高效能热电材料超晶格纳米线理论研究

目录高效能热电材料超晶格纳米线理论研究 (1)摘要： (1)关键词： (1)Effective thermoelectric materials superlattice nanowires theory research (1)Abstract: (1)Key words: (1)0 前言 (2)1 热电效应 (3)1.1 Seebeck效应 (3)1.2 Peltier效应 (3)1.3 Thomson效应 (4)2 热电性能 (4)2.1热电转换效率ZT (4)2.2载流子浓度n (5)2.3有效质量m* (7)2.4电导率σ (7)2.5热导率K (7)3 传统热电材料 (8)3.1 Bi-Te系列 (8)3.2 Pb-Te系列 (9)3.3 Si-Ge系列 (9)4 提高热电效能的途径 (9)4.1 寻找Seebeck系数高的材料 (9)4.2 提高材料的电导率 (10)4.3 降低材料的热导率 (10)5 新型热电材料的研究进展 (12)5.1 电子晶体—声子玻璃（PGEC） (12)5.2 功能梯度热电材料（FGM） (12)5.3 超晶格热电材料 (13)5.4 低维度纳米材料 (14)6 结论 (16)参考文献 (17)高效能热电材料超晶格纳米线理论研究位亭伟（河南大学物理与电子学院，河南开封，475004）摘要：随着世界能源危机和环境恶化的加剧，热电材料的应用前景愈加广阔．本文从热电效应出发，系统的分析了载流子浓度，有效质量，电导率，热导率等影响热电材料性能的因素，提出了提高热电效能的可能途径．此外，还结合热电材料的研究进展，从微观结构入手，着重介绍分析了在超晶格，纳米尺度下的热电性能．关键词：热电材料，ZT，Seebeck系数，载流子浓度，有效质量，热导率，电导率，超晶格，纳米线Effective thermoelectric materials superlattice nanowirestheory researchWei Ting-wei(School of Physics and Electronics，Henan University，Henan Kaifeng 475004，China)Abstract:With the exacerbation of the world energy crisis and environmental degradation，the application prospects of thermoelectric materials will be broaden much more. In this article，a systematic analysis of the carrier concentration，effective mass，electrical conductivity，thermal conductivity and other factors that affect the performance of thermoelectric materials has been made after the introduction of thermoelectric effect. Besides that，possible ways to improve the thermoelectric performance have also been proposed. In addition，in the research progress of thermoelectric materials，thermoelectric properties of the superlattice and nano-scalet is analyzed emphatically，starting from the microscopic structure.Key words:Thermoelectric materials，thermoelectric figure of merit，Seebeck coefficient，carrier concentration，electrical conductivity，thermal conductivity，superlattices，nanowires10 前言1823年，德国物理学家Thomas Seebeck在实验中发现温差电效应， 1834年，法国实验科学家Peltier发现其反效应：两种不同的金属构成闭合回路，当回路中存在直流电流时，两个接头之间产生温差．1838年，俄国物理学家Heinrich Lenz发现热电制冷效应：电流的方向决定了吸收还是产生热量，发热量或制冷量的多少与电流的大小成正比．1856年，Thomson利用他所创立的热力学原理对Seebeck效应和Peltier效应进行了全面分析，并从理论上预言了一种新的热电效应——Thomson效应．然而，金属半导体的Peltier效应很弱，直到二十世纪50年代初，前苏联的著名半导体学家Abram Ioffe才以碲化铋为基的化合物制作出了实用的半导体电子致冷元件——热电致冷器（Thermo Electric Cooling，简称TEC）．与金属和合金相比，在掺杂的半导体内，热电效应有数量级上的增强；有希望基于此效应，利用半导体制冷来制造家用电器．全世界范围内研究热电效应的狂潮自此掀起．这种研究热潮持续了数年之久，研究和评估了几乎所有的半导体，半金属及合金，发现性能最好的为Bi2Te3／Sb2Te3等体系[1]．但是，直到20世纪60年代，热电材料的最大优值ZT依旧在1左右，和常规压缩机型制冷机的冷量和效率相比远远达不到实用的要求．而70年代，氟利昂制冷技术的迅速发展，也使得热电制冷和热电材料的研究陷入停顿状态．所以，热电材料的应用一直局限于航天技术、医院、野外作业、计算机CPU和红外探测器等重要领域．90年代中期，理论预言表明：热电效率可以通过纳米结构工程得到极大提升．同一时期，复合材料的相继发展，纳米材料，非晶材料，超晶格等新型体系，让人们可以在更大自由度内比较选择性能更好的热电材料；诸如Skutterudites，Clathrates和Zintl phases等材料已被证实确实能够获得高的热电效率．而高温超导电性热电材料的研究，其临界温度已高达135～165K，计算机技术、航空航天技术，超导技术和微电子技术的发展，也迫切需要安全，可靠，无噪声，可量产且能固定安装的制冷装置．随着隧道电子显徽镜(STM)的问世，原子尺度上的材料设计和加工，使得按期待性能进行人工设计的梦想成为可能．与半世纪前相比，在精确能带计算上我们也取得了重大进展，热电研究再度兴起．231 热电效应热电效应是温差引起的电效应和电流引起的可逆热效应的总称．热电效应包括3种相关联的效应：Seebeck 效应、Peltier 效应和Thomson 效应．Thomson 效应是导体两端有温差时产生电势的现象，Peltier 效应则是带电导体的两端产生温差的现象，两者结合起来就构成了Seebeck 效应（即温差电效应）．通常将Seebeck 效应称为热电第一效应，Peltier 效应称作热电第二效应， Thomson 效应称作热电第三效应．1.1 Seebeck 效应在金属和半导体中的载流子可以像气体分子那样自由运动，输运电荷和热量．当外界对材料施加以温度变化时，热端易于移动的载流子就会向冷端扩散，从而在导体内形成电场，在金属棒两端形成电势差．在温差发电机中，温差产生电势差，连接外部电路便可产生电流，为负载提供电能．1823年，德国科学家Thomas Seebeck 在实验中发现：在两种不同导体或导电类型不同的半导体构成的回路中，当两个接点温度不同时，两个接点间有电动势产生，且在回路中有电流通过．意即，在具有温度梯度的样品两端会出现电压降，热能可以直接转化为电能．这一效应被称为Seebeck 效应，Seebeck 效应可由Seebeck 系数α来表征：lim //(0)V t dV dt t α=∆∆=∆→ （1） 式中V ∆为电压降，t ∆为温度差，α单位为/V K μ．1.2 Peltier 效应载流子在导体中运动形成电流．而载流子在不同的材料中处于不同的能级，从高能级向低能级运动时，释放能量；从低能级向高能级运动时，则从外界吸收能量．能量在两材料的交界面处以热能的形式吸收或放出．在Peltier 制冷机中，外部电路是一个直流电源，驱使电流和热量流动，从而达到冷却的效果．1838年，Heinrich Lenz 发现：将一滴水置于铋(Bi)和锑(Sb)的接点上．通以正向电流，水滴结成冰；通以反向电流，冰熔成水．这一效应被称为Peltier 效应，又称热电制冷效应．效应中，dt 时间内产生的热量与流经的电流I 成正比，即：ab dQ Idt π= （2）4其中ab π为Peltier 系数，单位为V ．1.3 Thomson 效应Thomson 效应是指当电流通过一段存在温度梯度的导体时，原来的温度分布被破坏，为维持原来的温度分布，导体将吸热或放热．Thomson 热与电流和温度梯度成正比，即：/(/)dQ dt I dT dx τ= （3） 其中τ为Thomson 系数，单位为/V K .2 热电性能热电材料是利用固体内部载流子和声子的输运及其相互作用来实现热能和电能之间相互转换的功能材料.金属和半导体都具有程度不一的热电性能.材料的热电性能一般用热电优值系数 Z (又称热电灵敏值)来描述，同种材料在不同的温度下具有不同的热电优值.通常，人们用优值系数与温度之积ZT 来描述材料的热电转换效率．其中，T 为绝对温度，ZT 为无量纲优值系数.2.1热电转换效率ZT在各向同性固体中，热流和电流与电场间的关系服从如下数学表达式： ()ab J E S T σ=-∆ （4） ()ab Q TS K T σ=-∆ （5） 式中J ，Q 分别是热流和电流；σ，K 分别是电导率和热导率．以适当边界条件，沿一维方向求解方程式（4），（5）可以得到热电运输系数处于理想状态下的热电优值系数Z ：2/Z K ασ= （6） 并以此来表征热电材料的热电转换效率．式中α是材料的Seebeck 系数，σ是材料的电导率，K 是热导率，其中2ασ又被称为材料的功率因子（figure ofmerit ），决定材料的电学性能．σ愈大，表示电流通过电偶臂的电阻愈小，其所产生的焦耳热对热电性能的负面影响也就愈低．K 愈小，表示从热端到冷端的导热损失越小，越有利于提高材料的热电性能．5Z 还可以表示为：22/Z L e L K K K nq LTασαμ=≈++ （7） 式中L K 为晶格热导率，e K 为电子热导率，μ为载流子迁移率，为载流子浓度，q 为电子电荷，σ是电导率．热电领域的基本原则就是在一系列相互冲突的性质中取得最优化．由方程式（6）易知，要提高材料的热电转换效率ZT ，应该选择尽可能大的热电能（即Seebeck 系数），同时提高电导率和热导率之比．然而，决定Z 值的8个因子是相互关联的参数，都是载流子浓度的函数[2]，而这些传输特性却基于彼此相关的材料性能，不可能同时使它们得到优化．因此，我们必须先优化一系列的参数因子，从而使得热电转换效率ZT 最大化．2.2载流子浓度n同种材料中，载流子类型不同，则迁移率不同，一般电子载流子迁移率高于空穴载流子迁移率．室温下，低掺杂硅材料中，电子的迁移率为21350cm /Vs ，而空穴的迁移率仅为2480cm /Vs ．载流子浓度和Seebeck 系数内部联系可以视作电子输运模式．2.2.1 Seebeck 系数为确保Seebeck 系数最大，应确保载流子只有一种类型．N 型载流子和P 型载流子混合的热电传导将会使两种载流子均向低温端移动，致使Seebeck 电压降低，Seebeck 系数下降．低载流子浓度的绝缘体甚至于半导体具有相对较高的Seebeck 系数；然而，载流子浓度过低，也会使得电导率变低．对于金属或半导体，在独立能级取近似条件下，其Seebeck 系数可以由波耳兹曼（Boltzman ）输运方程给出：22*2/328()33B K m T eh nππα= （8） 式中n 是载流子浓度，*m 是载流子有效质量．2.2.2 热电转换效率和载流子浓度的关系在低载流子浓度下，其迁移率21625cm Vs μ-=，取1/K W mk =．假定声子散射在热导中占主导地位，有效质量*m 为自由电子的0.72倍，则在理想半导体模型中，ZT值和载流子浓度间的关系如图1所示：图l中，按载流子浓度n的变化趋势从左到右依次为绝缘体，半导体，金属．金属中Seebeck系数α值过低，电子对热导率K的贡献过大，ZT值急剧下降．相反，绝缘体或低掺杂半导体α值过高，而K值过低；同时，由于载流子浓度n过低，ρ值过大，同样使得ZT值很小．载流子浓度在19310/n cm时ZT10/n cm～213值出现峰值，即高掺杂的窄带半导体具有高品质的功率因子．10KT，以免引起电子——空穴同步此外，最佳热电材料的禁带宽应大于max激发，致使α值降低.因此，我们必须在Seebeck系数和电导率之间取得折中，使得ZT值最大．尽管调节载流子浓度n，可以改变输运特性，但n值对晶格的影响不大．由于晶格67对热导的贡献L K 偏高，使得ZT 值也难以提高．因此，如何降低晶格热导率L K 也是开发高品质热电材料的关键．2.3有效质量m*载流子有效质量越大，Seebeck 系数越高，电导率越低．在方程式（8）中的载流子有效质量*m 随Feimi 能级表面态密度增高而增大，与此同时，惯性有效质量也随之增大．载流子质量增大，则速度降低，导致载流子迁移率下降，电导率变小．元素间所带负电荷量差别小的材料往往载流子迁移率较高，有效质量较低，如SiGe ，GaAs 等；而离子化合物则有效质量较高，迁移率较低，如氧化物，硫化物等．有效质量和载流子迁移率的确切关系相当复杂，取决于材料的电子结构，散射机制和各向异性．原则上，这些有效质量在各向异性的晶格结构中会变小．因此，我们必须为处于主导地位的载流子，在高有效质量和高迁移率之间取得平衡． 2.4电导率σ孤立原子的每个能级都有一个能带与之对应，这些能带称为允带．相邻两允带间的空隙代表晶体所不能占有的能量状态，称为禁带．价电子所填充的能带称为价带．若价带中所有量子态均被电子占满，则称为满带，满带中的电子不参与宏观导电过程．未满带中电子参与导电过程，故称为导带．电导率与温度密切相关．金属的电导率随着温度的增高而降低，半导体的电导率随着温度的增高而增高．在一定温度范围内，电导率与温度近似成正比．此外，固态半导体的掺杂会造成高电导率．电导率和电导阻抗系数通过载流子迁移率而相互联系：1/ne σρμ== （9） 式中，ρ为电导阻抗系数．2.5热导率K热导率K 值受温度影响，随温度增高而稍有增加．在材料内部温差不大时，可将其视为常数．高品质的热电材料应同时是良导电体和不良导热体．然而，对大多数以电子导热为主的材料而言，并不能同时向导电和导热两个方向变化，而是在热导率和电阻率之存在着特定的关系，即Wiedeman —Franz 定律：8e L K K K =+ （10.a ） e K L T ne LT σμ== （10.b ）式中，L 为洛仑兹常量，对于自由电子82222.410L J K C ---=⨯．但在低载流子浓度下，洛仑兹常量可能会减小20%，使得电子热导率e K 出现一定的不确定．热电材料的热导率主要有两个来源：①电子空穴移动e K ；②声子穿越晶格L K ．电子热导率e K 与电子电导率σ的关系遵循方程式（10.b ）．声子（Phonon ）是一种非真实的准粒子，是用来描述晶体原子热振动——晶格振动规律的一种能量量子．温度越高，晶格振动越剧烈，声子数目越多，声子散射载流子的作用也就越显著，载流子迁移率也就越小．在室温下，半导体中的载流子主要是遭受到声子的散射，只有温度很低时才以电离杂质散射为主． 3 传统热电材料热电材料的种类十分繁多，按材料分有铁电类、半导体和聚合物热电材料等，按工作温度又可分为高温(≥700℃)、中温(700℃)、低温(300℃～400℃)热电材料（见表1[3])，按形状则有薄膜与体材料之分．实际应用中，优值系数接近1的才被视为热电材料．目前已被广泛应用的主要有3种：Bi 2Te 3，PbTe ，SiGe 这三种合金．它们分别适用于低温区制冷，中温区温差发电和高温区温差发电．Table 1 Thermoelectric materials used at different temperature300~400℃ Bi 2Te 3 Sb 2Te 3 HgTe Bi 2Se 3 Sb 2Se 3 ZnTeand compounds ， oxides of ZnTe≈700℃ PbTe SbTe Bi(SiTe 2) Bi 2(GeSe)3Ce 0.9Fe 3CoSb 1.2 et al.≥700℃ CrSi 2 MnSi 1.73 FeSi 2 CoSi et al.3.1 Bi-Te 系列通常情况下，Pb 、Cd 、Sn 等杂质的掺杂形成P 型材料，掺入I 、Br 、Al 、Se ，Li 等元素以及卤化物AgI 、CuI 、CuBr 、BiI 、SbI 则会使材料成为N 型．9 Bi 2Te 3通常情况下能带形状随温度变化很小，化学稳定性好，是目前ZT 值最高的传统半导体热电体材料．室温下其的禁带宽度为0.13eV ，并随温度的升高而减少；P 型Bi 2Te 3晶体Seebeck 系数的最大值约为260/V K μ，N 型Bi 2Te 3晶体的Seebeck 系数随电导率的增加而降低，极小值约为270/V K μ-．[4]3.2 Pb-Te 系列PbTe 材料优值系数的极大值随掺杂浓度的增高向高温区偏移．PbTe Seebeck 系数的最大值处于600～800K 范围内，通常被用作300～900K 范围内的温差发电材料．PbTe 和PbSe 形成的固溶体合金热电性能有很大提高，可能是由于合金中的晶格存在的短程无序，使得短波声子散射增加，晶格热导率明显下降，低温区的优值增加．但形成PbTe-PbSe 合金后，材料的禁带明显变窄，导致少数载流子的影响增加，高温区ZT 值未能得到提高．[5]3.3 Si-Ge 系列SiGe 合金是目前较为成熟的一种高温热电材料，适用于制造由放射线同位素供热的温差发电器．在实际应用中，常用Si 含量高的合金来得到较高的优值．这样晶格热导率低；掺杂原子的固溶度高；且禁带宽度较大，熔点较高，适合于高温下工作；比重小，抗氧化性好，适应于空间应用．4 提高热电效能的途径目前限制热电材料大规模应用的问题是其热电转换效率ZT 值太低，而ZT 值从热力学角度上来讲是没有上限的[6]．如果能够将ZT 值提高到3，那么热电装置的热电转换效率将会接近于理想卡诺机（ZT>>1）． 根据固体物理学的基本理论，有以下几种提高ZT 值的途径[7]：①选择最佳载流子浓度；②提高载流子迁移率与晶格热导率的比；③改变晶体取向，改变颗粒尺度，用颗粒定向分布的方法加以优化，增强声子散射；④选择最佳的工作温度及材料的禁带宽度．此外，还可以通过元素掺杂使得晶格无序化，调制掺杂控制材料组织结构等，但归根结底都是要寻找Seebeck 系数高的热电材料，并且提高材料的电导率，降低材料的热导率．4.1 寻找Seebeck 系数高的材料每种材料都有其特定的Seebeck 系数，该系数取决于材料的晶体结构、化学10组成及能带结构．可以通过理论计算和实验的方法寻找Seebeck 系数高的热电材料．由多种原子组成的大晶胞构成的复杂结构晶体，其声子散射能力较强，有的也具有较高的Seebeck 系数．Half-Heusler 化合物合金有优良的电学性能，室温下其Seebeck 系数可达400/V K μ[8]其结构式为MNiSn 或MCosb(M=Zr 、Hf 、Ti)，由两个相互穿插的面心立方和位于中心的简单立方构成MgAgAs 型结构．H ．Maeda 等人将其ZnO 和A12O 3两种氧化物进行固体反应，得到ZnO ～A12O 3陶瓷[9]其相对Seebeck 系数在300 K ～900 K 内随温度的上升而上升(900 K 时为175)．A12O 3的加入使得载流子的浓度和迁移率都得到提高，其功率因子在900℃达到最大值4123.610Wm K ---⨯．4.2 提高材料的电导率通过提高载流子浓度和载流子迁移率从而提高热电半导体材料的电导率可以提高材料的热电优值ZT ．但许多热电半导体材料电导率提高到一定值以后，其Seebeck 系数却随着电导率的提高而大幅度地下降，使得功率因子的可调范围受到限制．Xia Y [10]在研究禁带宽度相对较大的MCoSb 类合金时，分别用Pt 取代Co ，Sn 取代Sb 后，其Seebeck 系数仅130/V K μ，电阻率下降一个数量级，热导率也仅为113.0Wm K --．Yakabe H [11]对NaCo 2O 4材料掺Ag 、Ba 、Ca 、La 等重金属元素的热电性能进行了研究，发现在掺入Ba 、Ca 、La 等金属元素后，NaCo 2O 4的电阻率和Seebeck 系数同时增大；掺入Ag 使NaCo 2O 4的电阻率下降而Seebeck 系数增加．并且在掺入Ba 2+时，用热压法制备的NaCo 2O 4比用固溶法制备的NaCo 2O 4的电阻率低40％．4.3 降低材料的热导率半导体热电材料中电子热导率占总热导率的比例较小，然而我们又要求材料具有较高的电导率，所以电子热导率的调节受到很大程度的限制．在半导体热电材料中电量的载体是电子和空穴，而热量是由晶格振动和声子传输所决定．在传输过程中，电子(或空穴)有2个特征长度数值，波长λ和平均自由程L ．当半导体的内部结构尺寸和L 相近时，就会发生强烈的边界效应．当尺寸大约为声子平均自由程的纳米颗粒分散在合金中，则声子被散射的频率增加，热导率从而降低．电子的平均自由程则比纳米颗粒的尺寸太得多，因此掺入的纳米相颗粒对电导率的影响很小．在整体上，材料的优值ZT得以提高．同理，当材料引人纳米尺寸的孔洞时也能达到类似的效果．因此，我们通过调节声子热导率来降低材料热导率．4.3.1声子热导率声子热导率与材料内部的声子散射有关，可以从以下几个方面降低半导体热电材料的热导率：1）在同等结构的化合物中形成固溶体，通过增加点阵缺陷来降低热导率；2）提高多晶半导体材料中晶界对声子的散射作用；3）在笼状结构晶体中，填充稀土原子或其他小尺寸的金属原子．4.3.2Skutterudite化合物笼状晶体以其晶胞内的笼状孔隙而得名．笼形化合物共价键能高，载流子迁移率大，可以通过控制笼中原子的尺寸、价态和浓度来改变其热电性能．然而，高键能也使得其晶格热导率较高．方钴矿(Skutterudite)化合物是立方晶系晶体结构，每个晶胞内有两个较大的笼状孔隙．对Skutterudite化合物的研究最初主要集中在IrSb3、RhSb3、COSb3等二元合金上，其中COSb3的热电性能相对最好．在Skutterudite热电材料中引入重而小的原子，如La、Ce等稀土元素，则形成Filled-Skutterudite结构，稀土元素与周围原子的键合能变弱，可以在笼状孔隙中的平横位置附近振动，并有效地散射热声子，从而大幅度降低材料的晶格热导率[12]．在Skutterudite晶体空隙中填入其他原子时可以降低其晶格热导率，但同时也可能引起电导率的降低．Slack进一步的研究表明，单胞孔隙中有作“跳动”(rattling)的客位原子插入的笼形化合物会有更低的热导率，而不会对材料电导率产生很大影响．Nolas等的研究发现[13]，在CoSbs的孔隙中部分填充La，其热导率比孔隙全部填满时更低，这是因为La的部分填充，使其在孔隙中作随机分布，从而使其在孔隙中跳动时会产生频率范围更宽的声子散射．11125 新型热电材料的研究进展5.1 电子晶体—声子玻璃（PGEC ）玻璃具有极低的热导率．在玻璃中的热导率可以视作能量随机通过格子所产生，因而相对于声子的快速输运所产生的热导率要低的多．然而，玻璃却不具备电子晶体的性能，自身的能带很宽，载流子迁移率和有效质量随着声子散射的增强而降低．好的热电材料应该能够成功的散射声子而不致使电导率明显降低，即导电像晶体，导热像玻璃，电导率高，热导率低．S1ack G A 认为，当一个原子或分子以弱束缚状态存在于由原子构成的笼状超大型空隙中时，会在空隙中做一种局域化程度很大的非简谐振动，这种振颤子具有降低材料热导率的作用．这种振颤仅降低热导率的声子导热部分，而对材料的电子输运状况影响较小，所以这类材料热电优值系数ZT 比较高．最为典型的电子晶体——声子玻璃材料就是Skutterudite 材料，如CoAs 3就是典型的Skutterudite 晶体结构．1996年Caillat [14]测量了重掺杂CoSb 3的热导率，100℃时其晶格热导率约为1144mWcm K --，甚至能降低到1132mWcm K --．这项研究利用载流子——声子散射机制，有效地散射了声子，显著降低了材料的晶格热导率．5.2 功能梯度热电材料(FGM)在大温差范围内，只有沿温度梯度方向选用具有不同最佳工作温度的热电材料，使之各自工作于具有最大ZT 值的温度附近，才能有效地提高其温差发电效率．因而在材料的应用及开发上就必须根据其性能指数曲线所显示的温度区域选择合适的材料．利用梯度化技术，可以将不同热电材料制备成功能梯度材料(FGM)，即把适用于不同温度区域的热电材料通过复合成梯度材料，使单一材料在各自对应的温度区域内都保持最高的热电转换效率，从而充分发挥不同材料的作用．Okano ．K 在温度梯度炉内烧制SiC 棒，一端的温度保持在2 473 K ，另一端则为1 973 K ．烧结后，将多孔的SiC 端放入1 973 K 的熔融Si 中，以使熔融Si 渗入多孔SiC 中．该FGM 的微观结构可以分为3个区域，SiC —Si 复合材料，多孔SiC 陶瓷，高密度SiC 陶瓷．在300 K 下测量每个区域的电导率，热导率和Seebeck 系数，所算得的最优值比非梯度SiC 陶瓷高108倍．[15]13但是制备成分连续递变的材料较为困难，所以目前多采用不同材质沿温度梯度方向叠层放置，或采用相同材质但各段材料中载流子浓度递变的设计方法Yuchenko V B 等对温差为200℃时的叠层IrSb 3基材料的结构进行了计算，发现当层数为2时，热电转换效率比单层材料提高12％，当层数为3时，提高15％．也就是说，随着冷热端温差的增大，或层数的增多，热电转换效率也随之提高．[16]5.3 超晶格热电材料超晶格材料是由2种或2种以上不同材料薄层周期性交替生长而成．每层薄膜一般只含几个至几十个原子层，在这种特殊的结构下，半导体超晶格中的电子(或空穴)能量将出现量子化现象，从而产生许多新的物理性质．5.3.1 超晶格量子阱当构成超晶格的2种材料的带隙不同时，能把载流子限制在势阱中，形成超晶格量子阱，出现量子禁闭效应，产生不同于常规半导体的输运特性，如其电子和空穴的迁移率都比块体材料大得多，而电子态密度（Density of States ，简称DOS ）也随之提高．随着电子态密度的增大，单量子阱的ZT 值会随阱宽的变窄而增大；对于多量子阱系统，ZT 值的改善则主要是体现在热学性质上，而非电学性质．T ．Harman 等对1/x x PdSe Te PdTe 量子点超晶格材料进行了研究，以0.9270.073Pb Eu 为阻挡层(1.7~5.5mm) 的PbTe 量子阱的ZT 值在单量子阱结构上的热电优值可以达到相同体材料的2倍．实用化的制冷器件需用带走大量的热，故设计成多阱系统．量子阱承载电流，同时将热量从冷端移至热端．如果阻挡层允许热流反向通过，将牺牲器件的总效率．因此，阻挡层应尽可能的薄，但过薄的阻挡层会导致隧穿效应，为此应进行优化设计．在/GaAs AlAs 多阱系统上的测量表明：热导率降至原来的1/5．[17]5.3.2 热电转换效率和超晶格量子阱的关系超晶格材料的研究始于Hicks 和Dresselhaus [18]Hicks 等人，他们首先研究了超晶格量子阱结构对热电效应的影响，并认为超晶格材料ZT 值增高的原因是：由于较小阱宽的量子禁闭效应，使得载流子(电子和空穴)在材料体系中被限制在二维平面运动，增大了Seebeck 系数和电导率；与此同时，多层化引起声子界面散射的增加和声子的量子禁闭效应，减小了热导率K ．[19]。