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第五章 卤代烷 (Haloalkane) 南京大学有机化学课件
—消去反应
当分子中存在两种可消除的-质子时, 优先的产物是双键C上连有较多烷基 的烯烃.
消去反应的取向---区域选择性 ( regioselectivity )---Zaitsev (Saytzeff Rule) 规律
烯烃的稳定性：越是稳定的烯烃越易生成.
R2C=CR2 > R2C=CHR > R2C=CH2 > RCH=CH2 > CH2=CH2 RCH=CHR
Nucleophilicity in alcohol: CH3CO2(–) < Cl(–) < Br(–) < N3(–) < CH3O(–) < CN(–) < SCN(–) < I(–) < CH3S(–)
2. 在非质子极性溶剂中 (Polar, aprotic solvents such as DMSO (dimethyl sulfoxide), DMF (dimethylformamide) and CH3CN (acetonitrile) ) 亲核性与碱 性大小次序相同 Nucleophilicity in DMSO: I(–) < SCN(–) < Br(–) < Cl(–) ≈ N3(–) < CH3CO2 (–) < CN(–) ≈ CH3S(–) < CH3O(–) ("naked" anions )
极性共价键
可极化性 活性反应部位：来自诱导效应: +I-----给电子 -I-----吸电子
--碳正，易受亲核试剂进攻。SN --碳上氢的酸性。消除反应---E
诱导效应 (Inductive effect)
多原子分子中由于原子电负性的不同，使成键的 电子云偏向电负性较大的一方, 而这种极性共价 键产生的电场, 会引起邻近价电子的偏移。
医用有机化学 第5章卤代烃 教学课件
表明，卤代烷的亲核取代反应，通常按两
种反应机理进行：
SN1──单分子亲核取代反应 SN2──双分子亲核取代反应
1、双分子亲核取代反应（SN2）
溴甲烷的碱性水解过程是双分子反应历程。
CH3Br
+
NaOH
H2O
CH3OH
NaBr
v＝k[CH3Br][OH-]
由于反应速度不但与卤代烷的浓度有关， 而且与亲核试剂浓度有关，此历程为双分 子反应历程(bimolecular nucleophilic substitution)，用SN2表示。
根据卤原子数的多少可分为： 一卤代烃
多卤代烃
H3C CH2 Cl
Br CH2 CH2 I
第一节
卤代烃的分类和命名
饱和卤烃 RCH2X
按烃基的不同分 不饱和卤烃 RCＨ＝CHX 卤代芳烃 Ar－X 根据卤素所连的碳原子不同类型分为：
伯卤烃 RCH2X
仲卤烃 R2CHX
叔卤烃 R3CX
第一节
卤代烃的分类和命名
一、亲核取代反应
1 被羟基(-OH)取代——水解 2 被烃氧基(-OR)取代——醇解 3 被氨基(-NH2)取代——氨解 4 被氰基(-CN)取代——氰解 5 被硝酸根(-ONO2)取代——与 硝酸银的醇溶液作用
RX
Nu
_
RNu
X
_
一、亲核取代反应 1. 水解反应
卤烷与KOH或NaOH水溶液共热则卤原子被 羟基取代生成醇。
硝酸酯
• 因有卤化银沉淀产生，这反应可作为卤代 烃的鉴别反应。
卤烃反应活性:烯丙基卤烃>叔卤烃>仲~>伯~
一、亲核取代反应 6. 卤离子交换反应
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2 由烯烃制备 烯烃与HX或X2加成，可方便地得到一卤代或二卤代烃。
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10
3 由炔烃制备 炔烃与HX或X2加成，可得到一卤代或多卤代烃。
广东药学院
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11
4 由芳烃制备
芳烃在不同条件下进行芳环的卤代或芳环α-侧链的卤代均可得到 卤代烃。
5 由醇制备 醇分子中的羟基用卤原子置换可得到相应的卤代烃，常用的卤化剂 有HX，PX3，PX5，SOCl2等。
大学有机化学第五章 卤 代烃
H
H
H Br
• 溴甲烷是一种常用的昆虫熏蒸剂，它的 作用来源于其强大的毒性。溴甲烷和鸟 嘌呤分子（DNA的一个组成部分）中一 个氮原子之间的亲核取代反应，可能引 起细胞功能的严重异常，足以引起癌变。 • 20世纪90年代起，世界各国政府出于安 全考虑都趋于停止使用这种薰蒸剂，前 段时间也被联合国环境规划署叫停。但 是，时至今日，它还是在全世界范围内 普遍使用。
詹海莺 6
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C H C H H C H H C H C H 3 2 C 2 C 2 3 C H 3 C l
3-甲基-5-氯庚烷(3-Chloro-5-methylheptane)
H2C
C Cl
CH3
C H C HC H C H C l 3 2
1-氯-2-丁烯 1-Chloro-2-butene
2-氯丙烯 2-Chloropropene
有些卤代烃用习惯名称。例如：三氯甲烷 CHCl3 称为氯仿；三碘甲烷 CHI3 称为碘仿。
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课堂练习: 命名下列化合物并按伯仲叔分类
C H C H C H C H C H 3 2 3 C H l 3 C
第五章 卤代烷
R’COONa R’COOR 酯类 HC≡CNa RC≡CH 炔类
除了上述负性试剂外还有：
RSH
H2O
SH
等
XRS-
OH- R O- CN-
NH3
上述试剂的特点：负性基团或多电子基团 负性基团或多电子基团在反应中进攻反应物的正性部分， 叫亲核取代反应，用SN (Nucleophilic Substitution)表示。 把负性基团或多电子基团叫亲核试剂。
ν = K CH3 CH3 C Br CH3
在整个反应过程中决定反应 速度步骤与碱的浓度无关。
CH3 C + Br CH3
中间体
1). 机理
第一步
CH3
第二步
CH3 C Br CH3
CH3 C CH3
慢
CH3
C6H13C6H13来自I*+
CH3 H
C
I
I* C
CH3 H
+ I
即亲核试剂I*是从背面进攻，发生骨架构型转变。 设想:亲核试剂I*是从前面进攻或前后进攻机会相等会怎样？ 因为骨架构型转变是瓦尔登发现的，所以叫瓦尔登转变。
C6H13
C6H13
Br
例：
HO
+
H3C H
HO
CH3 H
（R）
（S）
注意：瓦尔登转变是指骨架构型转变，不是指R转为S 或S转为R。
CH3 H2O C Br + NaOH CH3 CH3 ν = K CH3 C Br CH3
H2O
CH3
CH3 C OH + NaBr CH3
CH3Br + NaOH
CH3OH + NaBr
ν = K CH3Br
有机化学课件--第五章 卤代烃
第一部分
一.
卤代烷（本章重点）
卤代烷类型和命名
R X （ X = F, Cl, Br, I）
1. 卤代烷通式：
R Cl , R Br ,
R
I
R F
性质接近 通常总称卤代烷
性质特殊 氟代烷
2. 卤代烷的类型
一卤代
二卤代
R
多卤代
R RCH2 X R CH X R
C R
X
伯（一级）卤代烷
仲（二级）卤代烷
H3CH2C
C H
H3CH2C
HC H
CH2
1, 2H 迁移
迁移动力：生成更稳定的正碳离子
其它形式的碳正离子的重排
CH3 H3CH2C C H CH2
~H
H3CH2C
CH3 C CH2 H
1, 2H 迁移
CH3 H3 C C CH3 CHCH3
~ CH3
CH3 H3 C C CHCH3 CH3
CH3 H3C Br
o
空间位阻效应 电子效应
R OH + Br
CH3
>
H3C
CH2
Br
>
H3C
CH Br
>
H3C
C CH3
Br
相对 速率 100
7.99
0.22
~0
Acetone（丙酮） R Br + NaI
SN1 机理：单分子取代，二步机理 反应速率 ＝ k[RX] 手性底物反应发生消旋化
5. 碳正离子（Carbocation, Carbonium ion）
碳正离子：一类碳上只带有六个电子的活泼中间体
第5章-卤代烃幻灯片课件
C H 2 C H 2 C l
三、不同类型卤代烃的鉴别
2.乙烯型卤代烯烃(不活泼)
氯原子 不活泼
0.172nm 0.177nm
0.138nm 0.134nm
氯原子的未共用电子 对所处的p轨道与双键 中的π轨道相互交盖， 形成p-π共轭体系。氯 原子上的电子云往碳 原子方向偏转，发生 了键长的平均化
Br Cl
3-甲基-1-氯丁烷
2-氯-3-溴丁烷
二、命名
（二）系统命名法
2．不饱和卤烃
（1）包含不饱和键和卤原子在内的最长碳链 为主链。
（2）编号：使不饱和键的位号最小。
CH2=CH-CH2-Cl
3-氯-1-丙烯
CH2=CH-CH2-CH2
Br
4-溴-1-丁烯
二、命名
（二）系统命名法
3．芳香卤烃
性质。 3．熟悉卤代烃的分类。 4．熟悉不饱和卤代烃的取代反应活性。 5．了解卤代烃的亲核取代反应机理和消
除反应机理。
第一节 卤代烃的分类和命名
一、分类
（一）一卤代烃、二卤代烃和多卤代烃 （二）脂肪卤代烃和芳香卤代烃 （三）伯卤代烃、仲卤代烃和叔卤代烃
二、命名
（一）普通命名 （二）系统命名
（溴甲烷的碱性水解）
离去基团
Sp2杂 化
Sp3杂 化
Sp3杂 化
亲核试剂在离 去基和碳原子 间价健的背面
进攻
过渡态
二、化学性质
双分子亲核取代反应特点：
（1）反应速率与卤代烷及亲核试 剂的浓度有关；
（2）原共价键的断裂与新共价键 的形成同时进行，反应一步完成。
（3）决定反应速率的一步没有活 性中间体碳正离子。
三、不同类型卤代烃的鉴别
三、不同类型卤代烃的鉴别
2.乙烯型卤代烯烃(不活泼)
氯原子 不活泼
0.172nm 0.177nm
0.138nm 0.134nm
氯原子的未共用电子 对所处的p轨道与双键 中的π轨道相互交盖， 形成p-π共轭体系。氯 原子上的电子云往碳 原子方向偏转，发生 了键长的平均化
Br Cl
3-甲基-1-氯丁烷
2-氯-3-溴丁烷
二、命名
（二）系统命名法
2．不饱和卤烃
（1）包含不饱和键和卤原子在内的最长碳链 为主链。
（2）编号：使不饱和键的位号最小。
CH2=CH-CH2-Cl
3-氯-1-丙烯
CH2=CH-CH2-CH2
Br
4-溴-1-丁烯
二、命名
（二）系统命名法
3．芳香卤烃
性质。 3．熟悉卤代烃的分类。 4．熟悉不饱和卤代烃的取代反应活性。 5．了解卤代烃的亲核取代反应机理和消
除反应机理。
第一节 卤代烃的分类和命名
一、分类
（一）一卤代烃、二卤代烃和多卤代烃 （二）脂肪卤代烃和芳香卤代烃 （三）伯卤代烃、仲卤代烃和叔卤代烃
二、命名
（一）普通命名 （二）系统命名
（溴甲烷的碱性水解）
离去基团
Sp2杂 化
Sp3杂 化
Sp3杂 化
亲核试剂在离 去基和碳原子 间价健的背面
进攻
过渡态
二、化学性质
双分子亲核取代反应特点：
（1）反应速率与卤代烷及亲核试 剂的浓度有关；
（2）原共价键的断裂与新共价键 的形成同时进行，反应一步完成。
（3）决定反应速率的一步没有活 性中间体碳正离子。
三、不同类型卤代烃的鉴别
第5章卤代烷
叔、仲卤代烷易发生消除反应。
第27页
Grignard试剂的特点：
• 原料RX的β–C上不能连有－X或 否则易发生消除反应。
O
OR
C , C N
• 原料RX分子不能带有 等取代基
δ δ R MgX + δ O δ C
OH,
R C OMgX
H2O H
R C OH
第28页
例：
① HCHO ②H2O，H R MgX ① R'CHO ② H2O，H ① R'COR" ② H2O，H ①CO2 ② H2O，H
51卤代烷烃的分类和命名52一卤代烷烃的结构和物理性质53一卤代烷烃的化学性质54亲核取代反应的机理55卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被子卤素fclbri取代的衍生物它在自然界中存在极少绝大多数是人工合成的
R H H H X R
第五章 卤代烷烃
Chapter 5 Haloalkanes
§5.1 卤代烷烃的分类和命名
3 2 3 2 3 3
® ± ² Â é Í
R£ £X + R'O Na
d
-
-
+
ROR' + NaX
¼ Ä ´ Æ £ ¬Ç ¿ ¼ î£
CH3(CH2)2ONa + CH3CH2 I
CH3(CH2)2 OH △ , 70％
CH3CH2CH3OCH2CH3
乙丙醚
RX: 伯卤代烷 反应活性：RI > RBr > RCl > RF
NaOH，△
X
C C OH H
C C
α,β-消除，简称-消除反应；又叫1,2-消除反应
CH3CH2CH2CH2Br
有机课件 5卤代烷
(1) 水解反应 (hydrolysis) 卤代烷 强碱的水溶液 共热 RX ROH
HO + H3C Br
(2) 与醇钠作用 卤代烷 醇钠 相应的醇 生成醚
CH3OH +Br
CH3CH2CH2O Na + CH3CH2 I
CH3CH2CH2OH △
CH3CH2CH2OCH2CH3
(70%)
+ NaI
H H Br CH3
(1R,2S)-1-甲基-2-溴环己烷
顺-1-甲基-2-溴环己烷
(1S,2R)-1-bromo-2-methylcyclohexane
卤代烯烃：
CH2 CHCHCH2Cl CH3
3-甲基-4-氯-1-丁烯
卤代芳烃：
Cl CH3
CH CH3
CH2Cl
邻氯甲苯
2-苯基-1-氯丙烷
H H3C HO 100%构型保持 C COO Br
其反应历程为：
H H3C Br C C O O SN2 Br H H3C OH C
O C O H3C
H C COO
只能从背面进攻
HO
原构型
Walden转化
Hale Waihona Puke 构型转化Walden转化
构型保持
像这种邻近基团参与反应的现象就叫做邻基参与。
4. SN1反应特征——有重排产物生成
不同卤代烃反应活性：R–I＞R–Br＞R–Cl
一.亲核取代反应
定义：有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试 剂取代的反应称为亲核取代反应。
反应包括中心碳原子与离去基团相连的键断裂，进入 基团 (亲核试剂) 和中心碳原子构成新键。 中心碳原子 RCH2–A + Nu： RCH2–Nu + A： 底物 （进入基团） 产物 离去基团 亲核试剂 受进攻 的对象 一般是负离子或带未 分电子对的中性分子
第5章 卤代烷
3 21
CH3CHCH2Br
10
２-甲基-１-溴丙烷
CH3
12 3 4
H3C CH CH CH3
CH3 Br
２-甲基-3-溴丁烷
1 23
CH2=CCH2Cl
CH3
2-甲基-3-氯-1-丙烯
二、卤代烷的结构
1、碳卤键的特点 2、 键长
Csp 3
15
极性共价键，成 键电子对偏向X
Xsp 3
C—H C—F C—C C—Cl C—Br C— I 110 139 154 176 194 214 （pm）
HX
30
RC=CH2 + HX
伯卤代烷的消除反应只有一种方式，而仲 、叔卤代烷可能有多种方式。
β α β NaOH(醇)
CH3CHCHCH2 H Br H
仲卤代烷
CH3CH CHCH3
主要产物 81%
CH3CH2CH CH2
次要产物 19%
β
CH3
CH3CH2CCH3
ββ
NaOH 乙醇 ,Br叔卤代烷 Nhomakorabea4
根据卤原子数的多少 一卤代烃 H3C CH2 Cl 多卤代烃 Br CH2 CH2 I
• 根据卤素所连的碳原子不同分为
伯卤烃 仲卤烃 叔卤烃
R CH2 X
R CH X
R` R
R` CH X R``
5
根据卤素与双键的相对位置
卤代乙烯型或卤苯型
RCH=CHX
X
卤代烯丙型或苄基型 RCH=CHCH2X
分析：*镁条擦亮，剪成细丝。无水、无氧、无活 泼氢、低温。
*反应活性：RI > RBr > RCl
35
有机化学课件-第五章 卤代烃
• 和C-C键或C-H键比较, C-X键在化学过程中具有更 大的可极化度.
• C-X键的键能也比较小: C-I 217.6 kJ/mol;
C-Br 284.5 kJ/mol ;
C-Cl 338.9 kJ/mol • 因此,卤烷的化学性质比较活泼,反应都发生在C-X键 上。所以，卤素是卤烃分子中的官能团。
5.1.4 卤烷的化学性质
• 官能团: 卤素
• 卤原子的电负性大于碳原子,因此C-X键是极性共价键:
+ -
C—X
• 实验测得的卤烷偶极矩也证明了这一点：
卤烷 CH3CH2Cl CH3CH2Br
偶极矩 2.05D
2.03D
CH3CH2I
1.91D
• 可见,随着卤素电负性的增加, C-X键的极性也增大.
3C2H5I + P(OH)3
产率90%左右
• 伯醇与三氯化磷作用，因副反应而生成亚磷酸酯， 氯烷产率不高，一般不超过50%。
• 伯醇制氯烷, 3 ROH + PCl3 一般用PCl5 ROH + PCl5
P(OR)3 + 3HX RCl + POCl3 + HCl
(C) 醇与亚硫酰氯（SOCl2，又名氯化亚砜）作用
2-甲基-4-氯戊烷
3-甲基-1-碘戊烷
4-甲基-3-溴庚烷 （4）当有两个或多个相同卤素时,在卤素前冠以二、 三、…...
2-甲基-3,3,5-三氯己烷
（5）当有两个或多个不相同的卤素时，卤原子之间的 次序是：氟、氯、溴、碘
2-甲基-3-氟-4-溴-1-碘丁烷
（6）在多卤烷的命名中，常用“对称”和“不对称”、 “偏”等字来命名：
例1：
CH3-CH2-CH-CH3
• C-X键的键能也比较小: C-I 217.6 kJ/mol;
C-Br 284.5 kJ/mol ;
C-Cl 338.9 kJ/mol • 因此,卤烷的化学性质比较活泼,反应都发生在C-X键 上。所以，卤素是卤烃分子中的官能团。
5.1.4 卤烷的化学性质
• 官能团: 卤素
• 卤原子的电负性大于碳原子,因此C-X键是极性共价键:
+ -
C—X
• 实验测得的卤烷偶极矩也证明了这一点：
卤烷 CH3CH2Cl CH3CH2Br
偶极矩 2.05D
2.03D
CH3CH2I
1.91D
• 可见,随着卤素电负性的增加, C-X键的极性也增大.
3C2H5I + P(OH)3
产率90%左右
• 伯醇与三氯化磷作用，因副反应而生成亚磷酸酯， 氯烷产率不高，一般不超过50%。
• 伯醇制氯烷, 3 ROH + PCl3 一般用PCl5 ROH + PCl5
P(OR)3 + 3HX RCl + POCl3 + HCl
(C) 醇与亚硫酰氯（SOCl2，又名氯化亚砜）作用
2-甲基-4-氯戊烷
3-甲基-1-碘戊烷
4-甲基-3-溴庚烷 （4）当有两个或多个相同卤素时,在卤素前冠以二、 三、…...
2-甲基-3,3,5-三氯己烷
（5）当有两个或多个不相同的卤素时，卤原子之间的 次序是：氟、氯、溴、碘
2-甲基-3-氟-4-溴-1-碘丁烷
（6）在多卤烷的命名中，常用“对称”和“不对称”、 “偏”等字来命名：
例1：
CH3-CH2-CH-CH3
卤代烷
本节内容 Content
1、 Overview 2、 Nucleophilic Substitution reactions 3、 Elimination reactions 4、 Organometallic compounds 5、 Work after class
1.1 Structure of hydrocarbon halides
卤代烷
Halohydrocarbon
本节内容 Content
1、 Overview 2、 Nucleophilic Substitution reactions 3、 Elimination reaction 4、 Organometallic compounds 5、 Work after class
Subjective & Objective factors
2.2 Rate-determining factors of SN1
Subjective factors
2.2 Rate-determining factors of SN1
Objective factors
2.2 Rate-determiห้องสมุดไป่ตู้ing factors of SN1
3.3 Saytzeff rule of Elimination reactions 1875， A.M. Saytzeff
3.3 Stereoselectivity of Elimination reactions
coplane
3.3 Stereoselectivity of Elimination reactions
3.3 Steric selectivity of Elimination reactions
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