(新)有机化合物谱图解析-质谱图分析(一)
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(完整版)质谱分析图谱解析
※ 查表法 Beynon and Lederbey 制作了高分辨质谱法数据表， 可查出对应于某精确质量的分子式。
※ 计算机处理
3.3 有机质谱中的反应及其机理
M+ e
50-70 eV
+. M
+
2e
-. M
+
小于1%
+.
A +. + 中性分子或碎片
M
B + + R
A +.
B+
M+·→ A+·, B+, C +·, D+ ……
y = 154 32 12×8=26 不合理 设w=1 则 y = 154 321612×8=10
分子式为C8H10OS
查Beynon表法
C H N O m/z M+1 M+2 理论计算值，会出现不符合N律和不符合DBE的一般规律。
高分辨质谱法
精确质量，与分辨率有关 ※ 试误法
精确质量的尾数=0.007825y+0.003074z-0.005085w
DBE: Double Bond Equivalents UN: Unsaturated Number
计算式为:
=C+1－H/2
C—C原子数
H—H原子数
i) 分子中含有卤素原子(X)时,它的作用等价于氢原子;
ii) 二价原子数目不直接进入计算式;
iii) 化合物中若含有一个三价N原子,它相应的化合物比链状烷烃多3个H.
H2C OC2H5
例：① 烯：
R HH
C
CH2
H2C C
C R'
H2
② 酯：
※ 计算机处理
3.3 有机质谱中的反应及其机理
M+ e
50-70 eV
+. M
+
2e
-. M
+
小于1%
+.
A +. + 中性分子或碎片
M
B + + R
A +.
B+
M+·→ A+·, B+, C +·, D+ ……
y = 154 32 12×8=26 不合理 设w=1 则 y = 154 321612×8=10
分子式为C8H10OS
查Beynon表法
C H N O m/z M+1 M+2 理论计算值，会出现不符合N律和不符合DBE的一般规律。
高分辨质谱法
精确质量，与分辨率有关 ※ 试误法
精确质量的尾数=0.007825y+0.003074z-0.005085w
DBE: Double Bond Equivalents UN: Unsaturated Number
计算式为:
=C+1－H/2
C—C原子数
H—H原子数
i) 分子中含有卤素原子(X)时,它的作用等价于氢原子;
ii) 二价原子数目不直接进入计算式;
iii) 化合物中若含有一个三价N原子,它相应的化合物比链状烷烃多3个H.
H2C OC2H5
例：① 烯：
R HH
C
CH2
H2C C
C R'
H2
② 酯：
谱图解析
40
未知物质谱图解析 (例1)
Int en.(x100) 10.0
相 对7.5 丰 度5.0
O
C3H6O MW 58
43 58
2.5
15
14
0.0
19
15.0
20.0
27
25.0
31
30.0
归一化后: m/z 58 (100),
42 38
35.0
40.0
45.0
53
50.0
55.0
59
m/z
m/z 59 (3.6), m/z 60 (0.6)
质谱图中常见碎片离子及其可能来源
质谱图中常见碎片离子及其可能来源（续上表）
第三节 质谱分析法 -分子式的测定
一、分子离子峰的确认 在MS图最右端 ①区分M+1，M+2 ②不稳定离子无M+1
1.分子离子稳定性： 芳香族化合物>共轭链烯>脂环化合物>烯烃 >直链烷烃 > 硫醇 >酮 >胺> 酯>醚 >酸>支链烷烃>醇
………………………… 样品来源提供的信息 NMR 提供的信息 IR 提供的信息
•综合所有取得的结构信息排出可能的候 选化合物的结构
• 分析这些化合物可能产生的碎片离子的 m/z 和丰度
• 与样品的质谱图对照，排除那些与谱图 不相符的结构
• 用 NMR 进行核对 • 用合成化合物进行质谱核对
由结构式推断分子离子可能产生的重要碎片 离子是解析质谱图的基本的重要环节 由于竞争反应及二级反应等因素目前还 难于准确预测碎片离子的丰度
[M-15]+ 离子
3
应有显著
(完整版)质谱分析图谱解析
CH
+ CH2
CH2 R +
R
+
CO
R'
R +
CH2 +
R'
C
+
O+
R
自由基位置引发的重排反应
+ H
X
W
C
Y
Z
+
H YR''
R CH
CHR'
(CH2)n
+
XH W
C
+
Y Z
H RC
CHR'
+
+ HYR''
(CH2)n
n = 0, 1, 2
Y = N, O, S
电荷位置引发的裂解反应
+
R Y R'
RI(M+1) / RI(M) ×100 = 1.1x + 0.37z+ 0.8S RI(M+2) / RI(M) ×100 = （1.1x）2 / 200 + 0.2w +4.4S
■ 含Si的化合物 28 Si : 29Si : 30Si = 100 : 5.1 : 3.4
■ 含重同位素（如 Cl, Br）的样品
+ +
m/z =104 + 14n
氢的重排反应:
McLafferty重排
R 羰基化合物
H +
O
-H
R'
R H + -H
烯烃化合物
烷基苯
H
+
R
-H
+
R
OH
质谱的原理和图谱的分析
适用于难汽化、热不稳定的样品. 如: 糖类. FI、FD分子离子峰较强，碎片离子峰较少。
(4)快原子轰击(fast atom bombardment, FAB) 用高能量的快速Ar原子束轰击样品分子(用液体基质负载样品并涂敷在靶上，常用基质有甘油、间硝基苄醇、二乙醇胺等),使之离子化。 FAB灵敏度高，适用于对热不稳定、极性强的分子，如肽、蛋白质、金属有机物等。 样品分子常以质子化的[M+H]+离子出现 基质分子会产生干扰峰。
◎分子中含1Cl 和1Br (a1+b1) (a2+b2), M : M+2 : M+4≈3 : 4 : 1 (3a+b)(a+b)=3a2+4ab+b2
查Beynon表法
C H N O m/z M+1 M+2
从离子源出口到达检测器之前裂解并被记录的离子称亚稳离子，其动能小于离子源生成的离子，以低强度于表观质量m*（跨2～3质量单位）处记录下来，其m/z一般不为整数。 m*=m22/m1
01
在质谱中，m*可提供前体离子和子离子之间的关系。
02
离子在离子源的运动时间约106s数量级, 寿命小于 106s的离子在离子源内进一步裂解。离子从离子源到达检测器的时间约为105s数量级，离子寿命大于105s，足以到达检测器。寿命在106s到 105s的离子可产生亚稳离子。
（2）同位素离子
含有同位素的离子称为同位素离子。 与同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。
分子离子在电离室中进一步发生键断裂生成的离子。
经重排裂解产生的离子称为重排离子。 其结构并非原来分子的结构单元。
02
（5）母离子与子离子
任何一个离子（分子离子或碎片离子）进一步裂解生成质荷比较小的离子。 前者称为母离子，后者称为子离子。
(4)快原子轰击(fast atom bombardment, FAB) 用高能量的快速Ar原子束轰击样品分子(用液体基质负载样品并涂敷在靶上，常用基质有甘油、间硝基苄醇、二乙醇胺等),使之离子化。 FAB灵敏度高，适用于对热不稳定、极性强的分子，如肽、蛋白质、金属有机物等。 样品分子常以质子化的[M+H]+离子出现 基质分子会产生干扰峰。
◎分子中含1Cl 和1Br (a1+b1) (a2+b2), M : M+2 : M+4≈3 : 4 : 1 (3a+b)(a+b)=3a2+4ab+b2
查Beynon表法
C H N O m/z M+1 M+2
从离子源出口到达检测器之前裂解并被记录的离子称亚稳离子，其动能小于离子源生成的离子，以低强度于表观质量m*（跨2～3质量单位）处记录下来，其m/z一般不为整数。 m*=m22/m1
01
在质谱中，m*可提供前体离子和子离子之间的关系。
02
离子在离子源的运动时间约106s数量级, 寿命小于 106s的离子在离子源内进一步裂解。离子从离子源到达检测器的时间约为105s数量级，离子寿命大于105s，足以到达检测器。寿命在106s到 105s的离子可产生亚稳离子。
（2）同位素离子
含有同位素的离子称为同位素离子。 与同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。
分子离子在电离室中进一步发生键断裂生成的离子。
经重排裂解产生的离子称为重排离子。 其结构并非原来分子的结构单元。
02
（5）母离子与子离子
任何一个离子（分子离子或碎片离子）进一步裂解生成质荷比较小的离子。 前者称为母离子，后者称为子离子。
质谱解析基础 ppt课件
i断裂和α断裂同时存在, α断裂的几率大于i断裂。但由于α断裂生成的m/z 59还 有进一步的断裂，因此，在乙醚的质谱中，m/z 59 并不比m/z 29强。
（2）诱导断裂
• 酮类也经常会发生下面的i-断裂
•卤素有很强的i断裂反应的趋势
如1－溴丁烷发生i-断裂 产生的碎片（C4H9+, 57） 是丰度最大的基峰
•醛、酮、羧酸、酯、酰胺、碳酸酯、磷酸酯、肟、 腙、烯、炔以及烷基苯等的含有γ-H的有机化合物 很容易发生麦氏重排
以长链羧酸甲酯为例，裂解过程如下：
（2）逆迪尔斯－阿尔德重排(retro Diels-Alder fragmentation,
三、EI有机化合物裂解的一般规律
（一）、影响有机化合物在质谱仪中裂解的主要因素 • 1．裂解产物（包括碎片离子、中性分子、自由基）的稳
定性以及产生这一稳定碎片离子所需要能量的高低。碎片 离子的稳定性越大，其相对强度越高。 • 2．电荷自由基定域理论（Charge Localization）
假定电离后，在分子离子上的电荷或自由基被认为是 定域在分子离子中的某一特定位置上，由它通过转移一个 电子或两个电子而使裂解反应发生。 • 3．键断裂的难易程度，键越弱越容易断裂。 • 4．产生五、六元环过渡态的难易程度。一般形成五元或 六元环的过渡态，随后消除一个中性分子的裂解反应较易 发生。 • 5．丢失最大烃基规则（Loss of Largest Alkyl Group）
三、EI有机化合物裂解的一般规律
• EI质谱除分子离子峰外，可观察到极丰富的碎片 离子
• 碎片离子峰的相对丰度，与分子中键的相对强度、 断裂产物的稳定性及原子或基团的空间排列有关， 其中裂解产物的稳定性是主要因素
• 由于碎片离子峰，特别是相对丰度大的碎片离子 峰，与化合物的分子结构有密切的关系，因此研 究分子离子的裂解规律和裂解机理有助于推测和 解析化合物的结构
（2）诱导断裂
• 酮类也经常会发生下面的i-断裂
•卤素有很强的i断裂反应的趋势
如1－溴丁烷发生i-断裂 产生的碎片（C4H9+, 57） 是丰度最大的基峰
•醛、酮、羧酸、酯、酰胺、碳酸酯、磷酸酯、肟、 腙、烯、炔以及烷基苯等的含有γ-H的有机化合物 很容易发生麦氏重排
以长链羧酸甲酯为例，裂解过程如下：
（2）逆迪尔斯－阿尔德重排(retro Diels-Alder fragmentation,
三、EI有机化合物裂解的一般规律
（一）、影响有机化合物在质谱仪中裂解的主要因素 • 1．裂解产物（包括碎片离子、中性分子、自由基）的稳
定性以及产生这一稳定碎片离子所需要能量的高低。碎片 离子的稳定性越大，其相对强度越高。 • 2．电荷自由基定域理论（Charge Localization）
假定电离后，在分子离子上的电荷或自由基被认为是 定域在分子离子中的某一特定位置上，由它通过转移一个 电子或两个电子而使裂解反应发生。 • 3．键断裂的难易程度，键越弱越容易断裂。 • 4．产生五、六元环过渡态的难易程度。一般形成五元或 六元环的过渡态，随后消除一个中性分子的裂解反应较易 发生。 • 5．丢失最大烃基规则（Loss of Largest Alkyl Group）
三、EI有机化合物裂解的一般规律
• EI质谱除分子离子峰外，可观察到极丰富的碎片 离子
• 碎片离子峰的相对丰度，与分子中键的相对强度、 断裂产物的稳定性及原子或基团的空间排列有关， 其中裂解产物的稳定性是主要因素
• 由于碎片离子峰，特别是相对丰度大的碎片离子 峰，与化合物的分子结构有密切的关系，因此研 究分子离子的裂解规律和裂解机理有助于推测和 解析化合物的结构
有机化合物的波谱分析
子中一价、三价和四价原子的数目。
双键和饱和环状结构的Ω为1、三键为2、苯环为4。
编辑ppt
26
1.烷烃：
谱图解析示例
1. 2853～2962cm-1 C—H 伸缩振动；
2. 1460cm-1、1380cm-1 C—H（—CH3、—CH2）面内弯曲振动
3. 7收23峰cm将-1出C现—在H[—73(4C～H27)4n—3编c辑,mn-p1p≥处t 。4]平面摇摆振动；若n＜4 吸
编辑ppt
5
微粒性：可用光量子的能量来描述：
E hv hc
式中：E为光量子能量，单位为 J h 为Planck 常数，其量值为 6.63×10-34 J s-1
该式表明：分子吸收电磁波，从低能级跃迁到高能级，其吸
收光的频率与吸收能量的关系。由此可见，与E，v 成反比， 即 ↓，v↑(每秒的振动次数↑)，E↑。
12:16:19
编辑ppt
21
重要官能团的红外特征吸收
类别 醛、酮
羧酸
酰卤 酸酐 酯 酰胺 腈
键和官能团
拉 伸 (cm-1)
C=O R-CHO
C=O
OH
C=O
C=O C=O C=O NH2 CN
1750-1680
2720
1770-1750（缔合时在1710） 气相在3550，液固缔合时在 3000-2500（宽峰）
第九章 有机化合物的波谱分析（1）
主要内容
红外光谱 核磁共振谱 质谱
编辑ppt
1
前言
有机化合物的结构表征(即测定) —— 从分子水平认识物 质的基本手段，是有机化学的重要组成部分。过去，主要依靠 化学方法进行有机化合物的结构测定, 其缺点是：费时、费力、 费钱，需要的样品量大。
双键和饱和环状结构的Ω为1、三键为2、苯环为4。
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26
1.烷烃：
谱图解析示例
1. 2853～2962cm-1 C—H 伸缩振动；
2. 1460cm-1、1380cm-1 C—H（—CH3、—CH2）面内弯曲振动
3. 7收23峰cm将-1出C现—在H[—73(4C～H27)4n—3编c辑,mn-p1p≥处t 。4]平面摇摆振动；若n＜4 吸
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5
微粒性：可用光量子的能量来描述：
E hv hc
式中：E为光量子能量，单位为 J h 为Planck 常数，其量值为 6.63×10-34 J s-1
该式表明：分子吸收电磁波，从低能级跃迁到高能级，其吸
收光的频率与吸收能量的关系。由此可见，与E，v 成反比， 即 ↓，v↑(每秒的振动次数↑)，E↑。
12:16:19
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21
重要官能团的红外特征吸收
类别 醛、酮
羧酸
酰卤 酸酐 酯 酰胺 腈
键和官能团
拉 伸 (cm-1)
C=O R-CHO
C=O
OH
C=O
C=O C=O C=O NH2 CN
1750-1680
2720
1770-1750（缔合时在1710） 气相在3550，液固缔合时在 3000-2500（宽峰）
第九章 有机化合物的波谱分析（1）
主要内容
红外光谱 核磁共振谱 质谱
编辑ppt
1
前言
有机化合物的结构表征(即测定) —— 从分子水平认识物 质的基本手段，是有机化学的重要组成部分。过去，主要依靠 化学方法进行有机化合物的结构测定, 其缺点是：费时、费力、 费钱，需要的样品量大。
有机波谱分析--质谱分析法
麦氏重排在结构鉴定上十分有用。 在醛、酮、酸、酯、酰胺以及烯烃类和苯类化合物等的 质谱中都存在。
43
②逆狄尔斯-阿尔德（Retro-Diels-Alder,RDA）重排 具有环己烯结构类型的有机化合物，可发生RDA
开裂，一般都产生一个共轭二烯游离基正离子及一个 中性烯烃分子碎片。
●脂环化合物的逆狄尔斯-阿尔德重排 ●芳香族化合物的逆狄尔斯-阿尔德重排
β键的断裂称为β断裂。当化合物中含有C=C、苯环、 C=O等基团时，它的β键也易发生断裂。
β键断裂多发生均裂。
苄基断裂
25
c. i-断裂(i –breakage) C-X键既可发生均裂，也会发生异裂，即2个电子发生
单向转移，称为诱导断裂，或称i-断裂
●i-断裂中发生了正电荷的转移，造成了i-断裂困难很大。
26
③ 影响断裂的因素 a. 化学键的相对强度
优先断裂顺序：
27
单键>双键>三键
◆从化学键的键能可以看出： （1）有机物中C-S，C-X键的键能相对较小，最易断裂。 （2）其次易断裂的是C-C、C-O键。
两者键能相差不大，相对而言C-C键优先断裂。 （3）C-C与C-H比较，C-C键的键能更小，故C-C要比
离子，常常为基峰或强峰
◆碳原子相邻的杂原子对正电荷有稳定作用的离子
30
丙苯的质谱图中苄基断裂峰—m/z91
④分子离子的简单裂解的规律
以上都是简单裂解
1) 侧链碳原子处最易断裂而生成稳定的碳正离子。 侧链愈多愈易断裂，侧链上取代基大的基团优先作为自由 基脱去。
2) 饱和环在侧链部位产生α-断裂，生成带正电荷的环 状正离子碎片。
CH3NH2
31
C5H5N
43
②逆狄尔斯-阿尔德（Retro-Diels-Alder,RDA）重排 具有环己烯结构类型的有机化合物，可发生RDA
开裂，一般都产生一个共轭二烯游离基正离子及一个 中性烯烃分子碎片。
●脂环化合物的逆狄尔斯-阿尔德重排 ●芳香族化合物的逆狄尔斯-阿尔德重排
β键的断裂称为β断裂。当化合物中含有C=C、苯环、 C=O等基团时，它的β键也易发生断裂。
β键断裂多发生均裂。
苄基断裂
25
c. i-断裂(i –breakage) C-X键既可发生均裂，也会发生异裂，即2个电子发生
单向转移，称为诱导断裂，或称i-断裂
●i-断裂中发生了正电荷的转移，造成了i-断裂困难很大。
26
③ 影响断裂的因素 a. 化学键的相对强度
优先断裂顺序：
27
单键>双键>三键
◆从化学键的键能可以看出： （1）有机物中C-S，C-X键的键能相对较小，最易断裂。 （2）其次易断裂的是C-C、C-O键。
两者键能相差不大，相对而言C-C键优先断裂。 （3）C-C与C-H比较，C-C键的键能更小，故C-C要比
离子，常常为基峰或强峰
◆碳原子相邻的杂原子对正电荷有稳定作用的离子
30
丙苯的质谱图中苄基断裂峰—m/z91
④分子离子的简单裂解的规律
以上都是简单裂解
1) 侧链碳原子处最易断裂而生成稳定的碳正离子。 侧链愈多愈易断裂，侧链上取代基大的基团优先作为自由 基脱去。
2) 饱和环在侧链部位产生α-断裂，生成带正电荷的环 状正离子碎片。
CH3NH2
31
C5H5N
(新)有机化合物谱图解析-质谱图分析(一)
+ + +
Analyte Ion (M+H)
+ + +
CH5 , C2H5 , C3H5 C4H9 NH4 NH4 F
+ +
(M+H) , (M+ C2H5) , (M+ C3H5)
+ + +
+
(M+H) , (M+ C4H9) (M+H) , (M+ NH4) (M+H)
+
+
+
+ -
CH3O
(M-H)
+
3）应用氮规则 当化合物不含氮或含偶数个氮时，其分子量为偶数； 当化合物含奇数个氮时，其分子量为奇数。
4）分子离子峰的强度和化合物的结构类型密切相关。 (1) 芳香化合物共轭多烯脂环化合物短直链烷烃 某些含硫化合物。通常给出较强的分子离子峰。 (2) 直链的酮、酯、醛、酰胺、醚、卤化物等通常显 示分子离子峰。 (3) 脂肪族且分子量较大的醇、胺、亚硝酸酯、硝酸 酯等化合物及高分支链的化合物通常没有分子离子峰。
-
(M-H)
(M+ C4H9)
+
CI(with isobutane as the reagent gas) and EI mass spectra of C6H5CH2CH2CH2CH2CH3
6.1.6 用低分辨质谱数据推测未知物元素组成
1）利用元素分析数据求元素组成 。 2）利用碳谱、氢谱数据。 3）利用同位素峰簇 有机化合物中的常见元素通常不只含一种同位素，因此 分子离子峰或碎片离子一般都以同位素峰簇的形式存在。 设某一元素有两种同位素，在某化合物中含有m个该元 素的原子，则分子离子同位素峰簇各峰的相对强度为：
Analyte Ion (M+H)
+ + +
CH5 , C2H5 , C3H5 C4H9 NH4 NH4 F
+ +
(M+H) , (M+ C2H5) , (M+ C3H5)
+ + +
+
(M+H) , (M+ C4H9) (M+H) , (M+ NH4) (M+H)
+
+
+
+ -
CH3O
(M-H)
+
3）应用氮规则 当化合物不含氮或含偶数个氮时，其分子量为偶数； 当化合物含奇数个氮时，其分子量为奇数。
4）分子离子峰的强度和化合物的结构类型密切相关。 (1) 芳香化合物共轭多烯脂环化合物短直链烷烃 某些含硫化合物。通常给出较强的分子离子峰。 (2) 直链的酮、酯、醛、酰胺、醚、卤化物等通常显 示分子离子峰。 (3) 脂肪族且分子量较大的醇、胺、亚硝酸酯、硝酸 酯等化合物及高分支链的化合物通常没有分子离子峰。
-
(M-H)
(M+ C4H9)
+
CI(with isobutane as the reagent gas) and EI mass spectra of C6H5CH2CH2CH2CH2CH3
6.1.6 用低分辨质谱数据推测未知物元素组成
1）利用元素分析数据求元素组成 。 2）利用碳谱、氢谱数据。 3）利用同位素峰簇 有机化合物中的常见元素通常不只含一种同位素，因此 分子离子峰或碎片离子一般都以同位素峰簇的形式存在。 设某一元素有两种同位素，在某化合物中含有m个该元 素的原子，则分子离子同位素峰簇各峰的相对强度为：
仪器分析-质谱图解析.
2、质荷比为偶数，表明分子中不含N或含偶数个N
3、m/z 57为M-17离子，m/z 29为M-45 离子，同时产生m/z 45（COOH）离子峰， 说明化合物可能含有羧基
4、m/z 29为乙基碎片离子峰，说明化合物可能含有乙基
H2 O H3C C C OH
m/z=74
H3C
H2 C
O C m/z=57
分子结构的推导
■ 计算分子的不饱和度推测分子结构
一价原三 子价 数原子数
U四价原 - 子2数
2
1
■ 根据碎片离子的质量及所符合的化学通式，推测离子可能 对应的特征结构或官能团
■ 结合相对分子质量、不饱和度和碎片离子结构及官能团等 信息，合并可能的结构单元，搭建完整分子结构
■ 核对主要碎片，检查是否符合裂解机理。 结合其他分析方法最终确定化合物结构
相对丰度 （%）
100 80 60 40 20
m/z
43 O
71
断裂
H7C3 C
58
99
Rearrangement
β异裂
86
113
40
60
80
100 120
4壬酮的质谱图（M=142）
C5H1 1
1、酮类化合物分子离子 峰较强。
2、α裂解（优先失去大 基团）
烷系列：29＋14 n
142(M+·) 3、γ-氢重排
未知化合物质谱图分析
CH2
某化合物C10H4
HH CH2
结构式：
1、计算不饱和度U=4， 2、分子离子峰m/z=134较大，结合不饱和度，说明该化合物含有苯环
3、m/z=91为（M-43）碎片离子峰，说明化合物可能失去C3H7+为烷基苯，m/z=65是 其进一步丢失乙炔分子产生的碎片离子峰。
3、m/z 57为M-17离子，m/z 29为M-45 离子，同时产生m/z 45（COOH）离子峰， 说明化合物可能含有羧基
4、m/z 29为乙基碎片离子峰，说明化合物可能含有乙基
H2 O H3C C C OH
m/z=74
H3C
H2 C
O C m/z=57
分子结构的推导
■ 计算分子的不饱和度推测分子结构
一价原三 子价 数原子数
U四价原 - 子2数
2
1
■ 根据碎片离子的质量及所符合的化学通式，推测离子可能 对应的特征结构或官能团
■ 结合相对分子质量、不饱和度和碎片离子结构及官能团等 信息，合并可能的结构单元，搭建完整分子结构
■ 核对主要碎片，检查是否符合裂解机理。 结合其他分析方法最终确定化合物结构
相对丰度 （%）
100 80 60 40 20
m/z
43 O
71
断裂
H7C3 C
58
99
Rearrangement
β异裂
86
113
40
60
80
100 120
4壬酮的质谱图（M=142）
C5H1 1
1、酮类化合物分子离子 峰较强。
2、α裂解（优先失去大 基团）
烷系列：29＋14 n
142(M+·) 3、γ-氢重排
未知化合物质谱图分析
CH2
某化合物C10H4
HH CH2
结构式：
1、计算不饱和度U=4， 2、分子离子峰m/z=134较大，结合不饱和度，说明该化合物含有苯环
3、m/z=91为（M-43）碎片离子峰，说明化合物可能失去C3H7+为烷基苯，m/z=65是 其进一步丢失乙炔分子产生的碎片离子峰。
有机质谱分析课件
真空监测
实时监测质谱仪内部的真空状态，确保分析 过程的稳定性和可靠性。
联用技术
色谱-质谱联用（GC-MS）
将色谱的分离能力与质谱的鉴定能力相结合，广泛应用于挥发性化合物的定性和定量分 析。
液相色谱-质谱联用（LC-MS）
将液相色谱的分离能力与质谱的鉴定能力相结合，广泛应用于生物样品和药物的分析。
质谱-质谱联用（MS-MS）
06
有机质谱分析的未来展望
新技术的应用
人工智能与机器学习
利用人工智能和机器学习技术对质谱数据进行深度挖 掘，提高分析的准确性和效率。
纳秒级质谱技术
开发纳秒级质谱技术，实现对快速化学反应过程的实 时监测。
新型离子源
探索新型离子源，提高离子化效率和稳定性，降低干 扰。
分析方法的改进
串联质谱技术
发展串联质谱技术，实现对复杂有机化合物的结构解析和定量分 析。
仪器维护与校准问题
要点一
总结词
仪器的维护与校准对于有机质谱分析的准确性和可靠性至 关重要。
要点二
详细描述
为了确保仪器的正常运行和数据的准确性，需要定期对仪 器进行维护和校准。这包括清洗离子源、更换喷针、校准 质量轴等。此外，还需要对仪器的性能进行定期评估，以 确保其性能符合要求。同时，对于不同的仪器和不同的应 用，需要采用不同的维护和校准方法。因此，建议在专业 人员的指导下进行仪器的维护和校准工作。
生物样品分析
蛋白质组学研究
有机质谱分析可以用于鉴定蛋白质的序列、 修饰和相互作用，有助于深入了解蛋白质的 功能和生物学过程。
代谢组学研究
有机质谱分析可以用于鉴定生物体内的代谢物，有 助于了解生物体的代谢过程和代谢变化。
临床诊断
质谱分析图谱解析_图文
CnH2n m/z 42, 56, 70, 84等 CnH2n-1 m/z 41, 55, 69, 83等
m/z 43 (CH3)2CH+, 57 (CH3)3C+ 基峰或强峰
碎裂符合偶电子规律
n-十六烷的质谱图如下
烷烃-支链烷烃
M+·弱或不见。 M-15 (·CH3), 带侧链CH3 M-R (·R) 优先失去大基团，此处 碎片离子峰的 RI 大。
※ 查表法 Beynon and Lederbey 制作了高分辨质谱法数据表， 可查出对应于某精确质量的分子式。
※ 计算机处理
3.3 有机质谱中的反应及其机理
M+ e
50-70 eV
+. M
+
2e
-. M
+
小于1%
+.
A +. + 中性分子或碎片
M
B + + R
A +.
B+
M+·→ A+·, B+, C +·, D+ ……
1-十二烯的质谱图如下：
环烯： RDA反应
芳烃
烷基苯M+·强或中等强度。 β-键的断裂，产生m/z 91的基峰或强峰； γ-H的重排，产生m/z 92的奇电子离子峰， 进一步裂解，产生m/z 77，65，51，39的峰或 者m/z 78， 66，52，40的峰。
例如,正己基苯的MS如下：
醇、酚、醚
质谱分析图谱解析_图文.ppt
3.1 确定分子量与分子式
质谱中分子离子峰的识别及分子式的确定是至关重要的
3.1.1 分子离子峰的识别
■ 假定分子离子峰:
高质荷比区,RI 较大的峰(注意：同位素峰)
m/z 43 (CH3)2CH+, 57 (CH3)3C+ 基峰或强峰
碎裂符合偶电子规律
n-十六烷的质谱图如下
烷烃-支链烷烃
M+·弱或不见。 M-15 (·CH3), 带侧链CH3 M-R (·R) 优先失去大基团，此处 碎片离子峰的 RI 大。
※ 查表法 Beynon and Lederbey 制作了高分辨质谱法数据表， 可查出对应于某精确质量的分子式。
※ 计算机处理
3.3 有机质谱中的反应及其机理
M+ e
50-70 eV
+. M
+
2e
-. M
+
小于1%
+.
A +. + 中性分子或碎片
M
B + + R
A +.
B+
M+·→ A+·, B+, C +·, D+ ……
1-十二烯的质谱图如下：
环烯： RDA反应
芳烃
烷基苯M+·强或中等强度。 β-键的断裂，产生m/z 91的基峰或强峰； γ-H的重排，产生m/z 92的奇电子离子峰， 进一步裂解，产生m/z 77，65，51，39的峰或 者m/z 78， 66，52，40的峰。
例如,正己基苯的MS如下：
醇、酚、醚
质谱分析图谱解析_图文.ppt
3.1 确定分子量与分子式
质谱中分子离子峰的识别及分子式的确定是至关重要的
3.1.1 分子离子峰的识别
■ 假定分子离子峰:
高质荷比区,RI 较大的峰(注意：同位素峰)
仪器分析-质谱图解析
准分子离子： 比分子多或少一个H的离子
[MH]+, [M-H]+
同位素离子： 有些元素具有天然存在的稳定同位素，
所以在质谱图上出现一些M+1，M+2，M+3的峰，由这些 同位素形成的离子峰称为同位素离子峰。
EI 质 谱 的 解 析 步 骤
分子离子峰的识别
■ 假定分子离子峰:
高质荷比区,RI 较大的峰(注意：同位素峰)
H3C CH2
m/z=29
O C OH
m/z=45
HH O
结构式：
H
O
H
CH3
1、不饱和度U=4 2、分子离子峰m/z=122强度较大，结合不饱和度，说明该化合物含有苯环
3、m/z=77为 苯环离子峰，m/z=51是其进一步丢失乙炔分子产生的碎片离子峰
4、m/z=94为 M-28 离子，可能丢失C2H4，说明化合物含有乙基。
RI(M+2) / RI(M) ×100 = (1.1x）2 / 200 + 0.2w
■ 若含硫的样品 RI(M+1) / RI(M) ×100 = 1.1x + 0.37z+ 0.8S RI(M+2) / RI(M) ×100 = （1.1x）2 / 200 + 0.2w +4.4S
例：设 m/z 154为分子离子峰, 154-139=15, 合理
m/z 154 155 156 157 M+2/M=5.1>4.4→分子中含有S RI 100 9.8 5.1 0.5
M/Z=154，偶数，设不含N，含1S
M+1/ M×100 = 1.1x + 0.37z+ 0.8S C数目=(9.80.8)/1.18
[MH]+, [M-H]+
同位素离子： 有些元素具有天然存在的稳定同位素，
所以在质谱图上出现一些M+1，M+2，M+3的峰，由这些 同位素形成的离子峰称为同位素离子峰。
EI 质 谱 的 解 析 步 骤
分子离子峰的识别
■ 假定分子离子峰:
高质荷比区,RI 较大的峰(注意：同位素峰)
H3C CH2
m/z=29
O C OH
m/z=45
HH O
结构式：
H
O
H
CH3
1、不饱和度U=4 2、分子离子峰m/z=122强度较大，结合不饱和度，说明该化合物含有苯环
3、m/z=77为 苯环离子峰，m/z=51是其进一步丢失乙炔分子产生的碎片离子峰
4、m/z=94为 M-28 离子，可能丢失C2H4，说明化合物含有乙基。
RI(M+2) / RI(M) ×100 = (1.1x）2 / 200 + 0.2w
■ 若含硫的样品 RI(M+1) / RI(M) ×100 = 1.1x + 0.37z+ 0.8S RI(M+2) / RI(M) ×100 = （1.1x）2 / 200 + 0.2w +4.4S
例：设 m/z 154为分子离子峰, 154-139=15, 合理
m/z 154 155 156 157 M+2/M=5.1>4.4→分子中含有S RI 100 9.8 5.1 0.5
M/Z=154，偶数，设不含N，含1S
M+1/ M×100 = 1.1x + 0.37z+ 0.8S C数目=(9.80.8)/1.18
质谱介绍及质谱图的解析
质谱介绍及质谱图的解析质谱用于定量分析，其选择性、精度和准确度较高。
化合物通过直接进样或利用气相色谱和液相色谱分离纯化后再导入质谱。
质谱定量分析用外标法或内标法，后者精度高于前者。
定量分析中的内标可选用类似结构物质或同位素物质。
前者成本低，但精度和准确度以使用同位素物质为高。
使用同位素物质为内标时，要求在进样、分离和离子化过程中不会丢失同位素物质。
在使用FAB质谱和LC/MS（热喷雾和电喷雾）进行定量分析时，一般都需要用稳定的同位素内标。
分析物和内标离子的相对丰度采用选择离子监测（只监测分析物和内标的特定离子）的方式测定。
选择离子监测相对全范围扫描而言，由于离子流积分时间长而增加了选择性和灵敏度。
利用分析物和内标的色谱峰面积或峰高比得出校正曲线，然后计算样品中分析物的色谱峰面积或它的量。
解析未知样的质谱图，大致按以下程序进行。
（一）解析分子离子区(1)标出各峰的质荷比数，尤其注意高质荷比区的峰。
(2)识别分子离子峰。
首先在高质荷比区假定分子离子峰，判断该假定分子离子峰与相邻碎片离子峰关系是否合理，然后判断其是否符合氮律。
若二者均相符，可认为是分子离子峰。
(3)分析同位素峰簇的相对强度比及峰与峰间的Dm值，判断化合物是否含有CI、Br、S、Si等元素及F、P、I等无同位素的元素。
(4)推导分子式，计算不饱和度。
由高分辨质谱仪测得的精确分子量或由同位素峰簇的相对强度计算分子式。
若二者均难以实现时，则由分子离子峰丢失的碎片及主要碎片离子推导，或与其它方法配合。
(5)由分子离子峰的相对强度了解分子结构的信息。
分子离子峰的相对强度由分子的结构所决定，结构稳定性大，相对强度就大。
对于分子量约200的化合物，若分子离子峰为基峰或强蜂，谱图中碎片离子较少、表明该化合物是高稳定性分子，可能为芳烃或稠环化合物。
例如：萘分子离子峰m/z 128为基峰，蒽醌分子离子峰m/z 208也是基峰。
分子离子峰弱或不出现，化合物可能为多支链烃类、醇类、酸类等。
质谱谱图解析
41(C3H5+)
84(M ) Cyclohexane
M=84
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
1).由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。 2).常在环的支链处断开，给出CnH2n-l峰，也常伴随
氢原子的失去。因此该CnH2n-2峰较强。 3).环的碎化特征是失去C2H4（也可能失去C2H5）。
二、芳烃的质谱图
% OF BASE PEAK
91
100
90
CH2 CH2 CH2 CH3
80
70
92
60
50
40
30
134(M )
20 10
39 51 65 77
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
苯环能使分子离子稳定分子离子稳定，峰较强；
卓翁离子可进一步裂解生成环戊二烯(m/z = 65)及 环丙烯离子(m/z = 29)。
2．麦氏重排．(如有—H存在)—具有氢的烷基取代
苯，能发生麦氏重排裂解，产生m/z 92（C7H8+·）的 重排离子(奇电子离子峰),进一步裂解，产生m/z 78
，52或 66，40的峰。
3.开裂和氢的重排 取代苯也能发生α裂解，产生苯离子，进一步裂解 成环丙烯离子和环丁二烯离子。
m/z=43
5-Methylpentadecane
100
C3
169 141
90
% OF BASE PEAK
80 70 60
m/z=57 C4
CH3(CH2)3 CH (CH2)9CH3 CH3
50
C6 m/z=85
有机化合物波谱分析
有机化合物波谱分析首先是红外光谱（IR）。
红外光谱是通过测量有机化合物在不同波长的红外光下吸收或散射的强度，来确定化合物中基团的种类和取代位置。
红外光谱仪可以测量有机化合物在红外光谱范围内的吸收频率和强度。
每个有机化合物都有独特的红外光谱图谱，这些图谱可以用来识别和鉴定化合物。
在红外光谱中，常见的吸收峰对应于不同的化学键和官能团，如C-H拉伸振动、O-H伸缩振动、C=O伸缩振动等。
其次是质谱（MS）。
质谱是一种测量分子的质量和分子结构的方法。
通过质谱仪，可以将有机化合物分子转化为带电粒子，然后测量这些带电粒子的质量和相对丰度。
质谱的主要结果是质谱图，其中质谱图的横坐标表示有机化合物的质量，纵坐标表示相对丰度。
通过质谱图，可以确定有机化合物的分子量和分子式。
此外，还可以通过分析质谱图中的碎片峰来推测有机化合物的结构和分子间的连接方式。
最后是核磁共振（NMR）。
核磁共振是一种通过测量有机分子中核自旋的性质来确定化合物结构的方法。
核磁共振谱仪可以测量有机化合物中不同核自旋的共振频率。
有机化合物中常见的核磁共振谱有氢谱（1HNMR）和碳谱（13CNMR）。
通过分析核磁共振谱图，可以确定有机化合物中不同氢原子或碳原子的化学位移、耦合常数和相对丰度。
这些信息可以用来推断有机分子的结构和取代位置。
综上所述，有机化合物的波谱分析是一种重要的方法，可以用于确定有机化合物的结构和组成。
红外光谱、质谱和核磁共振谱可以提供有机化合物的不同信息，互相补充，为化学家提供了强有力的工具来解析有机化合物的结构和性质。
通过熟练掌握这些波谱分析技术，化学家可以更准确地确定和鉴定有机化合物，推动有机化学的发展。
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-
(M-H)
(M+ C4H9)
+
CI(with isobutane as the reagent gH5CH2CH2CH2CH2CH3
6.1.6 用低分辨质谱数据推测未知物元素组成
1）利用元素分析数据求元素组成 。 2）利用碳谱、氢谱数据。 3）利用同位素峰簇 有机化合物中的常见元素通常不只含一种同位素，因此 分子离子峰或碎片离子一般都以同位素峰簇的形式存在。 设某一元素有两种同位素，在某化合物中含有m个该元 素的原子，则分子离子同位素峰簇各峰的相对强度为：
5）M 峰和M+H 峰或峰M-H 的判别。 醚、酯、胺、酰胺、氰化物、氨基酸酯、胺醇等可能 + 有较强的M+H 峰，芳醛、某些醇或某些氮化物可能有 + 较强的M-H 峰。
+ + +
判别分子离子峰时的困难： (1) 样品不气化，或气化分解，或在电离时无完整分子结 构，因而无分子离子峰。 (2) 样品中的杂质在高质量端出峰，特别是当杂质易挥发 或其分子离子稳定时，干扰很大。 (3) 分子离子峰存在于同位素峰簇之中。 + + + (4) 往往同时存在M+H 或M-H ，如何从中辨别出M 。 当EI谱中未出现分子离子峰时： (1) 降低电子能量（通常为70eV）。 (2) 样品化合物衍生化。 (3) 采用软电离技术。
Mass spectrum of ethyl acetate as a function of electron energy
6.1.2 由ESI谱多电荷离子峰簇求分子量
对于高分子量的化合物，它们通过ESI，得到多电荷离 子形成的峰簇。 当ESI时，样品分子（分子量为M）会与n个带电质点 （当低pH值时，为H+，其质量为X=1）相结合，在ESI 谱上，离子的“表观”质荷比为： M nX m
+ + +
Analyte Ion (M+H)
+ + +
CH5 , C2H5 , C3H5 C4H9 NH4 NH4 F
+ +
(M+H) , (M+ C2H5) , (M+ C3H5)
+ + +
+
(M+H) , (M+ C4H9) (M+H) , (M+ NH4) (M+H)
+
+
+
+ -
CH3O
(M-H)
n
z
任取相邻二峰，有n2=n1+1 (左边的峰对应 n2），则：
M n1X m1 , n1
M n 2X m2 n2
可求得：
m2 X n1 , M n1 (m1 X) m1 m 2
ESI mass spectrum of a protein, cytochrome c, (molecular weight approximately 12360Da), examined (a) at low resolution and (b) at high resolution over a narrow range.
6.1.3 解析软电离的谱图得到分子量
正离子谱稍复杂，解析时注意以下几点： 1）正离子谱较易产生[M+H] 。 2）当[M+H] ，[M-H] 不能判断时，根据软电离条件， 常可找出分子量。（如CI，甲烷为反应气体时，往往生 + + 成[M+C2H5] ，[M+C3H5] ）
+ + +
3）对于较高分子量的样品，可能同时生成[M+H] ， 2+ 3+ [M+2H] ， [M+3H] 等。
+
6.1.4 由高分辨质谱数据确定分子式
6.1.5 峰匹配法（peak matching）
Some CI Reagent Gases and Reagent Ions
Reagent Gas H2 CH4 i-C4H10 NH3 NH3/CH4 CH3ONO/CH4 NF3 Reagent Ion H3
(a b) m a m ma m 1b m(m 1) m 2 2 m(m 1) (m k 1) m k k a b a b bm 2! k!
式中 a为轻同位素的相对丰度； b为重同位素的相对丰度。
若化合物含有 i 种元素，它们都具有非单一的同位素组 成，则总的同位素峰簇各峰之间的强度可用下式表示：
(a1 b1 ) (a 2 b2 ) (a 3 b3 ) (a i bi )
m1 m2 m3
mi
多卤化合物的同位素峰簇可用上式描述。
多卤化合物的分子离子峰可能不是峰簇中的最强峰。
除溴化物和多氯化合物及特殊情况（所含碳原子数超过 100）之外，同位素峰簇中的最强峰为分子离子峰。
Br
observed
OH
CH 2
4
simulated
从低分辨质谱数据（同位素峰簇各峰的强度比）推测 元素组成：
从M+1峰与M峰强度的比值估算分子中含碳的数目 。
I(M 1) Number of Carbon Atoms 1.1% I( M )
式中I(M+1)和I(M)分别表示M+1峰和M峰的相对强度。 由C、H、N、O、S元素组成的化合物CxHyNzOwSs，其同 位素峰簇各峰的相对强度可近似表示为：
+
3）应用氮规则 当化合物不含氮或含偶数个氮时，其分子量为偶数； 当化合物含奇数个氮时，其分子量为奇数。
4）分子离子峰的强度和化合物的结构类型密切相关。 (1) 芳香化合物共轭多烯脂环化合物短直链烷烃 某些含硫化合物。通常给出较强的分子离子峰。 (2) 直链的酮、酯、醛、酰胺、醚、卤化物等通常显 示分子离子峰。 (3) 脂肪族且分子量较大的醇、胺、亚硝酸酯、硝酸 酯等化合物及高分支链的化合物通常没有分子离子峰。
第六章 质谱图分析
6.1 确定分子量和元素组成式 6.1.1 由EI谱确定分子量
在EI谱中，分子离子峰在数值上等于分子量。
分子离子峰M 的判别： 1）最大质量数的峰可能是分子离子峰。 当最大 质量端存在同位素峰簇时，应按有关原则寻找。 2）和低质量离子的关系： (1) 合理的中性碎片（小分子或自由基）的丢失。 M-3到M-13、M-20到M-25之内不可能有峰。 (2) 分子离子应具有最完全的元素组成。 (3) 多电荷离子按电荷修正后所得到的质量数应小 于或等于分子离子质量数。