 制备 块体纳米材料尺寸和形状 受到很 大 的限制 ； 备 的块 体纳 米材 制 料 的内界 面还存在 污染 、 氧化 、 应力 以及孔 隙等 ， 纳米 晶体材 使 料 的优异性能难 以充 分发 挥口 。所 以 ， 还远 远不能 满足 工程 ］ 它 实践的需要 ， 即使要 获得试验 研究用 的理 想块 体纳米 晶体 样品 也较困难 。 幸运的是 ， 多工程 上的应用只需要改善 材料的表面性 能 ， 很 就可以提高整个材料 的综合 服役性 能 和使用 寿命 。显 然 ， 把纳 米技术与表面改性技术相结合 ， 实现材料 的表面纳米化 ， 将是一 个非常有潜力的领域 。在 ２０ 年 国际纳 米材料 大会 的总 结报 ００ 告上 ， 它就被认 为是最有 可能在结 构材料 上获 得 突破 的纳 米技
316L不锈钢表面纳米化后疲劳性能初步探讨
贵州大学硕士学位论文图１－６表而纳米化的三种基本方式Ｆｉｇ，ｌ・６Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｒｅｅｔｙｐｅｓｏｆｓｕｒｆａｃｅｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉ－ｚａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ：（ａ）Ｓｕｒｆａｃｅｃｏａｔｉｎｇ０１＂ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；（ｂ）Ｓｕｒｆａｃｅｓｅｌｆ－ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ；（ｃ）Ｈｙｂｒｉｄｓｕｒｆａｃｅｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ．钢铁材料的屈服强度随着表面纳米化处理时间的延长而增加，见图ｌ一９所示。
当达到一定的时间后，屈服强度趋于一个稳定值。
这是由于处理一定时间后，表面层的晶粒细化到临界值，不再随着表面纳米化处理时间的延长而进一步细化，所以材料的屈服强度也不再增加。
（２）表面粗糙度在实际生产应用中，材料（零件）表面粗糙度对摩擦过程中磨损机理和抗疲劳强度等有着重要的影响。
表面粗糙度是在较短的距离内（２～８００∥ｍ）出现的凹凸不平（０．０３～４００∥ｍ），它是摩擦学研究中最重要的一类表面特征。
在超音速微粒轰击过程中，由于微粒与样品之间的高速撞击而产生大量的凹坑，造成材料表面粗糙度的改变。
因此，有必要对轰击前后的材料表面粗糙度的变化进行分析研究。
从参考文献中Ｉｚｑ，我们发现轰击后材料的表面粗糙度与普通切削加工的表面粗糙度不同，从而影响到材料的使用性能。
普通切削加工表面存在犁沟，容易造成滑动密封性能降低或润滑剂流失；而超音速微粒轰击的金属表面被高速微粒撞击，出现宏观上均匀分布的大量类球型微坑结构，微坑直径小于轰击微粒直径（轰击微粒直径在５０ｕｒａ以下），轰击面的理想外形应是大量球坑的包络面，但实际上轰击微粒撞击到样品的表面时，凹坑周边材料被挤压隆起，凹坑不再是理想的半球形，同时，由于轰击微粒是类球形，使得样品实际外形比理想情况复杂的多，如１－１０所示。
因此对普通切削加工表面进行表面纳米化处理，可以消除前加工残留的痕迹，使外表美观，同时这些凹坑具有良好的储油性，能够降低相互摩擦零件间（摩擦副）的摩擦系数，改善滑动密封面的磨损，从而提高零件的耐磨性能。
金属表面纳米化
表面自身纳米化及其研究进展摘要：金属材料表面自身纳米化，即在材料自身表面形成具有纳米结构的表面层。
纳米结构表层与基体之问没有明砬的界面，处理前后材料的外形尺寸基本没变，一方面克服了目前三维大尺寸纳米晶体材料制备的技术困难，另一方面又将纳米晶体材料的优异性能与传统金属材料相结合。
关键词：表面自身纳米化；性能；应用前言很多丁程上的应用只需要改善材料的表面性能．就可以提高整个材料的综合服役性能和使用寿命，因为材料的失效一般源于材料的表面，如材料的疲劳、磨蚀疲劳、腐蚀、摩擦磨损等。
另外，为了改进一些常见的材料加丁工艺，如材料的表面渗氮、渗铬，异种金属材料的固态扩散焊接等，迫切需要改善材料的表面性能。
显然，把纳米技术与表面改性技术相结合。
实现材料的表面纳米化。
将是一个非常有潜力的领域。
近年来，徐滨士等【1-2】提出纳米表面工程的概念。
为材料表面改性开创了新的途径。
表面纳米化处理是近几年表面强化方法研究的热点之一。
这种技术将纳米晶体材料的优异性能与传统工程金属材料相结合，在工业应用上具有广阔的应用前景。
众所周知，工程结构材料的失效多始于表面，而且材料的疲劳、腐蚀、磨损对材料的表面结构和性能很敏感。
因此，表面组织和性能的优化就成为提高材料整体性能和服役行为的有效途径。
1999年，h等⋯提出了金属材料表面自身纳米化(SufaceSelf-Nanocrystallization，SNC)的概念，即在材料自身表面形成具有纳米结构的表面层。
纳米结构表层与基体之间没有明显的界面，处理前后材料的外形尺寸基本不变。
这种表面自身纳米化技术，一方面克服了目前三维大尺寸纳米晶体材料制备的技术困难，另一方面又将纳米材料的优异性能应用到了传统工程材料的表面改性技术中。
因此，这种新材料新技术具有很大的工业应用价值。
目前，表面纳米化的研究主要集中于机械加工的方法。
本文将简要介绍表面自身纳米化处理的技术特点以及对疲劳、腐蚀、磨损等性能的影响。
新材料的纳米化和表面改性技术
新材料的纳米化和表面改性技术随着科技的不断进步，材料科学也发生了一系列变革。
在现今的社会中，新材料的研发已经成为了各个领域的必备条件之一，而纳米化和表面改性技术则成为了新材料研发的核心。
一、纳米化技术纳米化技术是指对材料进行尺寸为纳米级别的加工和调控。
随着科技的新突破，纳米化技术已经广泛应用于材料科学、生命科学、信息技术等领域。
将材料纳米化的过程主要有两种方式：自下而上和自上而下。
1.自上而下自上而下的纳米化技术主要是指通过对宏观材料进行器械加工，如机械磨削、机械雕刻、离子轰击和电子束刻蚀等方法，来使宏观材料的微观尺寸下降到纳米级别。
其主要优点是可以对大面积的宏观材料进行处理，且较为适合于大规模工业化生产。
不过，自上而下纳米化技术也会带来一些弊端，如制备精度相对有限、处理效果难以控制等问题。
2.自下而上自下而上的纳米化技术依靠着化学、物理、生物等方面的原理，通过自身材料的分子结构设计和自组装形成具有纳米级别的结构体系。
不同于自上而下纳米化技术在制备微纳米材料粒子、晶体、膜层等方面的限制与难度，自下而上纳米化技术具有对生物、化学、生理体系的良好兼容性，适应了生物、医学等各领域的需求。
二、表面改性技术表面改性技术是指通过改变材料表面的性质和组成，来使材料在性能上发生改变或增强的技术。
表面改性技术一般包括表面物理改性、表面化学改性和表面生物改性。
1.表面物理改性表面物理改性通常是通过将材料表面透明化处理，或者通过增加材料表面的粗糙度以提高材料表面的吸附能力和光学性能。
物理改性主要有人工晶面法、离子注入法、化学气相沉积法、原子层沉积法和热处理法等方法。
2.表面化学改性表面化学改性是通过给材料表面附加化学基团或功能单元，来改变材料表面的化学性质，如表面增温、耐热、耐蚀、耐磨等。
表面化学改性主要有热力学、电化学和光化学法等方法。
3.表面生物改性表面生物改性是指将生物分子（如蛋白质、DNA）等附着到材料表面，来增强材料的生物相容性和功能性的改性技术。
表面纳米化的研究进展_张鹏
薄膜结构记忆性好
团簇扩展能力易受限制
效率高、固体微粒可回收重复使 用、无热辐射与噪音、操作简 便 和安生、成本较低
技术难度高、不成熟
技术成熟、设备简单、操作方便
易于控制、产率效益好、设备 简 单、晶体结构可控 设备 价 格 低、可 控 晶 体 结 构、涂 成均匀、纯度高 制得的纳米粉末纯度高、成分均 一可控、粒度小分布窄 能得到结 构 未 遭 破 坏 的 纳 米 多 孔材料 工艺简单，易控制、成分精确、纯 度高、分散均匀、粒度细、规模大
镀前处理，包 括 清 洗 镀 件 和 预 处 理。 具 体 清 洗 方法有清洗剂清洗、化学溶剂清洗、超声波清洗和离 子轰击清洗等。具体预处理有除静电、涂底漆等。
镀膜包括溅射镀膜，等离子体镀膜和离子镀。 溅射镀膜是 指 在 真 空 条 件 下，利 用 获 得 功 能 的 粒子轰击靶材料表面，使靶材料表面原子获得足够 的能量而逃逸的过程称为溅射。被溅射的靶材料沉 积到基材表 面，就 称 作 溅 射 镀 膜。 溅 射 镀 膜 中 的 入 射离子，一般采用辉光放电获得，在 10 － 2Pa ～ 10Pa 范围，所以溅射出来的粒子在飞向基体过程中，易和 真空室中的气体分子发生碰撞，使运动方向随机，沉 积的膜易于均匀。 等离子镀膜指的是 PVD 领域通常采用的冷阴极电 弧蒸发，以固体镀料为阴极，采用水冷，使冷阴极表面形 成许多亮斑，即阴极弧斑。弧斑就是电弧在阴极附近的 弧根。在极小空间的电流密度极高，弧斑尺寸极小，每 个弧斑存在极短时间，爆发性地蒸发离化阴极改正点处 的镀料，蒸发离子后的金属离子，在阴极表面也会产生 新的弧斑。采用这种电弧蒸发化源镀膜，离子率较高， 所以又称为电弧等离子体镀膜。 离子镀的基本特点是采用某种方法（ 如电子束 蒸发磁控溅射，或多弧蒸发离子等） 使中性粒子电离 成离子和电子，在基体上必须施加负偏压，从而使离 子对基体产生轰击，适当降低负偏压后，使离子进而 沉积于基体成膜。离子镀的优点： 膜层和基体结合 力强； 膜层均匀，致密； 在负偏压作用下绕镀性好； 无 污染； 多种基体材料均适合于离子镀。 3． 2 化学方法 化学方法主 要 包 括 化 学 共 沉 淀 法、超 临 界 流 体 干 燥 法 （ SGFD 法 ） 、电 沉 积 法、化 学 汽 相 沉 积 （ CVD） 、溶胶凝胶法、高温水解法（ 水热法） 等。 3． 2． 1 溶胶 － 凝胶法 简单的讲，溶胶 － 凝胶法就是用含高化学活性 组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀 混合，并进行 水 解、缩 合 化 学 反 应，在 溶 液 中 形 成 稳 定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形 成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失 去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固 化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。 3． 2． 2 电沉积法 在电化学中，金 属 的 电 沉 积 法 是 在 电 场 的 作 用 下，金属的电沉积发生在电极和电解质溶液的界面 上，沉积的过程含有相的形成现象，电沉积法通常可
镍在自纳米化纯铁表面的扩散系数研究
Ｎｉ 向纯铁的扩散 ， 用能谱仪 （ Ｄ ） Ｅ Ｓ 测试 出扩散界 面两侧一定 范围内 Ｎｉ 原子的扩散 浓度 ， 计算 了 Ｎ 原子在 两侧 纯铁 ｉ 表面扩散层 中的扩散 系数。结果表 明．－ ３ 业纯铁 经表 面 自纳米化 处理后 ， 在短 时间 内明显提 高 了 Ｎｉ 原子 的扩散 系
Ｋｅ ｒ ｓ ｙ ｗｏ ｄ
ｅ ｒ ｔ ｅ ｉ Ｉ ａ ｔ ｒＳ Ｎ（ ｄ ｉ ｈ Ｆ ｌ ｆｅ Ｓ ： １ Ｏ ．
ｐ ｒ ｒ ｎ ｕ ｅ ｉ ，Ｓ ＮＣ，ｐ ｌｅ ｐ ｅ ｓ ｒ ，ｄ ｆｕ ｉ ｉ ｏ Ｓ ｕ ｓ ｒ ｓ ｕ ｅ ｉ ｓｖ ｔ ｙ
Ｏ 引 言
目前 ． 料表 面纳 米化 的方 法 主要 有 表 面涂 层 或 沉 积 、 材 表面 自纳米化 和混 合表 面 纳米 化 ， 中 ， 面 自纳 米化 技 术 表 由于小 必考虑纳 米 层与 基 体之 间的结 合 、 用设 备 简单 、 所 处 理前后 构件外形 尺寸基本 不 变 ， 有广 阔 的Ｊ 前景 。钢 具 用 铁材料 表面 自纳 米 化是 将 钢铁 材 料 自身 表 面层 转换 成 纳 米
品结构 ， 同时 保持材料 的化学 组成 小 。表 向纳 米化 的 原理
是采用 非平衡 处理增 加 表 面层 组织 的 Ａ由能 。 晶 粒 细化 。 使
晶界 等非平 衡 缺 陷 以 及过 剩 能 量 ， 有 利 于 原 子 的 化学 反 都 应 。 。该 方 法 已被 运 用 于 多 种 金 属 材 料 的 化 学 热 处 理 ‘ 。
Ｗ ＡＮＧ ｅｉｎ，Ｓ Ｙｕ ｔ ａ ＨＥＮＧ ａ ｇ ｎ。Ｓ Ｇｕ ｎ ｍｉ ＵＮ ｉｎ ｈ ｎ。ＬＵ ｏ Ｊａ ｃ ｕ Ｈａ
（ ７ｌ ｇ ｆＭ ａ ｅ ｉｌ Ｓ ｉ ｎ ｅａ ｄ Ｅ ｇ ｎ ｅ ｉ ｇ．Ｃｈ ｎ ｑｎ ｎｖ ｒ ｉ ，Ｃｈ ｎ ｑｎ ０ ０ ０ （ｏ ｌ ｅ ｏ ｔ ｒａｓ ｅｅ ｃ ｎ ｎ ｉ ｅ ｒｎ ｅ ． ｏ ｇ ｉ ｇ Ｕ ｉ ｅ ｓｔ ｙ ｏ ｇ ｉｇ４ ０ ３ ） Ａｂ ｔ ａ ｔ ｓｒ ｃ Ｈｉ ｈ ｅ ｅ ｇ ｈ ｔ ｅ ｎ ｎ Ｈ Ｅ Ｐ） ｉ ｓ ｄ ｔ ｋ ｐ ｒ ｒ ｎ ｕ ｆｃ ｅｆ ｎ ｎ － ｒ ｓ ａｌ ａｉ ｎ ｇ ｎ ｒ ｙ ｓ ｏ ｐ ｅ ｉ ｇ（ Ｓ ｓ ｕ ｅ ｏ ｍａ ｅ ｕ ｅ ｉｏ ｓ ｒａ ｅ ｓ ｌ ａ ｏ ｃ ｙ ｔ ｌ ｚ ｏ ｉ
金属纳米孔阵列
金属纳米孔阵列金属纳米孔阵列是一种由金属材料制成的微小孔洞排列而成的结构。
这种结构具有许多独特的性质和应用潜力，因此在纳米科学和纳米技术领域引起了广泛的关注和研究。
一、金属纳米孔阵列的制备方法金属纳米孔阵列的制备方法多种多样，常用的方法包括模板法、电化学腐蚀法和自组装法等。
其中，模板法是最常用的制备方法之一。
通过在金属表面涂覆一层聚合物或硅胶等材料，然后在其表面刻蚀出相应的孔洞，最后将聚合物或硅胶去除，就可以得到金属纳米孔阵列。
电化学腐蚀法是利用电化学原理，在电解液中施加电场，使金属表面发生腐蚀，从而形成孔洞。
自组装法则是通过分子间的相互作用力使金属纳米颗粒在溶液中自组装成阵列结构。
二、金属纳米孔阵列的特性和性质金属纳米孔阵列具有许多独特的特性和性质，使其在各个领域都有广泛的应用。
首先，金属纳米孔阵列具有高度有序的结构和可调控的孔径大小。
这使得金属纳米孔阵列在光子学、电子学和催化学等领域具有重要的应用价值。
其次，金属纳米孔阵列具有较大的比表面积和孔隙率，使其在储能材料、传感器和分离膜等领域具有广泛的应用前景。
此外，金属纳米孔阵列还具有良好的机械稳定性和化学稳定性，能够在不同的环境中稳定地工作。
三、金属纳米孔阵列的应用金属纳米孔阵列在各个领域都有重要的应用价值。
在光子学领域，金属纳米孔阵列可以作为光子晶体材料，具有调控光的传播和吸收特性的能力。
在电子学领域，金属纳米孔阵列可以作为电子器件的基底和电子输运通道，具有优异的电子传输性能。
在催化学领域，金属纳米孔阵列可以作为高效催化剂，具有较大的比表面积和丰富的活性位点，能够提高催化反应的效率和选择性。
在储能材料领域，金属纳米孔阵列可以作为电池和超级电容器的电极材料，具有较高的储能密度和快速的充放电速率。
在传感器和分离膜领域，金属纳米孔阵列可以作为高灵敏度的传感器和高选择性的分离膜，具有广泛的应用前景。
金属纳米孔阵列是一种具有独特性质和广泛应用潜力的纳米材料。
材料表面的纳米化
电镀法和化学镀法的特点对比
电镀与化学镀从原理上的区别就是电镀需要外加电源 和阳极发生氧化还原反应，而化学镀是依靠还原剂发生氧 化还原反应。 化学镀技术具有镀层均匀、气孔小、能在非导体上沉 积、对环境污染小、成本较低等优点。而且化学镀可以对 一些形状复杂的工件进行全表面施镀。 电镀因为有外加电源所以镀膜的速度比化学镀快。
材料表面的纳米化处理
姓名： 导师： 日期：
关于材料表面的纳米化处理
• 为什么进行材料表面的纳米化处理？
为了某些基体材料的使用寿命提高、催化效率提高、 表面强度提高、抗高温腐蚀性能增强、耐磨性增强而对 材料表面进行纳米级处理。 通常是在材料表面制备一层纳米薄膜。
材料表面纳米化处理的方法
1 2 3 4 5 6 7
镀膜的四种纳米结构
1 纳米薄膜
3 纳米线
4 孔隙纳米线
2 孔隙纳米薄膜
化学镀制备纳米薄膜
• 金属盐溶液中加入还原剂，就会形成相应的金属纳米颗粒， 提前对受体表面进行活化处理，纳米颗粒就可以附着在受 体表面形成纳米薄膜。
化学镀中纳米颗粒的制备
电镀法制备纳米线
• 如上图所示，以铝基材料制备纳米线为例，在磨光的铝表 面使用硼酸处理形成纳米孔隙，再电镀需要加入金属，再 用磷酸对铝基进行适当腐蚀形成电镀金属的纳米线结构， 宏观上看就形成了一层纳米薄膜。
电镀法制备孔隙纳米线
• 在电镀法制备纳米线的基础上，对镀入的合金纳米线进行 选择性腐蚀就会得到三维网状空隙结构的孔隙纳米线。 • 此方法明显可以大幅提高某些作为催化剂的金属的比表面 积。
电镀法制备孔隙纳米薄膜
• 与电镀法制备孔隙纳米线原理相同，可以对多元的纳米薄 膜中某种或某些金属进行选择性腐蚀，形成三维网状孔隙 纳米薄膜。
纳米材料表面化学特性及改性
（2）表面原子所处的晶体场环境及结合能与内部原 子 不 同，存 在 许 多 不 饱 和 键，具 有 不 饱 和 性质，出现许多活性中心，极易与其他原子相结 合而趋于稳定，具有很高的化学活性。 （3）表面台阶和粗糙度增加，表面出现非化学平衡、 非整数配位的化学价。
1.1 表面吸附
• 纳米粒子表面有大量的活性原子存在，极易吸附 各种原子或分子。如在空气中，纳米粒子会吸附 大量的氧、水等气体。
吸附可分成两类： 1、物理吸附： 吸附剂与吸附相之间是以范 德瓦 耳斯力之类较弱的物理力结合 2、化学吸附： 吸附剂与吸附相之间是以化学键 强结合
吸附产生原因
纳米微粒由于有大的比表面和表面原子配位 不足，与相同材质的大块材料相比较，有 较强的吸附性。纳米粒子的吸附性与被吸 附物质的性质、溶剂的性质以及溶液的性 质有关。电解质和非电解质溶 液以及溶 液的PH值等都对纳米微粒的吸附产生强烈 的影响。不同种类的纳米微粒吸附性质也 有很大差别。
a、分散系中加入反絮凝剂形成双电层 反絮凝剂的选择可依纳米微粒的性质、带电类型 等来定。即：选择适当的电解质作分散剂，使纳 米粒子表面吸引异电离子形成双电层，通过双电 层之间库仑排斥作用使粒子之间发生团聚的引力 大大降低，实现纳米微粒分散的目的。例如，纳 米氧化物SiO2，Al2O3和TiO2等在水中的pH高低不 同(带正电或负电)，因此可选Na+，NH4+或Cl-， NO3-异电离子作反絮凝剂，使微粒表面形成双电 层，从而达到分散的目的。
（5）为纳米材料的自组装奠定基础 纳米粒子修饰后，颗粒表面形成一层有机包覆层，包覆层 的极性端吸附在颗粒的表面，非极性长链则指向溶剂，在 一定条件下，有机链的非极性端结合在一起，形成规则排 布的二维结构，如图所示。如经有机分子修饰的CdTe颗粒， 可自组装来制备发光纳米线。采用这种方式，还成功获得 了银、硫化银等的二维自组装结构的纳米材料。
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A schematic illustration of grain refinement induced by plastic deformation.
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A TEM image showing intersecting DDWs developed in two sets of {110} planes that cut the original grain into parallelogram cells. 材料科学与工程学院— 材料科学与工程学院—College of Materials Science & Engineering
(c)
4.HCP金属（α —Ti） 金属（ 金属 ）
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Hale Waihona Puke 1.表面涂覆或沉积法 表面涂覆或沉积法 如PVD、CVD、溅射、电镀和电解沉积等，整个工 、 、溅射、电镀和电解沉积等， 艺的关键是实现表层与基体之问以及表层纳米颗粒之间 的牢固结合。 的牢固结合。 2.表面自身纳米化 2.表面自身纳米化
表面自身纳米化主要有表面机械(加工 处理法和非平衡热力学法两种 表面自身纳米化主要有表面机械 加工)处理法和非平衡热力学法两种。 加工 处理法和非平衡热力学法两种。
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由表面机械处理而导致的 表面自身纳米化具有重要的 开发应用潜力， 开发应用潜力，这一方面是 由于表面纳米晶组织与基体 组织之间不存在明显的界面， 组织之间不存在明显的界面， 材料在使用过程中不会因外 界条件(如温度和应力状态 界条件 如温度和应力状态 等 )的变化而发生剥层和分 的变化而发生剥层和分 离；另一方面是因为表面纳 米晶组织与基体组织之间呈 梯度变化， 梯度变化，可为研究强烈塑 性变形导致的晶粒碎化机理 提 供 理 想 的 样 品 。
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二、金属表面纳米化晶粒细化机理
1.高层错能立方系金属（Fe：层错能200 mJ/m2） 高层错能立方系金属（ ：层错能 高层错能立方系金属
A cross-sectional SEM observation of the SMA treated Fe sample for 60 min.
2.中等层错能立方系金属 中等层错能立方系金属(Cu,层错能：78mJ/m2） 层错能： 中等层错能立方系金属 层错能 纯铜的变形方式主要是位错运动， 纯铜的变形方式主要是位错运动，随着应变量 的增加依次形成了由较厚位错墙分割的等轴状位错 胞、晶粒尺寸逐渐减小而取向差逐渐增大的亚微晶 和取向呈随机分布的纳米晶。 和取向呈随机分布的纳米晶。机械孪生只发生在表 面附近应变量较大的、 面附近应变量较大的、晶体学取向不适合位错运动 的晶粒中，其作用主要是调整晶粒取向，使晶粒碎 的晶粒中，其作用主要是调整晶粒取向， 化易于以位错运动方式进行。 化易于以位错运动方式进行。
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三、表面纳米组织的机械性能
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Measured hardness as a function of depth from the top surface for the SMAT Fe sample and for the annealed (at 593K for 30 min) sample. 材料科学与工程学院— 材料科学与工程学院—College of Materials Science & Engineering
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机械处理法有：如表面机械研磨处理 机械处理法有：如表面机械研磨处理(SMAT)法、超音 法 速颗粒轰击法、凸轮辊压法、 速颗粒轰击法、凸轮辊压法、气动喷丸法和超声表面摩 擦法等。 擦法等。
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(b)
(a)
Typical plane-view TEM observations and grain size distributions of the: (a) top surface; (b) subsurface layer of 15 µm deep; and (c) subsurface layer of 30 µm deep in the SMATed AISI 304 stainless steel. 材料科学与工程学院— 材料科学与工程学院—College of Materials Science & Engineering
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(a) A bright-field and (b) a dark-field cross-sectional TEM images showing nanocrystallites in the very top surface layer.
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A cross-sectional TEM image in the submicro-sized section (28 µm deep) showing equiaxed grains separated by large misorientaion boundaries.
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3. 较低层错能立方系金属 较低层错能立方系金属(AISI304不锈钢 不锈钢,17mJ/m2) 不锈钢
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第四讲 块体金属的表面自纳米化
一、表面纳米化的基本原理与制备方法 二、金属表面纳米化晶粒细化机理 三、表面纳米组织的机械性能
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一、表面纳米化的基本原理与制备方法
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非平衡热力学法采用快速加热， 非平衡热力学法采用快速加热，使材料的表面达到熔化或 相变温度，再进行急剧冷却， 相变温度，再进行急剧冷却，通过动力学控制来提高形核速 率并抑制晶粒长大速度，可以在材料的表面获得纳米晶组织。 率并抑制晶粒长大速度，可以在材料的表面获得纳米晶组织。 实现快速加热一冷却的方法主要有激光加热和电子辐射等。 实现快速加热一冷却的方法主要有激光加热和电子辐射等。 3.混合纳米化 混合纳米化 将表面纳米化技术与化学处理相结合， 将表面纳米化技术与化学处理相结合，在纳米结构表 层形成时或形成后对材料进行化学处理， 层形成时或形成后对材料进行化学处理，可在材料的表层 获得与基体化学成分不同的固溶体或化合物。 获得与基体化学成分不同的固溶体或化合物。
Fig. 2. (a and b) Schematic illustration of the surface mechanical attrition treatment set-up and the repeated multidirectional plastic deformation in the sample surface layer induced by impact of the flying balls.
Cross-sectional TEM images at 37 µm deep from the top surface of the Fe sample. Submicro-sized lamellar cells separated by DDWs (dotted lines) and subboundaries (solid lines) are seen. Numbers indicate misorientations across adjacent cells. 材料科学与工程学院— 材料科学与工程学院—College of Materials Science & Engineering