(新)有机化合物谱图解析-质谱图分析(一)

-
(M-H)
(M+ C4H9)
+
CI(with isobutane as the reagent gas) and EI mass spectra of C6H5CH2CH2CH2CH2CH3
6.1.6 用低分辨质谱数据推测未知物元素组成
1）利用元素分析数据求元素组成 。 2）利用碳谱、氢谱数据。 3）利用同位素峰簇 有机化合物中的常见元素通常不只含一种同位素，因此 分子离子峰或碎片离子一般都以同位素峰簇的形式存在。 设某一元素有两种同位素，在某化合物中含有m个该元 素的原子，则分子离子同位素峰簇各峰的相对强度为：
Mass spectrum of ethyl acetate as a function of electron energy
6.1.2 由ESI谱多电荷离子峰簇求分子量
对于高分子量的化合物，它们通过ESI，得到多电荷离 子形成的峰簇。 当ESI时，样品分子（分子量为M）会与n个带电质点 （当低pH值时，为H+，其质量为X=1）相结合，在ESI 谱上，离子的“表观”质荷比为： M nX m
+
6.1.4 由高分辨质谱数据确定分子式
6.1.5 峰匹配法（peak matching）
Some CI Reagent Gases and Reagent Ions
Reagent Gas H2 CH4 i-C4H10 NH3 NH3/CH4 CH3ONO/CH4 NF3 Reagent Ion H3
n

z
任取相邻二峰，有n2=n1+1 (左边的峰对应 n2），则：
M n1X m1 , n1
M n 2X m2 n2
可求得：
m2 X n1 , M n1 (m1 X) m1 m 2
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ESI mass spectrum of a protein, cytochrome c, (molecular weight approximately 12360Da), examined (a) at low resolution and (b) at high resolution over a narrow range.
+
3）应用氮规则 当化合物不含氮或含偶数个氮时，其分子量为偶数； 当化合物含奇数个氮时，其分子量为奇数。
4）分子离子峰的强度和化合物的结构类型密切相关。 (1) 芳香化合物共轭多烯脂环化合物短直链烷烃 某些含硫化合物。通常给出较强的分子离子峰。 (2) 直链的酮、酯、醛、酰胺、醚、卤化物等通常显 示分子离子峰。 (3) 脂肪族且分子量较大的醇、胺、亚硝酸酯、硝酸 酯等化合物及高分支链的化合物通常没有分子离子峰。
Br
observed
OH
CH 2
4
simulated
从低分辨质谱数据（同位素峰簇各峰的强度比）推测 元素组成：
从M+1峰与M峰强度的比值估算分子中含碳的数目 。
I(M 1) Number of Carbon Atoms 1.1% I( M )
式中I(M+1)和I(M)分别表示M+1峰和M峰的相对强度。 由C、H、N、O、S元素组成的化合物CxHyNzOwSs，其同 位素峰簇各峰的相对强度可近似表示为：
6.1.3 解析软电离的谱图得到分子量
正离子谱稍复杂，解析时注意以下几点： 1）正离子谱较易产生[M+H] 。 2）当[M+H] ，[M-H] 不能判断时，根据软电离条件， 常可找出分子量。（如CI，甲烷为反应气体时，往往生 + + 成[M+C2H5] ，[M+C3H5] ）
+ + +
3）对于较高分子量的样品，可能同时生成[M+H] ， 2+ 3+ [M+2H] ， [M+3H] 等。
第六章 质谱图分析
6.1 确定分子量和元素组成式 6.1.1 由EI谱确定分子量
在EI谱中，分子离子峰在数值上等于分子量。
分子离子峰M 的判别： 1）最大质量数的峰可能是分子离子峰。 当最大 质量端存在同位素峰簇时，应按有关原则寻找。 2）和低质量离子的关系： (1) 合理的中性碎片（小分子或自由基）的丢失。 M-3到M-13、M-20到M-25之内不可能有峰。 (2) 分子离子应具有最完全的元素组成。 (3) 多电荷离子按电荷修正后所得到的质量数应小 于或等于分子离子质量数。
(a b) m a m ma m 1b m(m 1) m 2 2 m(m 1) (m k 1) m k k a b a b bm 2! k!
式中 a为轻同位素的相对丰度； b为重同位素的相对丰度。
若化合物含有 i 种元素，它们都具有非单一的同位素组 成，则总的同位素峰簇各峰之间的强度可用下式表示：
(a1 b1 ) (a 2 b2 ) (a 3 b3 ) (a i bi )
m1 m2 m3
mi
多卤化合物的同位素峰簇可用上式描述。
多卤化合物的分子离子峰可能不是峰簇中的最强峰。
除溴化物和多氯化合物及特殊情况（所含碳原子数超过 100）之外，同位素峰簇中的最强峰为分子离子峰。
+ + +
Analyte Ion (M+H)
+ + +
CH5 , C2H5 , C3H5 C4H9 NH4 NH4 F
+ +
(M+H) , (M+ C2H5) , (M+ C3H5)
+ + +
+
(M+H) , (M+ C4H9) (M+H) , (M+ NH4) (M+H)
+
+
+
+ -
CH3O
(M-H)
5）M 峰和M+H 峰或峰M-H 的判别。 醚、酯、胺、酰胺、氰化物、氨基酸酯、胺醇等可能 + 有较强的M+H 峰，芳醛、某些醇或某些氮化物可能有 + 较强的M-H 峰。
+ + +
判别分子离子峰时的困难： (1) 样品不气化，或气化分解，或在电离时无完整分子结 构，因而无分子离子峰。 (2) 样品中的杂质在高质量端出峰，特别是当杂质易挥发 或其分子离子稳定时，干扰很大。 (3) 分子离子峰存在于同位素峰簇之中。 + + + (4) 往往同时存在M+H 或M-H ，如何从中辨别出M 。 当EI谱中未出现分子离子峰时： (1) 降低电子能量（通常为70eV）。 (2) 样品化合物衍生化。 (3) 采用软电离技术。