纳米的制备技术及工艺 第三组
纳米技术简介
纳米科技导论课程小论文题目:纳米技术简介学号班级教师摘要：纳米材料作为材料科学中的重要一元，最近几年来受到科学界的普遍重视。
本文将从纳米材料的概况，制备工艺，及其部份应用等方面作出综合评判关键词：纳米材料制备方式1、纳米材料概述纳米是一种长度单位,一纳米相当于十亿分之一米,大约相当于几十个原子的长度.人类对纳米的研究是在高技术领域或继信息技术和生命科学以后的又一个里程碑.正如中国的纳米首席科学家张立德所说: “大多数人竟然一无所知,纳米即将是一次产业革命”.由于物质组成的精细度达到纳米级时,就能够表现出一些独特的物理、化学的性能,从而为新材料的产生制造条件.纳米技术能在原子和分子水平上操纵物质,制造和制备优良性能的材料.因此,纳米技术是一项引领时期潮流的前沿技术,是科技之峰颠. 1982 年,科学家发明了纳米的重要工具——扫描隧道显微镜为咱们揭露了一个可见的原子、分子世界,对纳米科技的进展产生了踊跃的增进作用.纳米材料是指在三维空间中至少有一维处在纳米尺度范围，或由他们作为大体单元组成的材料。
若是按维数，纳米材料的大体单元可分为三类：1．零维，指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒、原子团簇等。
2．一维，指在空间中有两维处于纳米尺度，如纳米四、纳米管、纳米棒等。
3．二维，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。
因为这些单元往往具有量子性质，因此对零维、一维、二维的大体单元又别离有量子点，量子线，量子阱之称。
纳米材料是新型材料，由于它的尺寸小、比表面大及量子尺寸效应，它具有常规粗晶材料不具有的特殊性能。
小尺寸效应当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长和超导态的相干长度或透射深度等物理特点尺寸相当或更小时,晶体周期性的边界条件将被破坏;非晶态纳米微粒的颗粒表面层周围原子密度减小,致使声、光、电磁、热力学等待性呈现新的小尺寸效应。
例如:光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频移;磁有序态向磁无序态的转变;超导相向正常相的转变;声子谱发生改变。
纳米粉体材料的制备
3-8
Preparation of nanoparticles
（一）溶胶制备工艺
1、 有机途径
组成： 母体——醇盐，浓度10~50%；
溶剂——乙醇； 催化剂——盐酸、醋酸等 螯合剂——乙酰丙酮 水——用量一定要控制
特点：水、溶剂挥发，干燥龟裂；
薄膜厚度受限； 但可反复涂覆。
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Preparation of nanoparticles
优缺点
A 样品的晶型结构完整，原料便宜；
B 设备简单、适于批量生产；
C 粉末易团聚，制备较为困难。
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Preparation of nanoparticles
2) 水热法(高温水解法)
定义：指在高温（100~1000℃）高压（10~100Mpa）下，利用
溶液中物质化学反应进行的合成。
水的作用：作为一种组分参与反应（即是溶剂又是矿化
研究进展：己制备出多种单质、无机化合物和复合材料超细微粉
末；目前已进入规模生产阶段，美国的MIT(麻省理工学)于1986 年已建成年产几十吨的装置。
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Preparation of nanoparticles
4 液相法 特点：化学组成可控 → 高纯、均相 成核速度可控 → 合成温度低 形状大小可控 → 纳米颗粒
分类：溶胶凝胶法；沉淀法；水热法等。
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Preparation of nanoparticles
1）沉淀-共沉淀法
定义：含阳离子的溶液中加入沉淀剂后，使离子沉淀的 方法。（以沉淀反应为基础） 分类： 单组分沉淀：溶液只含一种阳离子，得到单组分沉淀。 单相共沉淀：溶液含多种阳离子，沉淀为化合物 （固溶体）。 共沉淀：溶液中含多种阳离子，沉淀产物为混合物。
华中科技大学纳米材料第一章——概论
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纳米科技（Nano Science and Technology）的首要任务 是通过各种手段，如微细加工技术和扫描探针技术等制备纳 米材料或具有纳米尺度的结构；其次借助许多先进的观察测 量技术与仪器来研究制备纳米材料或纳米尺度结构的各种特 性；最后根据其特殊的性质来进行有关的应用。因此，纳米 材料、纳米加工制造技术以及纳米测量表征技术构成纳米科 技发展的三个非常重要的支撑技术，并奠定了整个纳米科技 发展的基础。
《纳米材料和技术》 Nano Materials and Technology
主 讲： 熊惟皓 教授 Lecturer: Prof. Weihao Xiong
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学时（Period） 3Leabharlann 学时 (28学时讲授；4学时实验)
教学要求（Requirement） 本课程从纳米材料的组织结 构、制备方法、性能之间的关系进行研究，着重阐述O维、 一维、二维材纳米料的制备工艺及对材料组织与性能的影 响，并介绍高性能材料制备所涉及的工艺设备。主要通过 讲课及现场教学，对不同维数纳料材料的制备方法及形成 机制有一个较为全面的了解。
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课程内容（Content）
第一章 概论 第二章 一维纳米材料及其制备 第三章 纳米薄膜材料及其制备 第四章 纳米块体材料及其制备 第五章 纳米复合材料 第六章 纳米材料的应用
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主要参考书（Sources for further reading）
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向上具有宏观尺寸的物质，包括纳米薄膜、纳米涂层等形 态。 三维纳米材料（Three-dimension nano materials）
第二章 纳米粒子的制备方法
5、金属烟粒子结晶法
（1）原理 将金属原料置于真空室电极处→真空室抽空 (真空度1 Pa) →导入102～103Pa压力的氢气 或不活泼性气体→用钨丝篮蒸发金属(类似通 常的真空蒸发) →在气体中形成金属烟粒子→ 像煤烟粒子一样沉积于真空室内壁上。 在钨丝篮上方或下方位置可以预先放置格网收 集金属烟粒子样品，以备各类测试所用。 金属烟粒子的实验原理如图2.2所示。
气流粉碎机
三、蒸发凝聚法
1、定义：将纳米粒子的原料加热蒸发，使之成为原 子或分子；这些微粒子与惰性气体碰撞失去能量而凝 聚，生成极微细的纳米粒子。 加热源：电阻、等离子电弧、激光、电子束、高频感应 等。 2、特点 （1）应用范围广(金属、合金、部分化合物；加热方式 多)。 （2）工艺简单。 （3）纳米粒子纯度较高。 （4）设备要求高，产率低。 （5）粒子收集困难。
6、几种典型的纳米粉碎技术
（1）球磨 原理：利用介质和物料之间的相互研磨和冲击使 物料粒子粉碎。 介质：各种磨球。 转速：可调。 类型：多样。行星式、滚筒式等。 效果：经几百小时的球磨，可使小于1μ m的粒 子达到20%。采用涡轮式粉碎的高速旋转磨 机，也可以比较方便地进行连续生产，其临界 粒径为3μ m。
4、纳米粉体生产的安全性
对于易燃、易爆物料，其粉碎生产过程中还会 伴随有燃烧、爆炸的可能性，这是纳米机械粉 碎技术应予以考虑的安全性问题。 5、纳米机械粉碎的极限问题 （1）定义：粉碎到一定程度后，尽管继续施加 机械应力，粉体物料的粒度不再继续减小或减 小的速率相当缓慢，这就是物料的粉碎极限。 在纳米粉碎中，随着d↓，被粉碎物料的结晶均 匀性↑，粒子强度(σ )↑，断裂能(σ s)↑，粉 碎所需的机械应力也大大增加↑。因而粒子度 越细，粉碎的难度就越大。
纳米材料的制备方法及其原理
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气相成核机制：
1) 蒸气的异相成核：以进入蒸气中的外来离子、粒子等 杂质或固体上的台阶等缺陷成核中心，进行微粒的形 核及长大。 2) 蒸气的均相成核：无任何外来杂质或缺陷的参与，过
饱和蒸气中的原子因相互碰撞而失去动力，由于在局
军事需要而开展了“沉烟试验”，但受到实验水平和条件限制，
虽用真空蒸发法制成世界上第一批超微铅粉，但其光吸收性能 很不稳定。
直到本世纪60年代人们才开始对分立的纳米粒子进行研究。 1963 年， Uyeda 用气体蒸发冷凝法制得金属纳米微粒，对其形
貌和晶体结构进行了电镜和电子衍射研究。
1984年，德国的H. Gleiter等人将气体蒸发冷凝获得的纳米铁粒
米材料列入“先进材料与加工总统计划”，将用于此项目的研 究经费增加 10％，增加资金 1.63亿美元。美国Illinois大学和纳 米技术公司建立了纳米材料制备基地。
我国近年来在纳米材料的制备、表征、性能及理论研究方面取
得了国际水平的创新成果，已形成一些具有物色的研究集体和
研究基地，在国际纳米材料研究领域占有一席之地。在纳米制 备科学中纳米粉体的制备由于其显著的应用前景发展得较快。
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气相法中的加热方式通常有以下几种：
1) 电阻加热：利用电阻丝发热体加热 2) 高频感应加热：方便融化金属 3) 电子束加热；高真空中使用，功率大 4) 激光加热：加热源可放在系统外 5) 微波加热：加热速度快；均匀加热；节能高效；易于 控制；选择性加热
6) 电弧（等离子）加热：含直流电弧等离子体和射频等
化学物理法(如反应性球磨法)
纳米材料的制备方法-ppt
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液氮
蒸发源
漏斗
隋性气体
蒸发源
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纳米材料科学
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2. 高频感应法 以高频感应线圈为热源 , 使坩埚内的导电物质在 涡流作用下加热，在低压惰性气体中蒸发,蒸发 后的原子与惰性气体原子碰撞冷却凝，聚成纳 米颗粒。 特点：采用坩埚，一般也只是制备象低熔点金属 类的低熔点物质。
Top-down Method - create nanostructures out of macrostructures 纳米材料制备途径
纳米材料科学
Bottom-up Method - self assembly of atoms or molecules into nanostructures
这种方法主要是通过有机物或金属 有机物分子热解获得纳米陶瓷粉体。 载气 其原理是利用高纯惰性气作为载气，携 带有机分子原料，例如六甲基二硅 烷．进入钼丝炉，温度为1100～1400℃、 原料 气氛的压力保持在 1 ～ 10 mbar 的低气 压状态，在此环境下原料热解形成团簇 针阀 进一步凝聚成纳米级 SiC颗粒．最后附 着在一个内部充满液氮的转动的衬底上, 经刮刀刮下进行纳米粉体收集，示意图 如图。 优点：产量大，颗粒尺寸小，分布窄。 纳米材料科学
纳米材料科学
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§3-1 气相法制备纳米颗粒
5．流动液面真空蒸镀法的优点： ① 可制备 Ag 、 Au 、 Pd 、 Cu 、 Fe 、
Ni 、 Al 、 In 等纳米颗粒，平均
粒径约3nm ，而用惰性气体蒸发 法很难获得这样小的微粒；
② 粒径均匀、分布窄, 见右图。
③ 纳米颗粒分散地分布在油中。 ④ 粒径的尺寸可控，即通过改变蒸发条件来控制粒径大小， 例如蒸发速度、油的粘度、圆盘转速等。圆盘转速高．蒸发 速度快．油的粘度高均使粒子的粒径增大，最大可达8 nm。
利用溶胶凝胶法制备纳米材料
哈尔滨师范大学学年论文题目利用溶胶凝胶法制备纳米材料的基本原理学生杨微指导教师徐玲玲副教授年级2009级专业物理学系别物理系学院物理与电子工程学院哈尔滨师范大学2012年4月论文提要随着社会的发展，纳米材料从开始的微观的概念到现如今纳米材料，从产生到发展到不断创新，大量的新产品已经渗透到了我们的日常生活，纳米纤维、纳米陶瓷、纳米芯片等都已经在市面上有重要应用。
然而纳米材料的制备却成了摆在我们面前亟待解决的最大障碍，但是热爱科学的科学家门在经过了艰苦卓绝的探索，在今天我们已经在纳米材料的制备方面有了新的突破，研究出来很多方法，其中包括物理方法，化学方法，而在化学方法中，本文主要讨论了溶胶凝胶技术制备纳米材料的分类，基本原理以及简单的工艺过程。
利用溶胶凝胶法制备纳米材料的基本原理杨微摘要：本文介绍了纳米材料的性能用途以及制备方法，主要是新兴的制备纳米材料低温工艺——溶胶凝胶法，在文中详细说明了溶胶凝胶法的类型和特征，重点描述了利用溶胶凝胶法制备纳米材料的类型，基本原理以及简略的操作流程。
关键词：纳米材料溶胶凝胶基本原理The basic principle of the use of sol-gel Nano – materialsYang WeiAbstract:This paper introduces the performance and complication of Nano - materials as well as preparation methods, emphatically introduced the emerging Preparation Nano – materials , that is low - temperature process, the sol-gel method describe in detail the types and characteristics of sol-gel method, the focus describes the type of sol-gel Nano - materials, the basic principle, and brief operation process.Key words: sol-gel Nano-materials basic principle一、纳米材料(一)纳米材料的产生：“纳米”是一个尺度单位，以“纳米”来命名的材料是在20世纪80年代，它作为一种新兴材料的定义把纳米颗粒尺度限制在1～100nm范围。
纳米材料的制备方法
纳米材料的制备方法纳米材料的制备方法主要包括：物理法和化学法两大类。
（１）物理法：放电爆炸法、机械合金化法、严重塑性变形法、惰性气体蒸发法、等离子蒸发法、电子束法、激光束法等。
（２）化学法：气相燃烧合成法、气相还原法、等离子化学气相沉积法、溶胶一凝胶法、共沉淀法、碳化法、微乳液法、络合物分解法等。
纳米微粒和纳米材料具有广阔的应用前景，它的应用领域包括化工、机械、生物工程、电子、航天、陶瓷等方面。
（１）纳米微粒用作催化剂。
聚合型马来酰亚胺树脂材料在军工、民用行业得到广泛应用，它性能优良，被认为是最有发展前途的树脂基体。
纳米ＴｉＯ２可作为Ｎ—苯基马来酰亚胺聚合反应的催化剂。
（２）纳米微粒可提高陶瓷塑性。
纳米ＴｉＯ２与其它金属氧化物纳米晶一起可组成具有优良力学性能的各种新型复合陶瓷材料，在开发超塑性陶瓷材料方面具有诱人的前景。
（３）纳米微粒用作润滑油添加剂，可大大减轻摩擦件之间的磨损。
把平均粒径小于１０ｎｍ的金刚石微粒（ＮＭＤ）均匀加入Ｃｕ１０Ｓｎ合金基体中，干滑动摩擦试验结果表明：在载荷７８Ｎ、滑动速率低于１.６ｍ／ｓ时，Ｃｕ１０Ｓｎ２ＮＭＤ复合材料的摩擦因数稳定在０.１９左右，远低于基体Ｃｕ１０Ｓｎ合金（μ＝０.３１～０.３８）。
而且Ｃｕ１０Ｓｎ合金在摩擦过程中产生较大的噪音，摩擦过程不平稳，而Ｃｕ１０Ｓｎ２ＮＭＤ复合材料摩擦过程非常平稳，噪音很低，并且在摩擦副的表面形成了部分连续的固体润滑膜。
（４）纳米颗粒用于生物传感器。
葡萄糖生物传感器在临床医学、食品工业等方面都有重要的用途。
将金、银、铜等纳米颗粒引入葡萄糖氧化酶膜层中，由此制得的生物传感器体积小，电极响应快、灵敏度高。
（５）纳米复合材料。
采用溶胶—凝胶法可制备出聚酰亚胺／二氧化硅纳米复合材料。
（６）纳米微晶应用于磁性材料中，可制备出高效电子元件和高密度信息贮存器。
纳米材料人们将晶体区域或其它特征长度在纳米量级范围（小于100nm）的材料广义定义为"纳米材料"或"纳米结构材料"（nanostructured materials）。
纳米材料的制备方法
纳米材料的制备方法
纳米材料是一种具有纳米尺度特征的材料，其在材料科学领域具有重要的应用
价值。
制备纳米材料的方法多种多样，包括物理方法、化学方法、生物方法等。
下面将介绍几种常见的纳米材料制备方法。
首先，物理方法是一种常见的纳米材料制备方法。
其中，溅射法是一种常用的
物理方法。
通过在真空环境中，利用高能粒子轰击靶材，使靶材表面的原子或分子脱落，从而在基底上形成纳米薄膜。
此外，还有气溶胶法、机械合金化等物理方法也被广泛应用于纳米材料的制备过程中。
其次，化学方法也是一种常见的纳米材料制备方法。
溶胶-凝胶法是一种常用
的化学方法。
通过将溶胶中的溶质在溶剂中溶解，并在一定条件下使其成为凝胶，然后通过热处理或化学处理，形成纳米材料。
此外，还有水热法、溶剂热法等化学方法也被广泛应用于纳米材料的制备过程中。
另外，生物方法也是一种新兴的纳米材料制备方法。
生物合成法是一种常用的
生物方法。
通过利用微生物、植物或动物等生物体内的代谢活性，将金属离子还原成金属纳米颗粒，从而实现纳米材料的制备。
此外，还有基因工程法、生物矿化法等生物方法也被广泛应用于纳米材料的制备过程中。
总的来说，纳米材料的制备方法多种多样，每种方法都有其独特的优势和适用
范围。
在实际应用中，可以根据需要选择合适的制备方法，以获得所需的纳米材料。
随着纳米材料制备技术的不断发展和创新，相信纳米材料将在材料科学领域发挥越来越重要的作用。
纳米粒子常见制备方法及形貌观察
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（3）溶剂热法常用溶剂
• 溶剂热反应中常用的溶剂有:乙二胺、甲醇、乙 醇、二乙胺、三乙胺、吡啶、苯、甲苯、二甲 苯、1. 2 - 二甲氧基乙烷、苯酚、氨水、四氯化 碳、甲酸等.
• 在溶剂热反应过程中溶剂作为一种化学组分参 与反应,既是溶剂,又是矿化的促进剂,同时还是 压力的传递媒介.
• (b) high-magnification SEM images of conical tubes of Sb2S3, revealing their twisted surface with stepped relief.
• X. Cao et al. Journal of Crystal Growth 286 (2019) 96–101
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（1）溶剂热法的特点
• 反应条件非常温和，可以稳定压稳物相、制备新物 质、发展新的制备路线等；
• 过程相对简单而且易于控制，并且在密闭体系中可 以有效的防止有毒物质的挥发和制备对空气敏感的 前驱体；
• 另外，物相的形成、粒径的大小、形态也能够控制,
而且,产物的分散性较好。在溶剂热条件下，溶剂的
• ④ 热处理环境及催化剂 等因素的影响
• ⑤ 干燥控制化学添加剂 的影响
• ⑥ 采用现代加热方式以 获得无开裂块状玻璃
• ⑦ 采用不同的溶剂或者 混合溶剂以消除开裂
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设备
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1.1.5 溶剂热合成法
用有机溶剂（如：苯、醚）代替水作介质，采用 类似水热合成的原理制备纳米微粉。非水溶剂代替水， 不仅扩大了水热技术的应用范围，而且能够实现通常 条件下无法实现的反应，包括制备具有亚稳态结构的 材料。
纳米晶体种类及其制备技术进展
纳米晶体种类及其制备技术进展摘要本文主要介绍了纳米晶体种类及其制备技术进展情况。
从总体和实例两部分，结合最近一段时间内国内外的研究进展，阐明了金属纳米晶体、金属氧化物纳米晶体、药物纳米晶体和一些其他纳米晶体的特征属性及制备方法，并对它们的性能做了简单的介绍。
纳米晶体有许多独特优异的性能，这些性能在实际应用方面存在巨大的潜力。
因此，本文对相关的纳米晶体的应用也进行了介绍。
随着纳米晶体制备技术的发展，纳米晶体的应用会更加广泛。
同时，本文也注意到，人们对纳米晶体材料的认识还处于实验驱动认识的阶段，还有很多领域有待开拓。
随着人们对纳米晶体认识的不断深入，纳米晶体材料的研究将向着多元化的方向发展。
第一章引言纳米材料是指组分尺寸至少在某一个维度上介于1～100nm之间的材料，是纳米科学的一个重要的发展方向。
纳米材料就其结构上可以分为纳米晶体、纳米颗粒、纳米粉末、纳米管等。
由于纳米材料的纳米尺寸效应，使得纳米材料出现了许多不同于常规条件下的材料性能，例如光学性、电导性、抗腐蚀性等，因此人们对纳米材料在未来材料领域的应用与发展寄予了很大期望。
但由于纳米材料在结构上存在表面效应和小尺寸效应，使其能量高于平衡态，表面上原子数增多，具有较高的表面能，使得这些表面原子具有较高的活性，非常不稳定。
满足一定激活条件时，就会释放出过剩自由能，粒子长大，从而也将失去纳米材料所具有的特性，使块状纳米材料的制备产生困难。
而纳米晶体由于晶界数量增加，使材料的强度、密度、韧性等性能大为改善[1]。
纳米晶体材料是指由极细晶粒组成，特征维度尺寸在纳米量级的固态材料。
由于极细的晶粒，以及大量处于晶界和晶粒内缺陷的中心原子具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等，纳米晶体材料与同组成的微米晶体材料相比，在催化、光学、磁性、力学等方面具有许多奇异的性能，因而成为材料科学和凝聚态物理领域中的研究热点。
本文将分类介绍有关纳米晶体在制备、性能、应用等方面的研究进展。
药剂学：纳米囊与纳米球脂质体
2020/11/15
纳米囊
举例
举例说明
聚氰基丙烯酸异丁酯NP（PiBCA NP）
亲脂性药物油溶液／PiBCA溶于无水乙醇／两者混合溶解得透 明溶液／用非离子表面活性剂（Pluronic F68）作乳化剂／搅 拌／形成NP／真空蒸发（至1／5体积）／过滤／即得PiBCA NP
直径为200－300 nm
二、纳米囊与纳米球的制备方法
（一）乳化聚合法 （二）天然高分子凝聚法
（三）液中干燥法 （四）自动乳化法
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纳米囊
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（一）乳化聚合法
分散 （高分子材料）单体
引发剂
单体聚合
或高能辐射
加入水相 形 成
乳化剂
NP
形成
胶团或乳滴
胶团或乳滴／是提供单体的仓库 乳化剂作用／相分离后会产生聚合物微粒／乳化剂
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（一）长循环纳米球（long-circulating）
用双嵌断PLA/PGA共聚物与PEG（分子量350～20000）以液 中干燥法制备PEG修饰的纳米球，所得粒径约200nm的纳米球 表面被PEG覆盖，明显延长在血液循环系统中滞留的时间，也 称为长循环纳米球。
（二）免疫纳米球（immuno-nanosphere）
体内过程
依赖
载体理化特性
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纳米囊
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纳米囊
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一、概述
纳米囊（球）对肝、脾或骨髓等部位具有靶向性，或包衣 结合直径为10～20nm顺磁性四氧化三铁粒子，可有特殊的 靶向作用。这些特性在疑难病的治疗及新剂型的研究中得 到广泛的关注：
（1）作为抗癌药的载体／纳米囊（球）直径小于100nm，能 够
芯片纳米工艺
芯片纳米工艺一、什么是芯片纳米工艺芯片纳米工艺是一种制造半导体芯片的技术方法，通过使用纳米级别的工艺和材料，将电子元件的尺寸缩小到纳米级别，从而实现芯片的微缩化和高性能化。
芯片纳米工艺是现代电子技术发展的重要基础，对于提升芯片的性能、降低功耗、增加集成度具有重要意义。
二、芯片纳米工艺的发展历程1. 传统工艺的限制在传统的芯片制造工艺中，使用的是微米级别的工艺，由于器件尺寸的限制，芯片的性能和集成度受到了较大的限制。
此外，传统工艺对于材料的要求也较高，制造成本较高，制程复杂度较大。
2. 纳米级别工艺的兴起随着纳米技术的快速发展，纳米级别工艺逐渐应用于芯片制造领域。
利用纳米级别的工艺，可以将电子元件的尺寸缩小到纳米级别，从而实现芯片的微缩化和高性能化。
纳米级别工艺具有制造成本低、制程简单、器件性能优越等优点。
3. 现代芯片纳米工艺的发展随着纳米技术的不断成熟，现代芯片纳米工艺取得了长足的发展。
通过不断优化工艺和材料，现代芯片纳米工艺实现了器件尺寸的进一步缩小，功耗的降低，性能的提升，集成度的增加。
现代芯片纳米工艺已经成为半导体产业的核心技术之一，推动了电子信息产业的快速发展。
三、芯片纳米工艺的关键技术1. 晶圆制备技术晶圆制备是芯片制造的第一步，也是最关键的一步。
晶圆制备技术包括晶体生长、晶圆切割、晶圆清洗等过程。
在纳米工艺中，晶圆的质量和表面平整度对器件性能有着重要影响。
2. 光刻技术光刻技术是芯片制造中的核心工艺之一，通过光刻机将芯片设计图案转移到光刻胶上，再通过化学腐蚀或蚀刻的方法将图案转移到芯片上。
纳米工艺中，光刻技术的分辨率要求更高，需要使用更短波长的光源和更高分辨率的光刻胶。
3. 沉积技术沉积技术是将材料沉积到芯片表面的过程，包括化学气相沉积、物理气相沉积和溅射沉积等方法。
纳米工艺中，沉积技术需要控制材料的厚度和均匀性，以及界面的质量。
4. 清洗和退火技术清洗和退火技术主要用于去除芯片表面的杂质和缺陷。
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3.1气相法制备纳米 TiO 粉体
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3.1.1四氯化钛高温气相水解反应法 3.1.2等离子体化学法 3.1.3醇钛盐热裂解法 3.1.4电阻炉加热四氯化钛氧化法 3.1.5激光感应醇钛盐热解CVD法
3.1.1四氯化钛高温气相水解 反应法
• 原理及工艺流程
该方法是使TiCl4与水蒸气在高温下 进行水解反应制备超细与TiO2粉，其 水解化学反应式如下：
将混合物淬冷后，再加入NaOH溶液调节PH 值约为7.5，让固相物沉淀，过滤，滤饼经热处 理之后便得到针状金红石型，粒径约为1050nm。
该法经济，但沉淀物在过滤、干燥时易产生 团聚，不一得到超细粉
3.2.4醇钛盐溶液静电喷涂法 • 气相法中所用的醇钛盐为可挥发性的化 合物，在静电喷涂法中，难挥发的醇钛 盐可已通过静电喷涂技术转化为气溶胶， 经加热区，热解形成纳米粒子，沉积在 收集器内
TiCl4 + 2H20 TiO2 + 4HCl
• 工艺流程如下
N2+TiCl4
O2 N2 +H2O 成品
反应
尾气处理
放空
冷却 颗粒收集及干燥
生产控制参数及具体操作
• 该方法采用高纯N2为载气和稀释气体， 分别将TiCl4和水蒸气带入管式反应器， 在氧气环境中于高温下进行反应，以制 备超细TiO2粉。 原料易得，产品粒度细，单分散性好， 但HCl腐蚀性大，且反应温度高。
• ②光催化剂表面状态 • 表面应有一定的羟基基团，借助羟 基基团实现光生空穴的捕获，同时 抑制空穴-电子对的复合，表面的适 光强度和一定数量的酸碱中心的匹 配也会促进光催化反应过程
• ③光催化剂晶型
• 一般认为锐 钛型TiO2的 光催化活性 高于金红型 TiO2。如果 在分子水平 上将两种晶 型进行适当 的组合，得 到混合晶型 的TiO2则会 具有更高的 催化活性。
TiO2晶型结构示意图
金红石型TiO2
• 金红石型属于四方晶体，衍射角 位于27.5°，晶体细长，呈棱形 晶体，通常是孪晶。每个钛原子 都位于八面体中心，并且被6个 氧原子环绕
板钛矿
• 板钛矿在自然界很稀有，属于 斜方晶系。它是由氧阴离子密 堆积构成主体，然后Ti4+阳离 子处于八面体中心位置。
3.2.5金属钛氧化法
• Chen Qianwang等人将金属钛(CP)放进 盛有30%H2O2溶液的特氟隆容器中，加 入温的饱和氨水溶液中，将金属钛全部 氧化成TiCl42-，再利用H2将TiO2还原成 为TiO2· 2O液胶，并用气流赶走多余 xH 的氨气。过滤、干燥，经热处理即可得 到超细TiO2
• 利用醇钛盐或钛的无机盐水解和缩聚 作用进行的溶胶-凝胶过程，合成均 匀性良好的纳米TiO2粉
溶胶－凝胶法的基本原理
－水解反应机理
溶胶－凝胶法的基本原理
－缩聚反应机理
部分仪器
• 原理及工艺流程
溶胶-凝胶法主要反应式如下：
Ti(SO4)2 + 4NaOH
TiO(OH)2+ 2 Na2SO4 + H2O
1.1 • 制 备 纳 米 粒 子 的 物 理 方 法
• 放电爆炸法 • 蒸发-冷凝法 • 离子溅射法
• 机械合金化方法
• 超临界流体技术
1. 2
• 沉淀法 • 溶液-凝胶法 • 溶液热反应法 • 溶液蒸发法
• 制 备 纳 米 粒 子 的
化 学 方 法
1. 3
• 沉淀法 水溶液法 氧 化 还 原 法 • 有机溶液法
锐钛矿
• 在TiO 的晶体结 构中锐钛矿的八 面体畸变最大， 但比板钛矿中的 八面体对称性高
2
3.纳米TiO2粉体的制备
技术与结构表征
• • • • 3.1. 气相制备气纳米TiO2粉体 3.2.液相制备纳米TiO2粉体 3.3.纳米TiO2的结构表征 3.4.纳米TiO2的复合粉体的光催化活性
• 进一步研究表明：
AlCl3是金红石型转化促进剂， SiCl4则是锐钛型转化促进剂，并且 反应体系中水蒸气的存在会导致更 多的锐钛型TiO2的生成。
在AlCl3 / TiCl4=0.07时，所得 产品是纯金红石型;当不添加AlCl3时， 90%的TiO2是锐钛型
3.1.5激光感应醇钛盐热 解CVD法
2+
2.1.4电学特性
• TiO2是一种n型半导体材料， 不仅在光学性质上具有很高 的折射率，而且在电学性质 上具有高的介电常数和压电 性质
与常规半导体材料不同的：纳米半 导体的介电常数随测量频率的减小呈 明显上升趋势；在低频范围内，纳米 材料半导体的介电常数呈现尺寸效应； 纳米半导体有强的压电效应。
脱水
TiO(OH)2
O4)2溶液 NaOH溶液 表面活性剂 TiO2凝胶
反应
离心洗涤
TiO2溶胶
有机溶剂
抽真空干燥及热处理 减压蒸馏 回流 萃取
研磨
高温煅烧
成品
• 具体操作 Ti(SO4)2溶液与NaOH溶液反应生成 TiO(OH)2白色沉淀，经离心洗涤以出去可溶性 Na+、SO42-、等离子。将TiO(OH)2沉淀加入盐 酸溶液，在一定的温度下加热生成带正电荷的透 明水合TiO2溶胶。 该水溶液中加入一定的表面活性剂，如十 二烷基苯磺酸钠(DBS)，可交联成为油性的凝 胶，有机溶剂(如乙醇)萃取得到透明的有机溶 胶。
半导体微粒和单臂纳米碳管之间的电子转移
2.2纳米TiO 晶体 结构性质
2
TiO 有3种晶体结构：金红石型、板 钛型、锐钛型
2
这些结构的共同点是其组成结构的 基本单元是TiO6八面体； 这些结构的区别在于，是由八面体 通过公用顶点还是共边组成的骨架。
TiO2的结构与性质
TiO6
Ti O
金红石型
锐钛矿型
• 该生产流程的主要工艺参 数如下表
表
TiCl4
、O 和H O气相反应制备超细粉的主要参数
TiCl4分压 / kPa 0.5-2.5
2 2
反应温度 /℃ 550-850
H2O分压 / kPa 0.3-1.5
O2分压 / kPa 20-100
• 该生产方法影响TiO2粒径的 主要因素有： TiCl4分压、水蒸气分压、氧分压 和反应温度。 TiO2的粒径随TiCl4分压 的降低、氧气分压和反应温度的升高而 减小； 随水蒸气分压在0.3-1.5kPa范围内 变化， TiO2的粒径出现极小值，此时 温度大约750℃。
2.纳米TiO2产品物理 性质与晶体结构性质
• 2.1纳米TiO2产品物理性质
• 2.2纳米TiO2晶体结构性质
2.1纳米TiO2产品
物理性质
• 2.1.1光学特性 • 2.1.2光催化特性
• 2.1.3光电转化特性
• 2.1.4电学特性
2.1.1光学特性
• 纳米TiO2具有优异的光学性能
例如，用纳米TiO2纳和纳米SnO2微 粒制成的多层干涉膜，对500800nm波长的可见光有良好的透过 性，但对1250-1800nm的红外光 却有极强的反射能力；
对于纳米半导体粒子而言，其粒径通 常小于空间电荷层的厚度，在离开粒子 中心距离处得势垒高度△v可以表述为：
△
v=1/6×(l/LD)2
LD半导体的Debye长度
2.1.3光电转化特性
纳米半导体粒子构成的多孔比表面 积太阳能电池具有优越的光电转换特性 C.J.Barbe和Graitzel等人制备锐 钛矿纳米粒子介质膜太阳能电池和经 三双吡啶合钌[Ru(dcbpy)3 ]染料敏化 的纳米TiO2太阳能电池的卓越性能， 转化效率可达12%。
该方法合成的超细TiO2粉 呈锐钛矿型结构
• 生产1Kg超细粉所消耗原料量、原料规格 如下表所示
表 TiCl4、O2和H2O气相反应制备 TiO2超细粉法所需原料
原料名称 TiCl4 N2 O2 水蒸气
原料消耗 3.1 Kg 9.3 m3（标准态） 24.4m3（标准态） 0.3 m3（标准态）
原料规格 ≥ 99.5% ≥ 99.5% ≥ 99.5% —
3.2液相法制备纳米 TiO 粉体
2
• • • • • • •
3.2.1硫酸钛溶液-凝胶法制备TiO 超细粉 3.2.2钛盐水解法 3.2.3化学沉淀法 3.2.4醇钛盐溶液静电喷涂法 3.2.5金属钛氧化法 3.2.6超临界法(SC法) 3.2.7其他方法
2
3.2.1硫酸钛溶液-凝胶法 制备TiO2超细粉
• 该法一般利用钛的烷基盐为原料，在高 温下热解而得超细TiO2
反应式如下：
Ti(OR)4
CnH2m
TiO2 + CnH2m + H2O
n CO2 + m H2O
2n+m + O2 2
• 利用Ti(OC4H9)4为原料，高温气相热解 反应制得了纳米TiO2超细粒子，并且化 学纯度很高。 实验表明，随着反应温度、 Ti(OR)4进 口浓度和停留时间的增加，粒子粒径增大， 分布变宽，产物中金红石型TiO2含量下降
• 用CW-CO2激光为热解光源，C2H4为光 敏剂， Ti(OR)4、O2 为原料，在连续流 动反应池中，激光束聚焦后与喷嘴喷出 的反应气体垂直交叉，形成高温反应焰， 生成粉体经载气真空泵抽运并收集。 O2 为喷嘴外环载气，又为助燃剂。
• 用CW-CO2激光加工成功地合成了 粒径约为6-20nm的超细TiO2粒子。 当温度低于400℃时， TiO2为无定 形；随着温度的升高， TiO2逐渐 由 无定形→锐钛型→金红石型。加 入适量的V2O5，能大大降低TiO2 由锐钛型向金红石型转化的温度。
•
制 备 纳 米 粒 （ 子 常 的 压
）
• 沉淀法 乳液法
• 辐射化学合成法