3221中温固化环氧树脂体系的固化反应
环氧树脂固化反应的原理
环氧树脂固化反应的原理环氧树脂固化反应的原理，目前尚不完善，根据所用固化剂的不同，一般认为它通过四种途径的反应而成为热固性产物。
（1）环氧基之间开环连接；（2）环氧基与带有活性氢官能团的固化剂反应而交联；（3）环氧基与固化剂中芳香的或脂肪的羟基的反应而交联；（4）环氧基或羟基与固化剂所带基团发生反应而交联。
不同种类的固化剂，在硬化过程中其作用也不同。
有的固化剂在硬化过程中，不参加到本分子中去，仅起催化作用，如无机物。
具有单反应基团的胺、醇、酚等，这种固化剂，叫催化剂。
多数固化剂，在硬化过程中参与大分子之间的反应，构成硬化树脂的一部分，如含多反应基团的多元胺、多元醇、多元酸酐等化合物。
1、胺类固化剂胺类固化剂—般使用比较普遍，其硬化速度快，而且黏度也低，使用方便，但产品耐热性不高，介电性能差，并且固化剂本身的毒性较大，易升华。
胺类固化剂包括；脂肪族胺类、芳香族胺类和胺的衍生物等。
胺本身可以看作是氮的烷基取代物，氨分子（NH3）中三个氢可逐步地被烷基取代，生成三种不同的胺。
即：伯胺（RNH2）、仲胺（R2NH)）和叔胺（R3N）。
由于胺的种类不同，其硬化作用也不同：（1）伯胺和仲胺的作用含有活泼氢原子的伯胺及仲胺与环氧树脂中的环氧基作用。
使环氧基开环生成羟基，生成的羟基再与环氧基起醚化反应，最后生成网状或体型聚合物。
（2）叔胺的作用与伯胺、仲胺不同，它只进行催化开环，环氧树脂的环氧基被叔胺开环变成阴离子，这个阴离子又能打开一个新的环氧基环，继续反应下去，最后生成网状或体型结构的大分子。
2、酸酐类固化剂酸酐是由羧酸（分子结构中含有羧基—COOH）与脱水剂一起加热时，两个羧基除去一个水分子而生成的化合物。
酸酐类固化剂硬化反应速度较缓慢，硬化过程中放热少，使用寿命长，毒性较小，硬化后树脂的性能（如力学强度、耐磨性、耐热性及电性能等）均较好。
但由于硬化后含有酯键，容易受碱的侵蚀并且有吸水性，另外除少数在室温下是液体外。
3221中温固化环氧树脂体系的固化反应
第22卷第5期高分子材料科学与工程V o l.22,N o.5 2006年9月POL Y M ER M A T ER I AL S SC IEN CE AND EN G I N EER I N G Sep t.2006 3221中温固化环氧树脂体系的固化反应Ξ洪旭辉1,2,华幼卿1(1.北京化工大学,北京100029;2.北京航空材料研究院,北京100095)摘要:采用D SC方法研究了不同固化体系对3221环氧树脂固化体系固化反应的影响,探讨了反应机理,分析了双氰胺及双氰胺+取代脲作为固化剂的反应动力学,预测了氰胺+取代脲固化体系的固化工艺参数,并加以验证。
结果表明,采用双氰胺+取代脲的复合固化体系能使3221体系的表观活化能E a比单独使用双氰胺时降低58kJ mo l,前者固化温度比后者降低50℃左右,并能使反应缓和。
关键词:环氧树脂;固化动力学;表观活化能;工艺参数中图分类号:TQ323.5 文献标识码:A 文章编号:100027555(2006)0520058204 对特定的环氧树脂体系选用不同的固化剂时可具有不同的固化温度,一般将固化温度高于150℃的称为高温固化树脂,固化温度为90℃～150℃的称为中温固化树脂。
目前,采用较低固化温度得到具有较高玻璃化温度(T g)的树脂体系是环氧树脂研究的一个热点[1～3]。
研究的主要问题是选择适当的固化剂与促进剂配合以达到降低固化温度的目的,例如采用潜伏性固化剂或促进剂可在降低固化温度的同时保证树脂具有较高的耐热温度和较长的室温贮存期。
本文所考察的环氧树脂体系是本课题组研制、北京航空材料研究院生产的中温(125℃～130℃)固化环氧树脂基体3221。
该体系完全固化后的T g达170℃,所用固化剂为复合固化体系双氰胺+取代脲。
本文报道不同固化体系对该种环氧树脂体系固化反应的影响,探讨了反应机理;同时分析了双氰胺+取代脲固化3221的反应动力学,预测了体系的固化工艺并加以验证。
TDE_85_DICY_取代脲中温固化体系的固化动力学_张藕生
Abstract： The curing kinetics of trifunctional epoxy TDE － 85 moderate － temperature curing system using dicyandiamide / substituted urea as latent was studied by DSC. The reaction mechanism was investigated and the optimum curing process parameters were determined. The results showed that the isothermal curing behavior of the system wasn＇t in accord with autocatalytic kinetics model due to the influence of diffusion effect and dissolution rate of DICY in epoxy resin when curing temperature was lower than 140 ℃ ． When curing temperature was over 150 ℃ ， isothermal curing behavior could be described well by autocatalytic kinetics model . The apparent activation energy， pre － exponential factor and total reaction grades （ m + n） was 86. 33 kJ / mol，2. 68 × 1010 and 2 － 3，respectively. The optimal curing process 120 ℃ /1 h + 150 ℃ /1 h was determined on the results of non － isothermal and isothermal DSC. Keywords： TDE － 85； dicyandiamide； substituted urea； curing kinetics； DSC
低粘度中温固化环氧树脂体系的基本性能
211 树脂体系的粘度特性 由图 1可以看出 ,室温条件下树脂体系的粘度
随时 间 先 缓 慢 上 升 , 后 快 速 上 升 。初 始 粘 度 在
收稿日期 : 2007211225 本文作者还有李鹏和薛忠民 。 作者简介 : 吕金艳 (19822) , 女 , 硕士 。
FRP /CM 20081No14
840 36. 5 2. 4 952 25. 9 417 40. 6
215 玻璃钢板材耐热性 由图 3可以看出 ,用自制树脂制得的玻璃钢板
材作为结构材料的 Tg是 80℃,而作为阻尼材料的
FRP /CM 20081No14
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280mPa·s左右 , 1h 后粘度缓慢上升到 340mPa·s; 1. 5h左右 ,粘度上升速率开始加快 , 2h后达到 600 mPa·s; 2. 5h左右体系粘度开始急剧上升 ,此时粘度 大约为 800 mPa·s,可以认为 2. 5h以前该树脂都具 有良好的工艺性 。 212 浇铸体力学性能
( 2 )玻璃钢板材制备 将玻璃纤维单向布铺层 ,采用真空灌注工艺使 树脂充分浸渍玻璃纤维 ,树脂含量约为 40%。室温 预固化后 80℃固化 15h。冷却后将板材加工成标准 试样 。 113 性能测试 ( 1 )树脂的粘度性能 将树脂 、固化剂按化学计量比称量 ,混合搅拌均 匀 ,在 600m l低形烧杯中用粘度计测量粘度随时间 的变化关系 。 ( 2 )力学性能 按相应 GB 标准 ,测试树脂浇铸体的拉伸强度 、 拉伸模量 、断裂伸长率 、弯曲强度 、弯曲模量和玻璃 钢板材 (平行于纤维方向 )的拉伸强度 、拉伸模量 、 断裂伸长率 、弯曲强度 、弯曲模量 、压缩强度 、层间剪 切强度 。 ( 3 )耐热性 用动态机械分析仪测试树脂浇铸体和玻璃钢板 材的玻璃化转变温度 ( Tg) 。测试温度范围为 30 ～ 150℃,升温速率为 3℃ /m in,测试频率为 1Hz。
环氧树脂的固化机理及常用固化剂
环氧树脂的固化机理及其常用固化剂反应机理酸催化反应机理催化剂：质子给予体，促进顺序：酸>酚>水>醇固化剂分类1反应型固化剂▪可与EP分子进行加成，通过逐步聚合反应交联成体型网状结构▪一般含有活泼氢，反应中伴随氢原子转移，如多元伯胺、多元羧酸、多元硫醇和多元酚2催化型固化剂▪环氧基按阳离子或阴离子聚合机理进行固化，如叔胺、咪唑、三氟化硼络合物常见固化剂▪脂肪胺固化剂▪芳香族多元胺▪改性多元胺▪多元硫醇▪酸酐类固化剂1脂肪胺固化剂脂肪胺固化特点：▪活性高，可室温固化▪反应剧烈放热，适用期短▪一般需后固化，室温7d再80-100℃2h ▪固化物热形变温度低，一般80-90℃▪固化物脆性大▪挥发性及毒性大2芳香族多元胺芳香族多胺特点：▪固化物耐热性好，耐化学性机械强度均优于脂肪族多元胺▪活性低，大多加热固化▪氮原子因苯环导致电子云密度降低，碱性减弱，以及苯环位阻效应▪多为固体，熔点高，工艺性差▪液化，低共熔点混合，多元胺与单缩水甘油醚加成3改性多元胺a、环氧化合物加成：▪加成物分子量变大，沸点粘度增加，挥发性与毒性减弱，改善原有脆性b、迈克尔加成：▪丙烯腈与多元胺▪胺的活泼氢对α,β不饱和键能迅速加成▪腈乙基化物降低活性，改善与EP相容性特别有效c、曼尼斯加成：曼尼斯反应（Mannich reaction）为多元胺和甲醛、苯酚缩合三分子缩合。
▪产物能在低温、潮湿、水下施工固化EP▪典型产品T-31：二乙烯三胺+甲醛+苯酚▪适应土木工程用于混凝土、钢材、瓷砖等材料▪粘结的快速修复和加固d、硫脲-多元胺缩合：▪硫脲与脂肪族多元胺加热至100℃缩合放出氨气▪能在极低温下（0℃以下）固化EPe、聚酰胺化：▪9，11-亚油酸与9，12-亚油酸二聚反应▪然后2分子与DETA(二乙烯三胺)进行酰胺化反应挥发性毒性很小▪与EP相容性良好，化学计量要求不严▪固化物有很好的增韧效果▪放热效应低，适用期长，固化物耐热性较低，HDT为60℃左右4多元硫醇▪类似于羟基▪聚硫醇化合物（液体聚硫橡胶）就是典型多元硫醇，单独使用活性很低，室温反应及其缓慢几乎不能进行▪适当催化剂作用下固化反应以数倍多元胺速度进行▪在低温固化更为明显5酸酐类固化剂▪反应速率很慢，不能生成高交联产物，一般不作为固化剂▪低挥发性，毒性低，刺激性低▪反应缓慢，放热量小，适用期长▪固化物收缩率低，耐热性高▪固化物机械强度高，电性能优良▪需加热固化，时间长▪EP常用固化剂，仅次于多元胺主要酸酐：▪顺酐>苯酐>四氢苯酐>甲基四氢苯酐▪六氢苯酐>甲基六氢苯酐▪甲基纳迪克酸酐▪均苯四甲酸二酐▪改性酸酐▪酸酐分子中负电性取代基则活性增强阴/阳离子型催化剂▪催化剂仅仅起催化作用，本身不参与交联▪用量主要以实验值为准▪催化环氧开环形成链增长1常用阴离子催化剂1、叔胺类多用DMP-10(二甲氨基苯酚)，DMP-30，酚羟基显著加速树脂固化速率，放热量大适用期短，EP快速固化（24h/25℃）2、咪唑类多用液态2-乙基-4-甲基咪唑（仲胺活泼氢和叔胺），适用期长（8-10h），中温固化，热形变温度高，与芳香胺耐热水平（100℃）相当阳离子型固化剂，路易斯酸链终止于离子对复合2常用阳离子催化剂▪路易斯酸：BF3,SnCl4,AlCl3等，为电子接受体▪BF3使用最多，具有腐蚀性，反应活性非常高一般与胺类或醚类络合物，如三氟化硼-乙胺络合物, BF3:400,为87℃结晶物质，室温稳定，离解温度90℃，离解后活性增大环氧树脂固化的三个阶段▪液体-操作时间：树脂/固化剂混合物仍然是液体适合应用▪凝胶-进入固化：混合物开始进入固化相(也称作熟化阶段)，这时它开始凝胶或“突变”成软凝胶物。
中温固化高性能环氧树脂基体研究
[摘要] 复合材料液态成型工艺需要有适合其工艺特点的树脂体系。
本文以缩水甘油醚型环氧和酸酐为基础设计了一种中温固化环氧体系，通过DSC（差示扫描量热）测试了不同配比环氧树脂的固化反应特性，利用流变仪分析了不同配比环氧树脂的工艺流动曲线，测试了树脂的力学性能，并研究了该树脂的吸湿特性。
结果表明：该树脂体系具有良好的工艺性能、良好的力学性能和较低的吸湿率，适合用作液态成型工艺。
关键词：环氧树脂 酸酐 吸湿[ABSTRACT] Appropriate resin system is required for LCM (Liquid Composite Molding). An epoxy resin matrix consisting of g1vcidyl ether type epoxy resin and acid anhydride were designed to cure at middle-level tem-perature. Cure reaction characteristics of several different resin ratios were tested by DSC (Differential Scanning Calorimeter). The flowing profile of several different resin ratios were analyzed by rheometer. The mechanical prop-erties of epoxy resin/ acid anhydride system were tested. The moisture absorption characteristics was investigated by 71℃ water immersion. The results demonstrated that this epoxy resin/ acid anhydride system took on excellent molding properties, good mechanical properties and lower moisture absorption level and it was very appropriate for LCM.Keywords: Epoxy resin Acid anhydride Mois-ture absorption复合材料液态成型是近年来飞速发展的一种低成本高效率的复合材料成型技术，与其他传统工艺比较具有许多的优点：增强材料可设计性强，结合纤维编织及预成型可制造复杂形状的制件；制品的尺寸精度及表面光洁度高：模具制造与材料选择机动性强；模型的构件与管件易于实现局部增强；无需冷冻运输和储存等。
单组分室温固化环氧树脂配方
单组分室温固化环氧树脂配方
环氧树脂是一种广泛应用于涂料、胶粘剂、复合材料等领域的重要材料，由于其优异的性能和多样的应用领域，在工业生产中被广泛采用。
室温固化环氧树脂是一种便捷易用的环氧树脂，无需加热即可固化，在一定的时间内可以形成坚固的结构，适用于各种需要室温下操作的场合。
以下是一种常见的单组分室温固化环氧树脂配方，供参考：
主要材料：
1.环氧树脂：100份
2.固化剂：10份
3.填料：30份
4.助剂：适量
配方步骤：
1.将环氧树脂和固化剂按照100:10的比例混合均匀，搅拌至无颗粒状。
2.将填料逐渐加入到混合好的环氧树脂中，搅拌均匀，确保填料分布均匀。
3.加入适量的助剂，根据需要可选择增进剂、减粘剂等助剂。
4.混合均匀后，放置静置片刻，使气泡尽可能排出。
5.使用前再次搅拌均匀，即可进行涂覆或注塑等操作。
在配方中，环氧树脂是主要的基体材料，起到固化结构的作用。
固化剂是使环氧树脂在室温下迅速固化的关键成分，填料用于增加产品的强度和硬度，同时减少成本，助剂则起到调节、改良材料性能的作用。
这种单组分室温固化环氧树脂配方具有固化速度快、成本低、操作方便的特点，适用于各种需要室温下使用的场合。
在实际应用中，还可以根据具体需要对配方进行调整和改进，以获得更好的性能和效果。
环氧树脂操作环氧树脂化学过程与现象理解固化时间
环氧树脂操作环氧树脂化学过程与现象环氧树脂固化阶段环氧树脂与固化剂的混合是一种化学反应，它将液体化合物转变成固体。
这个转变所需的时间是固化时间。
环氧树脂这个固化过程，由液体阶段，到凝胶阶段，最后作用成固体阶段（图1）固化：混合的环氧树脂由液体阶段，到凝胶阶段，最后作用成固体阶段.1. 液体-操作时间操作时间（也是工作时间或使用期）是固化时间的一部份，混合之后，树脂/固化剂混合物仍然是液体和可以工作及适合应用。
为了保证可靠的粘接，全部施工和定位工作应该在固化操作时间内做好。
2.凝胶-进入固化混合物开始进入固化相（也称作熟化阶段），这时它开始凝胶或“突变”。
这时的环氧没有长时间的工作可能，也将失去粘性。
在这个阶段不能对其进行任何干扰。
它将变成硬橡胶似的软凝胶物，你用大姆指将能压得动它。
因为这时混合物只是局部固化，新使用的环氧树脂仍然能与它化学链接，因此该未处理的表面仍然可以进行粘接或反应。
无论如何，接近固化的混合物这些能力在减小。
3. 固体-最终固化环氧混合物达到固化变成固体阶段，这时能砂磨及整型。
这时你用大姆指已压不动它，在这时环氧树脂约有90%的最终反应强度，因此可以除去固定夹件，将它放在室温下维持若干天使它继续固化。
这时新使用的环氧树脂不能与它进行化学链接，因此该环氧表面必须适当地进行预处理如打磨，才能得到好的粘接机械强度。
详见表面预处理。
理解固化时间环氧反应的操作时间和固化时间对建筑和修补工作影响很大。
操作时间支配混合、应用、修正、成型、装配和紧固所需时间。
固化时间指挥你必须等待多少时间才能除去紧固夹具，或何时才能打磨，或对该对象进行下一步的工序。
二个因素决定环氧混合物的操作时间和固化时间——固化剂固化速度和环氧温度。
固化速度每种固化剂具有理想的固化温度范围。
在任一给定的温度，每个树脂/固化剂混合物在不同的范围内，将通过一些固化阶段。
选择固化剂使之适用你的工作温度和工作条件所需的操作时间。
该产品说明书和容器标签上标明了固化剂操作时间和固化时间。
中温固化 环氧树脂胶
中温固化的环氧树脂胶通常需要加热至一定温度并保持一段时间，以便使胶水完全固化。
具体固化温度和时间取决于胶水的配方和用途。
一般来说，中温固化的环氧树脂胶可以在室温下进行初固化，然后在更高温度下进行完全固化。
固化过程中，环氧树脂胶会发生化学反应，使胶水从液态变为固态，并形成稳定的化学键。
需要注意的是，中温固化的环氧树脂胶在加热时应该控制在适当的温度和时间下，以避免过度加热导致胶水变质或破坏被粘合的材料。
同时，在固化过程中应保持通风，避免吸入有害气体。
为了确保中温固化的环氧树脂胶能够达到最佳的性能，建议按照生产商提供的说明进行操作，并使用适当的固化剂和催化剂。
中温固化、高温使用树脂体系研究
中温固化、高温使用树脂体系研究ｚＨＡ＾『ＪＪＥ２０Ｄ７，２８（５】中温固化、高温使用树脂体系研究邓杰１，艾涛２，成敏苏１（１两安航天复合材料研究所，陕西西安７１００２５；２．西北工业大学应用化学系，陕西两安７１００７２）摘要：研究了姒多官能团环氧树脂覆液体酸酐为基体，烈叔胺为促进剂组成的中温固化、高温使用树脂体系。
利用正交试验优选了树脂配方。
该树脂体系黏度低、适用期长、力学性能良好、耐热性高。
其ｒ达１６３‘℃。
经优选法确定的树脂配方为：环氧树脂１００质量份，ＭＮＡ酸酐固化剂用量的实验系数（ｃ取值）Ｏ９，促进剂１，２份，固化条件为１２０℃／６ｈ复合材料在高温下的力学性能保持率较高．，该树脂体系适于湿法缠绕成型工艺．．关键词：中温固化；高温使用；树脂配方；复合材料中图分类号：ＴＱ４３３４＋３７文献标识码：Ａ文章编号：１００ｌ一５９２２（２００７）０５一ｏｏ【】４一０４１前言环氧树脂是制备高性能复合材料重要的基体材料之一，它赋予Ｊ’复合材料良好的力学性能和物理性能。
就树脂的固化工艺来说，人们希望树脂固化温度低、固化速度快、同化物性能优良义能在高温条件下使用＝＝而作为复合材料的基体树脂，还应具有一定的潜伏性，则在室温体系稳定，而在较高温度时能够崮化。
中温固化体系正好符合这要求。
，峭此．自２（Ｊ世纪９０年代以来，国内对中温固化环氧树脂体系的反应机理、界面粘接性研究较多，但埘其在高温下的性能研究却报道很少。
１岫１．，本文旨在研究一种可呲中温固化、高温下具有良好性能保持率的树脂配方体系，以期在湿法缠绕复合材料固体发动机部什上得到应用。
７１１ＤＥ一８５足一种新型的三官能团树脂．黏度低、反应酒性高，列碳纤维具自良好的湿润性，且固化物强度高、耐候性好、耐高温，因此本研究选用‘ｒＤＥ－８５与Ｅ｛ｌ环氧树脂复合作为主要组分，固化剂选用耐温性较高的ＭＮＡ陵酐，促进剂选用耐温级别较高的叔胺类促进剂。
２实验部分２１主要原料ＴＤＥ一８５，天津津东化上厂；Ｅ一５１，无锡树脂厂；Ｔ７００（１２Ｋ），日本东丽公司；ＭＮＡ酸酐，河南濮阳化工有限公司；叔胺促进剂Ａ，广州试剂厂。
热熔预浸料用中温固化环氧树脂体系的制备(耐热)
热熔预浸料用中温固化环氧树脂体系的制备由于环氧树脂具有优异的工艺性、较好的耐热性以及良好的力学性能,一直是先进复合材料领域中重要的树脂基体[1,2]。
环氧树脂预浸料是由环氧树脂、固化体系与增强纤维组成的复合体系，树脂体系呈未固化状态，是制备复合材料的中间基材，由其制备的碳纤维复合材料具有比强度、比模量高以及性能的可设计和成形工艺多样性等特点，广泛用作结构材料、航空航天以及民用娱乐生活[3,4]。
热熔融浸渍法可以免去溶液浸渍法中溶剂带来的诸多不便，可以较为精确的控制树脂基体的含量，而且外观质量较好[5,6]。
中温固化体系具有成型温度低，成型周期短，对工装模具要求不严，制件内应力小，尺寸稳定性好，抗断裂韧性高等优点，可以显著降低能耗和制作成本，提高生产效率。
适于预浸料的树脂体系最好是液体双酚A型环氧树脂与固体双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂并用[7]。
制备复合材料时，树脂体系必须有合适的粘度，粘度要足够低，使基体能够充分浸润纤维，获得纤维和基体界面间较强的粘接性[8]，但由于树脂易渗入增强纤维内部，导致粘接性保持力不足，为了提高粘接性的保持力，就要提高树脂的粘度[9] ，因此基体树脂的粘度应满足两者之间的平衡要求。
纤维与树脂之间的界面对于复合材料的整体性能有着很关键的影响，界面的结合强度与树脂对纤维的浸润性有关，在界面理论中无论是机械结合、静电结合还是化学键结合，都是只有当纤维和树脂浸润良好时才能运用。
T700碳纤维直径大且表面较光滑，会使纤维与树脂之间的浸润性更好，从而界面上的极性基团能够被充分利用。
本文在基础树脂体系中加入丙烯酰胺，开发了一种与T700炭纤维粘结性良好的中温固化树脂基体，可以在中温固化，复合材料的性能也有一定的提高。
探讨了不同加入量丙烯酰胺对树脂体系凝胶，粘度，固化动力学以及由其制备的复合材料力学性能的影响，最后对丙烯酰胺改善纤维与树脂粘结性的机理进行了初步探讨。
1．实验部分1.1 原料环氧树脂：YPE-100，环氧值0.3175，昆山裕博复合材料有限公司；E51：环氧值0.51，蓝星集团无锡树脂厂；F51：环氧值0.51，蓝星集团无锡树脂厂；固化剂：双氰胺，德国BASF，深圳佳迪达化工有限公司；促进剂为DCMU：昆山裕博复合材料有限公司；丙烯酰胺：分析纯，白色晶体，广东，汕头市西陇化工厂；碳纤维（T700SC）：日本Toray公司。
复合材料用中温固化环氧树脂体系的研究
引 言
1 实验部分
纤维增强聚合物基复合材料具有质量轻 、强度 模量高 、抗疲劳 、破损安全性好 、容易成型等优点 ,因 而在航空 、航天 、汽车等工业领域获得了广泛的应 用 。环氧树脂以其综合性能好 、固化方便 、适用范围 广成为先进复合材料最主要的基体材料 。用中温固 化环氧树脂基复合材料制备那些使用温度不太高的 结构件 ,既能满足强度要求 、大幅度减轻构件质量 、 又可节约能源 、降低成本 、减小内应力 ,因此中温固 化复合材料的研究倍受人们重视 。理想的中温固化 体系应具有 : (1) 高度活性 , 能够把固化温度降到 120 ℃左右 ,在中温下固化反应进行到足够深度 ; (2) 良好的潜伏性 ,为满足使用要求 ,纤维预浸料室 温贮存期应在一个月以上 ; (3) 优异的综合性能 。因 此 ,开发中温固化环氧基体的首要任务是寻求一种 低温下具有潜伏性 、中温下反应活性较大的固化剂 体系 。本文主要是中温固化环氧树脂体系的配方研 究 ,为中温固化复合材料的应用奠定基础[1～2] 。
DENGJie and LIU Jian - chao ( The 43 rd Institute of The 4 th Academy , The Space - flight Science And Technology Group of China , Xi’an 710025 , China) Abstract :In this research work ,two kinds of moderate temperature curable epoxy resins for composite manufacture are investigated. The properties of the gelatination ,exothermic reaction ,latent cure accelerating mechanism ,storage stability and the mechanical performances of the two epoxy resin curing systems are compared with each other. Results show that the two systems(named with 1 # and 2 # ) are all be able to cure at moderate temperature , also the latent properties and storage stability of 1 # are better than those of 2 # but the NOL hoop property and the mechanic property of the single - direction laminate composites for 2 # are higher than those of 1 # . Those are probably because the curing agent - dicyandiamide and the accelerating agent substituted urine are not dispersed evenly in e2 poxy resin and that influences the mechanical properties of the composites. Key words :moderate temperature ;curing ;accelerating agent ;epoxy resin
中温潜伏性固化剂在环氧树脂胶粘剂中的应用
中温潜伏性固化剂在环氧树脂胶粘剂中的应用张梦玉;齐暑华;杨莎;薛融【摘要】在环氧树脂胶粘剂体系中,中温潜伏性固化剂以其优异的潜伏性和相对较低的固化温度而成为研究热点.综述了双氰胺、咪唑、有机酸酐和微胶囊近几年在环氧树脂体系中应用的最新研究进展.对环氧中温固化体系未来的研究方向进行了展望.【期刊名称】《粘接》【年(卷),期】2015(000)004【总页数】4页(P75-78)【关键词】环氧树脂;中温潜伏性固化剂;促进剂【作者】张梦玉;齐暑华;杨莎;薛融【作者单位】西北工业大学理学院应用化学系,陕西西安710129;西北工业大学理学院应用化学系,陕西西安710129;西北工业大学理学院应用化学系,陕西西安710129;西北工业大学理学院应用化学系,陕西西安710129【正文语种】中文【中图分类】TQ433.4+37环氧树脂（EP）胶粘剂、密封胶、涂料应用广泛。
中温固化环氧树脂体系的研究始于20世纪60年代，与高温体系相比，具有成型温度低、周期短、对工装模具要求不严、制作内应力小、尺寸稳定性好、抗断裂韧性高等优点[1]。
理想的中温固化体系应具有：（1）高度活性，可把固化温度降到120 ℃左右，中温固化反应能进行到足够的深度；（2）良好的潜伏性，纤维预浸料室温贮存期应在1个月以上；（3）优异的综合性能[2]。
从简化工艺、防止污染等方面考虑，潜伏性中温固化固化剂是较好的选择。
本文对环氧树脂胶粘剂中几种重要的潜伏性中温固化体系作了详细介绍。
环氧树脂固化体系中的基体树脂一般为双酚A缩水甘油醚型环氧树脂，固化体系由潜伏性固化剂和促进剂组成，高度活性的潜伏剂也可以单独使用。
促进剂在固化过程中不仅起催化作用, 还参与固化反应或自身分解，分解后的产物有固化和促进作用，并结合到固化物的结构中去[3]。
目前国内外采用的环氧树脂潜伏性固化剂有双氰胺、咪唑类、某些酸酐类和微胶囊类等。
2.1 双氰胺体系双氰胺作为环氧树脂的潜伏性固化剂，其固化物机械性能和介电性能优异。
中温固化环氧树脂芳纶Ⅲ纤维复合材料性能研究
０ 引言
芳纶是分子构型向轴向伸展、分子排列整齐、 高结晶度、高取向度的有机纤维。芳纶根据分子
结构划分为两种，对位芳酰胺纤维和间位芳酰胺 纤维 ［１－４］。１９６２年美 国 杜 邦 公 司 发 布 了 聚 间 苯 二 甲酰间苯二胺纤维 （即间位芳纶），其链段呈锯 齿型，耐高温，但强度和模量略低。其正式商品 名为 Ｎｏｍｅｘ，具有耐热性和耐燃性。１９６６年，杜
作者简介：乌云其其格 （１９６８—），女，内蒙古赤峰人，研究员，主要从事树脂基、复合材料等方面的研究，电子信箱：ｗｕｙｕｎｑｉｑｉｇｅ２００６＠ １２６．ｃｏｍ。
Ｈｉ－ＴｅｃｈＦｉｂｅｒａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ
２０１９年 第 ５期
高科技纤维与应用
２９
实验报告 ＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔＲｅｐｏｒｔ
邦公司发布了高性能有机纤维 －聚对苯二甲酰间 苯二胺纤维 （即对位芳纶，国内称为 １４１４芳纶， 或芳纶Ⅱ），其链段规整，强度和模量高，耐高温 性好，其正式商品名为 Ｋｅｖｌａｒ，是采用高分子液 晶纺丝技术制备的高性能有机纤维。１９７４年，美 国贸易联合会正式把芳香族聚酰 胺 纤 维 命 名 为 “Ａｒａｍｉｄｆｉｂｅｒｓ”。杂环芳纶是一种由三种单体低温 共缩聚，经干喷湿纺技术制备的含有杂环结构的 对位芳纶。国内，杂环芳纶也统称为芳纶Ⅲ，其 性能高于 芳 纶 Ⅱ［５－８］。 复 合 材 料 用 芳 纶 有 对 位 芳 纶和杂环芳纶，对位芳纶中代表性的有美国杜邦 公司的 Ｋｅｖｌａｒ４９，杂环芳纶中代表性的有俄罗斯 的 Ａｒｍｏｓ［９－１１］。 芳 纶 以 其 优 异 的 低 密 度 （１４５ｇ／ｃｍ３）、耐 磨 蚀、耐 冲 击、阻 燃 等 特 性， 在飞机复合材料结构中，单独或与其他高性能纤 维配合使用，在实现减轻结构重量的前提下，对 易磨损、易碰 撞 复 合 材 料 部 件 实 施 外 表 面 的 防 护［１２－１６］。芳纶与碳纤维和玻璃纤维不同，其韧性 大，纤维表面与树脂的相容性差，复合材料界面 性能比碳纤维和玻璃纤维低。为此，制备芳纶复 合材料时要求树脂基体对芳纶的浸润性好，并且 树脂韧 性 与 芳 纶 相 匹 配［１７－２１］。本 文 中 的 树 脂 － ３２３３满足了这个要求，已批量生产 Ｋｅｖｌａｒ４９和杂 环芳纶纤维预浸料，应用于航空复合材料 。 ［２２］
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第22卷第5期高分子材料科学与工程V o l.22,N o.5 2006年9月POL Y M ER M A T ER I AL S SC IEN CE AND EN G I N EER I N G Sep t.2006 3221中温固化环氧树脂体系的固化反应Ξ洪旭辉1,2,华幼卿1(1.北京化工大学,北京100029;2.北京航空材料研究院,北京100095)摘要:采用D SC方法研究了不同固化体系对3221环氧树脂固化体系固化反应的影响,探讨了反应机理,分析了双氰胺及双氰胺+取代脲作为固化剂的反应动力学,预测了氰胺+取代脲固化体系的固化工艺参数,并加以验证。
结果表明,采用双氰胺+取代脲的复合固化体系能使3221体系的表观活化能E a比单独使用双氰胺时降低58kJ mo l,前者固化温度比后者降低50℃左右,并能使反应缓和。
关键词:环氧树脂;固化动力学;表观活化能;工艺参数中图分类号:TQ323.5 文献标识码:A 文章编号:100027555(2006)0520058204 对特定的环氧树脂体系选用不同的固化剂时可具有不同的固化温度,一般将固化温度高于150℃的称为高温固化树脂,固化温度为90℃～150℃的称为中温固化树脂。
目前,采用较低固化温度得到具有较高玻璃化温度(T g)的树脂体系是环氧树脂研究的一个热点[1～3]。
研究的主要问题是选择适当的固化剂与促进剂配合以达到降低固化温度的目的,例如采用潜伏性固化剂或促进剂可在降低固化温度的同时保证树脂具有较高的耐热温度和较长的室温贮存期。
本文所考察的环氧树脂体系是本课题组研制、北京航空材料研究院生产的中温(125℃～130℃)固化环氧树脂基体3221。
该体系完全固化后的T g达170℃,所用固化剂为复合固化体系双氰胺+取代脲。
本文报道不同固化体系对该种环氧树脂体系固化反应的影响,探讨了反应机理;同时分析了双氰胺+取代脲固化3221的反应动力学,预测了体系的固化工艺并加以验证。
这一研究工作为中温固化环氧树脂体系的配方研究及工艺参数选择提供理论与实验依据,对实践应用具有指导意义。
1 实验部分1.1 原材料环氧树脂3221:本课题组研制、北京航空材料研究院生产;固化剂:双氰胺,电子级超细,宁夏大荣集团产品;N2苯基N′N′2二甲基脲:化学纯,苏州第二化工研究所提供。
1.2 测试方法差示扫描量热法:美国PER K I N2ELM ER Pyris1,升温速率Β为10℃ m in,温度范围为50℃～250℃,气氛N2。
动力学研究中,Β为5℃ m in、10℃ m in、20℃ m in、25℃ m in。
2 结果与讨论2.1 促进剂对环氧树脂固化体系固化反应的影响试验所用3221环氧树脂是由双酚A型环氧与多官能缩水甘油胺环氧混合而成,平均环氧值为0.50～0.52。
对该种混合环氧树脂只加入双氰胺及加入双氰胺和N2苯基N′N′2二甲基脲后进行D SC测试,曲线的特征数据—起始温度T i、峰顶温度T p和峰终温度T f见T ab.1。
在实际固化反应中,T i代表反应开始发生的温度,T i低意味着开始反应的温度低,容易固化; T p代表反应速率最快的温度,对工艺条件的选择有着重要的指导意义;T f表示反应完全终止Ξ收稿日期:2005207222;修订日期:2005210209 联系人:洪旭辉,主要从事树脂基复合材料树脂及成型工艺研究,E2m ail:hongxuhui2003@的温度;T f-T i是反应发生的温度区间,其值越大,表示反应可在较宽温度范围进行,即反应比较缓和。
Tab.1 Character istic te m pera tures of D SCcurves of d ifferen t cur i ng syste m sfor3221Epoxy Resi nCuring syste m sT i(℃)T p(℃)T f(℃)T f-T i(℃)1.dicyandia m ide151********2.dicyandia m ide+N2108139209101phenyl2N′N′2di m ethylurea1:dicyandia m ide8ph r,2:dicyandia m ide5ph r+dicyandi2a m ide+N2phenyl2N′N′2di m ethylurea3ph r.Tab.2 Character istic te m pera tures fro m D SC curves with d ifferen t scan speedScan speedΒ(℃ m in)T i(℃)Sys.1Sys.2T p(℃)Sys.1Sys.2T f(℃)Sys.1Sys.25145104187129198199101511081951392102092017111820214925822125172125204154266229 单独使用双氰胺固化的体系,其动态D SC 谱图上有一个固化放热峰,由T ab.1可以看到,该放热峰的T i为151℃,T p为195℃,T f为210℃,T f-T i为59℃;使用复合固化体系双氰胺+N2苯基N′N′2二甲基脲的D SC曲线也有一个固化峰,T i为108℃,T p为139℃,T f为209℃, T f-T i为101℃。
采用复合固化体系后,T i比单独使用双氰胺降低了43℃,T p降低了56℃,峰宽增加了42℃,可见用复合固化剂使整个固化过程的温度都有较大范围的降低,并且可以使固化反应趋向缓和。
双氰胺的固化机理十分复杂,除了四个活泼氢参加反应外,氰基在高温下还可以与羟基或环氧基发生反应,具有催化固化的作用。
从用量上虽然化学理论用量约为11份,但实际上用量为4～8份时已能较好地发挥其催化固化的作用。
从工艺上,双氰胺由于在室温下为固体,它不溶于环氧树脂,常以微粒子状分散到环氧树脂里,在加热过程中进行固化,因而属于热固化的分散型潜伏固化剂[2]。
对于取代脲的加入能促进固化反应进行的原因目前并无定论。
一种意见[4]认为,取代脲与环氧树脂反应开始首先生成口恶唑酮和仲胺,在环氧树脂过量的情况下,仲胺与环氧反应又产生叔胺,叔胺又继续催化环氧树脂的聚合反应;另一种说法是,取代脲在一定温度下分解成相应的异氰酸酯和二甲胺,二甲胺可以激活、促进双氰胺与环氧基的反应,也有可能是取代脲与双氰胺反应生成二甲胺[5]。
笔者认为,加入取代脲后,上述三种反应均有可能发生。
与单独使用双氰胺相比,取代脲在相对较低温度下分解,分解产物催化或激活了环氧树脂固化反应,这就是该种促进剂降低体系固化温度的原因。
采用复合固化体系可以使整个固化过程的温度降低,其中T p下降56℃。
实际应用经验表明,最高固化温度可降低40℃～50℃;但树脂体系的室温贮存期亦缩短,不过仍可达到1～2个月。
2.2 3221体系的固化动力学[6～8]环氧树脂 固化剂体系的反应活性既与环氧树脂有关,也与固化剂有关。
固化动力学研究是体系固化工艺模型研究的基础。
动态D SC法是研究树脂固化动力学最常用的方法。
根据K issinger方程:d[ln(Β T2p)]d(1 T p)=-E aR(1)式中:Β——等速升温速率(K m in);T p——峰顶温度(K);R——理想气体常数(8.314J m o l K);E a——表观活化能(kJ m o l)。
以-ln(Β T2p)对1 T p作图,可得到一直线,由直线斜率可计算得到反应体系的表观活化能E a。
采用T ab.1的固化体系1和2,将固化剂加入3221树脂中并用胶体磨研磨均匀,在不同升温速率条件下进行D SC测定,谱图的特征数据见T ab.2。
对体系1和2的-ln(Β T2p)～1 T p作线性回归,求得体系1直线的斜率为17.06×103,体系2直线的斜率为10.13×103。
再根据K issinger方程,可计算3221环氧树脂采用固化体系1即双氰胺固化的E a为142kJ m o l,采用固化体系2即双氰胺+取代脲固化的E a为84.2kJ m o l,两种固化体系的活化能相差58 kJ m o l。
活化能是固化体系发生反应所需能量的量度,其值越大,则固化反应所需能量越多,固化温度越高。
从1、2体系的活化能差异说明,取代脲的加入降低了环氧树脂固化反应的活化能,因而使反应温度降低,进一步证明了取代脲95 第5期洪旭辉等:3221中温固化环氧树脂体系的固化反应确实对双氰胺固化的3221体系有显著的促进作用。
2.3 固化工艺参数预测试验得知D SC 曲线的三个特征温度T (特征)均随着升温速率Β不同而变化,而且随Β增加而提高。
其原因可解释为Β较高时,体系吸收能量时间较短,从外界吸收的能量较少,即反应的滞后较多,因此T (特征)会相应提高。
这就是在测定某一热固性材料的固化温度时,升温速率与T (特征)几乎线性变化的原因,并因此使树脂的实际固化温度与试验值难以统一。
为此,工程上采用不同的升温速率Β测试得出不同的固化温度,然后用T ～Β图外推法以求得固化工艺温度的参数值[9],再从实践应用中找出最佳值。
将T ab .2中各特征温度T i ,T p 和T f 分别对Β作图,并进行线性回归,结果见F ig .1。
F ig .1 The relation sh ip of Βand the character isticte mperatures将F ig .1的三条直线外推到Β等于零时的三点温度取作固化工艺的特征温度,分别定义为凝胶温度T gel ,为100℃;固化温度T cure ,为128℃;后处理温度T treat ,为197℃。
这种预测工艺参数的方法对确定体系最佳固化工艺具有一定的指导作用。
2.4 固化工艺参数验证固化度Α是热固性材料的一个重要参数,用D SC 法可以方便地测定。
环氧树脂的固化反应为放热反应,放热的多少与树脂官能度的类型、参加反应的官能团的数量、固化剂种类及其用量等有关。
对于一个确定的树脂体系,单位质量的固化反应热是一定时,固化度Α就可以用下式计算:Α=(∃H 0-∃H R ) ∃H 0(2)式中:∃H 0——树脂体系进行完全固化时所放出的总热量,∃H R ——未进行固化的树脂继续完成固化时的剩余反应热,其值均可由D SC 曲线放热峰面积得到。
为了对2.3节预测的工艺参数进行验证,在不同温度和时间条件下固化3221树脂,将试样进行D SC 测试,计算得到Α、固化条件和固化度的结果见T ab .3。
Tab.3 D egree of cure with d ifferen t process -i ng cond itionP rocessing conditi on temp .(℃)×ti m e (h )∃H R(J g )Α(%)W ithout p rocessing451.0(H 0)080×2123.072.7100×276.583.0120×260.586.6130×257.487.3130×422.395.0 从2.3节的工艺参数预测得到的T gel 为100℃,在实际固化过程中的含意应该是反应发生的温度,即当温度大于100℃固化反应才能发生。