核磁共振谱仪及一维PFT-NMR

每个点对应的线宽变短，显示隐藏在谱图内的某些谱峰， 或者使谱线更加光滑漂亮
只有在保证信噪比的前提下，提高采样时间（增加采样点 数），才可能获得更多的频谱信息
8k→16k
采样参数
采样时间at 接收带宽sw
可变参数
采样点数np=at/dw
采样率fs：一般设置fs=sw
采样间隔dw=1/采样率
– Fs(f)=H(f)⊙sinc(f)——sinc(f)引入皱波 – 让采样时间尽可能长——sinc(f)窄(1/T0)，消除皱波
rect(t/T0)~sinc(T0f)
充零
原因：采样时间过长，信噪比会下降（3~5T2*） 在实际采样时间之后充一些零
– Δf=1/NT——增加参与FT变换的点数N可分辨率 – 分辨率的提高是算术分辨率，不是几何分辨率
采样指令 时序
– 接收控制台发回的采样数据
数据后处理（FT） 显示（谱图、FID）
控制台（console）
– 脉冲包络发生器、频率合成器（） – 数字滤波 – ADC/DAC – 连接主计算机与谱仪系统，传输指令
核磁共振谱仪工作流程
发射：
计算机→频率合成器→正交相移（0°/90°） 计算机→脉冲包络发生器→数字滤波→DAC 正交调制→发射机→探头
接收：
探头→前置放大→混频→检波（获得中频）→中频放 大→二次混频→正交检波（获得音频NMR）→音频放 大（主功放）→滤波 →ADC→计算机
探头的构造
探头的分类
– 常温探头
反式探头（检测1H）： 内层线圈为1H的发射/接收通道，外层线圈为稀核13C、15N的去偶 通道，灵敏度∝(γH5/2）
多重峰选择脉冲（单一化学位移） ——软脉冲（sinc/形状）
– 条件：
——J为自旋偶合常数
– 谱宽：
——tp为脉冲宽度
线选择脉冲（单一化学位移中的一条谱线）
– 条件： – 一般用连续波激励
——Δν1/2为谱线半高宽
按需设计的激励
原理：
将核磁共振谱看成核自旋系统对激励场的响应，同一 系统对不同的激励场将形成不同的响应
注意事项：
锁场通道的发射频率需与氘代物的类
型（灵敏度）匹配
功率过高：发生饱和现象， 锁场电平
场频联锁（锁场） 大起大落，无法进行有效的锁场 功率过低：因噪声太大，无论如何调
节磁场偏置，锁场电平都不怎么变化
（不敏感）
操作步骤：
为了获得好的匀场效果，样品分量需 足够，样品管内3.5-4cm（太多浪费）
先调节低阶旋钮，再调节高阶旋钮；反复多次，从z开始，以z结束；
分组匀场（灵敏→不灵敏，组内互相影响）：匀好一组再匀一组
– Z1,Z2,Z3 – Z1,X,Y,XZ,YZ
轴向比径向灵敏
– XZ,YZ,XZ2,YZ2 – Z1,Z2,Z3,Z4
低阶比高阶灵敏
锁场电平：在匀场过程中，若锁场电平超出指示范围，应降低锁场功率和锁场增 益，使之处于一个可观察的位置
人为——快
– 铁磁性/金属物体在磁场中移动（钥匙、硬币） – 外界信号干扰（手机）
提高磁场稳定性的措施
快变化（涡流、人为移动）
– 规范操作 – 涡流屏蔽： – 涡流补偿：
在磁极间加一个线圈，把磁场变化形成的感应电信号 分别反馈到补偿线圈上（和磁铁电源的稳流器上） ——磁通稳定器
慢变化（温度漂移）——场频联锁
1. 找到氘锁信号：粗调磁场偏置，直到出现氘信号
2. 调色散电压为0：细调磁场偏置，使氘信号频率为固 定的锁频率
3. 调相位：调整氘信号的相位，使之为吸收线形
4. 开启锁场开关：氘信号消失，只剩下锁场电平
——锁场电平的高低表征匀场的好坏，越高越好
主磁场均匀性
影响主磁场的因素
– 主磁场B0的均匀性 – 样品磁化率分布均匀性 – 样品中的多种化学位移
核磁共振谱仪及一维PFT-NMR
陈颖
2010.10
核磁共振谱仪的分类
核磁共振波谱仪 核磁共振成像仪 核磁共振磁场计 核磁共振测场仪 核磁共振分析仪 核磁共振表面探测仪 核磁共振探水仪 核磁共振测井仪
核磁共振谱仪的组成
磁体系统 谱仪系统（电子系统） 计算机系统
超导的原理：在临界温度以下，金属中的电子被冷冻， 已不是自由电子，而是形成电子-空穴对。电子运动的 速度低于金属中的声速，电子和晶格之间没有动量和 能量的传 递，所以电子运动不受阻力
主磁场均匀性的指标
– 超导主磁场：10-3~10-4 – 加端效应补偿线圈：10-5~10-6 – 加超导匀场：10-7~10-8
一阶和二阶 由厂商做好——<1ppm（化学位移范围）
– 加室温匀场：<10-9
一阶、二阶、三阶 20-30组（谱仪）
匀场
匀场目的：抵消磁场分布中含空间坐标的项
主磁体的分类
永磁体（60MHz，90MHz CW）
– 优点：边缘场小；无需制冷；耗电量低；价格低 – 缺点：B0小；B0的均匀性/稳定性差
电磁体（80MHz，100MHz PFT）
– 优点：边缘场小；重量轻；价格低 – 缺点：同永；耗电量大；对电源的稳定性要求高
超导磁体（>100MHz）
– 优点：B0大； B0的均匀性/稳定性好；耗电省 – 缺点：边缘场大；制冷（液氮，氦）；价格高
——最大值对应αErnst角
脉冲参数
粗扫定出中心频率
让RF中心频率与谱图中心频率Байду номын сангаас合
测定90°软脉冲的功率或90°硬脉冲 的宽度
基本频率（由观测核决定）
中心频率=基本频率+共振偏置——谱图中心位置 脉冲宽度（硬脉冲：μs，软脉冲：ms） 脉冲功率（射频场B1强度，发射增益dB）
硬脉冲：固定功率dB，调节脉冲宽度以 符合一定的翻转角
– 优点：
信号累加——灵敏度高 快速，实时——适用于研究动态过程 可采用多种脉冲序列——灵活 为数字信号，容易用数学方法实现滤波——硬件设计简单
一维PFT-NMR实验的步骤
脉冲激励（选择性梯度场）
演化生成FID（相位重聚、梯度场） 采样数据
预处理（窗函数）
– 提高灵敏度（信噪比）——指数窗函数 – 提高分辨率（去皱波）——洛伦兹-高斯窗函数 – 滤波——卷积差分滤波
的虚采样点充若干个零
Nyquist采样定理
f0+fs-fm≥f0+fm——保证不发生频谱混叠 选取[f0-fm,f0+fm]的主值区间——离散傅里叶变换
长采样时间（采样点数多）——分辨率↑
避免皱纹（ripple）
皱波产生的原因
– 将无限FID信号转换成有限采样点数列的步骤所使用的 截断函数是矩形函数，其FT变换为sinc函数
探头的调谐
调谐的作用
– 调整发射/接收通道的中心频率为观测核的共振频 率（位于谱宽的中间）——频率匹配电容（调谐
– 调整振荡电路的阻抗匹配，使样品接收到的发射信 号最大（驻波反射最小）——阻抗匹配电容
C为频率匹配电容 C1为阻抗匹配电容
谐振阻抗为50Ω
评价主磁场指标
B0的强度（1GHz）
– 信噪比
– 二维谱
需待自旋系统达稳态后再采 样（前几个周期不采样ss）
– 多次测量一维谱——提高信噪比
稀核谱 样品浓度低
灵敏度低
翻转角
B1t p
α为激励过程中的章动翻转角 γ为核的旋磁比 B1为射频场强度——调节硬脉冲的功率(dB) tp为脉冲宽度——硬脉冲为μs，软脉冲为ms 信号强度随翻转角变化
需要：压制溶剂峰，去偶 做法：
将特定要求的频谱函数F(ω)作傅里叶变换成脉冲包络 函数f(t)，用f(t)去调制射频振荡信号cos(ω0t) 条件：自旋系统为线性系统——小角度α激发
脉冲序列分类
自旋回波序列（90°RF脉冲）
– 单次测量一维谱
– 1H谱 – 样品浓度较高
灵敏度高
梯度回波序列（α<90°RF脉冲）
一维C谱和H谱的区别
去偶
正式探头（检测稀核）： 内层线圈为稀核13C、15N的发射/接收通道，外层线圈为1H的去偶 通道，灵敏度∝(γC5/2）
– 体温反式探头
通道组成
– 信号通道（I核，1H） – 锁场通道（2D） – 去偶通道（S核，13H、 15N）
先降低量程，让数值可显示；再增大量程至9 先调TUNE，再调MATCH，反复进行直至<50 先调0°通道，再调90°，反复进行直至基本不变
傅里叶变换
– 充零（提高算术分辨率） – 快速离散傅里叶变换（FDFT）
后处理
– 相位校正 – 基线校正
周期性重复实 验N次，信噪 比提高√N倍
脉冲激励
激励的分类：
– 无选择激励：对所有谱线都激励——硬脉冲（矩形）
矩形脉冲的频谱是sinc函数 f0功率最大，两边下降——功率谱不均匀
– 选择性激励：只激励某些谱线
临床用的超导电磁材料为铌钛合金（NbTi），临界温 度Tc=9K，通过将铌钛线圈浸在液氦中 获得低温，液 氦的沸点为4K；液氮的沸点为77K，用于液氦的隔热
磁体系统（超导，由外向内）
杜瓦瓶（低温腔）
– 超导自屏蔽线圈 – 超导匀场线圈 – 主线圈
室温腔
– 室温匀场线圈 – 梯度线圈（XYZ） – 射频屏蔽线圈 – 射频线圈（探头）
射频场的分类
连续波法（CW-NMR）——不用采样，直接显示、积分
– 扫场：射频波的频率固定，由低到高调整静磁场的强度（电磁铁线 圈的电流大小）——广泛
– 扫频：静磁场的强度固定，由高到低调整射频波的频率
脉冲傅里叶变换法（PFT-NMR）√
– 用NMR频谱的中心频率作为载波，产生一个微秒至毫秒量级的调 幅脉冲波
场频联锁（锁场）