拉曼光谱简介-以碳材料为例

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拉曼光谱的特点
• Raman shift = 107/ λ laser – 107/ λ outgoing
• 同一样品，同一拉曼谱线的位移与入射光的波长 无关,只和样品的振动转动能级有关（特例：D峰 和G’峰）； • 斯托克斯线比反斯托克斯线的强度大（根据 Boltzmann分布，处于振动基态上的粒子数远大 于处于振动激发态上的粒子数） 测温：斯托克斯光与反斯托克斯光的强度比
Voigt
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拉曼光谱的分辨率
Spectrometer精度 激光波长 光栅 CCD（大小和类型Si/InGaAs） 间接相关：拉曼系统的调试；激光能量的 大小；基底的反射；样品的发射和散射
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拉曼光谱的校准
一般意义下的调零：使用校样或者仪器调零 绝对数值校准：使用各种固定波长的lamp 换不同波长的激光（spectrometer位置的变 化以及激光波长偏移） 激光能量 光栅变化产生的影响 长焦镜头和短焦镜头的影响 Slit的影响 光路的调节
• 变温，变压（结构变化） • 磁场，电场…
Lapin et al. Faraday Discussions, 2015
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共振拉曼光谱
共振拉曼光谱的作用： 1) 增强拉曼信号（同时可能有荧光产生）； 2) 判断材料能级（配合计算推断材料结构）。
Hároz et al. PhysRevB.91.205446
Near-field Raman spectra for individual LLCC@DWCNT
1500 C atoms
2300 C atoms
Performed in Lukas. Novotny’ lab
Two individual LLCC@DWCNTs with different frequencies were assigned to LLCCs including 1500 and 2300 carbon atoms, respectively.
拉曼光谱简介-以碳材料为例
Lei Shi (石磊) University of Vienna
Outline
• 拉曼光谱的基础知识 • 常见的问题 • 不同类型拉曼光谱简介 • Summary
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拉曼光谱定义和特点
IR Fluorescence
• 瑞利/拉曼散射：弹性/非弹性散射(~10-7—10-11) • 拉曼光谱：Adolf Smekal理论预测，Raman实验 • 去除瑞利散射：Edge滤光片，全息陷波(notch)滤光 片，可调滤光光谱仪(三级单色仪)。
拉曼光谱的作用
• • • • 鉴别分子结构（图库、手性）、相以及材料的应力； 确定分子内不同的振动模式； 分析材料的结晶度，浓度分布，应力分布… 光声耦合，电声耦合，相互作用，电荷传递…
Yu et al. Nature Mater. 10, 443 (2011) 15
石墨插层化合物
• 电荷转移只发生在靠近插层的石墨烯附近
• 回答了一些常见问题
• 介绍了不同类型拉曼光谱的应用
• 欢迎加入qq群：碳纳米管与拉曼光谱 378577988
Thank you for your attention! Questions?
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ID/IG计算中使用强度还是峰面积（目的）： 缺陷的多种类型，不同的官能团… 掺杂、复合碳材料的拉曼： 峰位移动、峰宽变化 GO还原为rGO的拉曼光谱的强度变化： 还原的方法决定
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拉曼光谱的作用
• 如何处理拉曼数据？（提问的艺术） 分峰拟合（峰位及其移动、峰宽、峰强…）
Gaussian, Lorentzian Adapted from HORIBA 14
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测试时需要注意的问题
调零和校准 激光波长的选择：共振、避免荧光，等等
激光能量的使用原则：能量最高至拉曼峰 不产生偏移（温度变化导致的） 光栅的选择，slit的变化影响，镜头
如何对焦：根据信号确定，而不是显微镜 光斑聚焦程度（液体、薄膜样品特例） 良好的信噪比（积分时间 X 积分次数）
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测试后的数据处理
可以使用任何数据处理软件 一般不平滑（测试时保证信噪比） 去除荧光的影响，去除背景影响（仪器自身原 因导致的） 对比样品原则：对比峰位的移动，峰宽的变化。 而绝对强度变化一般不作比较；可以比较峰的 相对强度，如归一化G或2D峰 分峰的原则：符合物理规律，少而精 叠加峰的判断和原则
Chacon-Torres et al. ACS Nano 7, 9249 (2013) 16
拉曼光谱的类型
• • • • • • • • • 共焦显微拉曼光谱 透射拉曼光谱 偏振拉曼光谱 共振拉曼光谱 傅里叶变化拉曼光谱 表面增强拉曼光谱（SERS） 针尖增强拉曼光谱（TERS） 受激拉曼增益光谱（双激光） 拉曼联用（SEM、AFM、STM）…
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各类样品的测试技巧
一般而言，不透明的固体样品可以直接测试：激光的选 择，平整的表面，密度，角度…
透明固体样品：对焦的重要性
纳米级薄膜样品：反射膜的必要性
液体样品（注意挥发和对焦）： 1.石英、蓝宝石、硅片、金属上液滴测试（玻璃的荧光）； 2.比色皿/石英瓶中大量液体； 3.毛细管中测试：发射折射
Shi et al. Nature Mater. (2016) 15, 634-639 23
变温拉曼：Confirming interaction between LLCCs and DWCNTs
Two coupled modes
Coupled two level system: The activation energy Ea≈33 meV.
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Fine structure of LLCC-band
Each peak corresponds to polyyne with specific length.
Shi et al. Nature Mater. (2016) 15, 634-639 19
共振拉曼光谱
利用不同的激光能量来分别共振激发不同长度的碳 链（能级不同），从而得到碳链的长度分布。
Shi et al. Nature Mater. 2016
Kuzmany H. Solid-State Spectroscopy: An Introduction, Springer-Verlag, Berlin Heidelberg (1998) 24
Summary
• 讲解了有关拉曼光谱的基础知识
气态样品：特殊的样品盒
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荧光问题的解决
• 最有效：调整激光波长（增加波长） • 最复杂：调整仪器（三单色仪）
• 最简单：降低激光强度，降低样品浓度 （作用有限） • 更多：荧光淬灭（转移），反斯托克斯 • 如：功能化GO的测试，Cu基底上的石墨烯
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碳材料研究中的几个常见问题
拉曼光谱分峰的原则：尊重物理规律，少而精
Shi et al. Nature Mater. (2016) 15, 634-639 20
Allotropes of Carbon
Hirsch A. Nature Mater. 9, 871 (2010) 21
碳的同素异形体的拉曼峰位
Casari et al. Nanoscale 2016
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拉曼光谱仪工作原理
偏振片
• 偏振拉曼光谱中对偏振片的要求：激光能量不变
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拉曼光谱的强度，峰形和分辨率
• 拉曼光谱的强度：面积积分（IG/ID比） • 峰形： Gaussian, Lorentzian, and Voigt (本征峰宽) • 分辨率：并不是数据点之间的间隔！（瑞利散射）
Gaussian, Lorentzian