分子印迹聚合物微球制备及性能

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光响应性分子印迹聚合物微球的制备和性能研究

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图２分子印迹聚合物微球的吸附性能
参考文献【ｌ】ＷｍｆｆＧ，么豫跳Ｃ＾Ｐｍ．觑ｆ．上强【刀，１９９５，３４：１８１２—１８３２．
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Ｂ．，尬协螂扬矽伽女耐尸Ｄ加船塔？坳ｌ朋口出坳ｌ自∞旷彳珂肋Ｄｄ泌口耐砌ｇ护
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过沉淀聚合的方法，成功制备了粒径分布较窄、数均直径约为１．３ｍ的分子印迹聚合物微
球和非印迹聚合物微球。
田１分于印睦聚音绚撇球扫描电键（ｓＥＭ）照片ｔ（鄙印迸－（ｂ）非印迹
凹２为所制备的分子印迹聚台物微球的吸附性能结果。结果表明：１）在吸附达到平衡时，分子印迹聚合物微球对于模扳分子２．４＿Ｄ具有专～性吸附，分子印迹聚合物微球与非印迹聚台物微球的吸附量有１５％的差距；２）对于模板分子２．４－Ｄ的类似物ＤＰＡｃ和ＰｏＡｃ而言，聚台物微球的吸附量明显下降，且印迹聚合物微球与非印迹聚合物微球的吸附差距也有明显下降．说明所得分子印迹聚合物微球对于模板分子具有很好的选择性吸附；３）紫外照射后印迹聚合物微球的吸附量下降．专一性吸附明显减小。而在停止ｊ！Ｉ【射历．在黑暗条件下恢复
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・１７７・
光响应性分子印迹聚合物微球的制备和性能研究

磁性分子印迹聚合物微球的制备及吸附特性研究

. 将得到的黑色悬浮液在磁场作用下收
制备的磺胺磁性印迹聚合物微球的 TEM 为磁核，照片 . 从照片中可以看到微球基本呈球形且大小经测量其平均粒径大约在 10 nm 左右，整个均匀，微球中未出现明显的分相，说明印迹聚合物微球有较高的 Fe 3 O 4 含量 . 红外图谱中 Fe 3 O 4 的吸收
［ 14 ］
，相对于生
.
MIPs 对印迹分子及其结构类似的客体分物抗体，子具有特异结合和识别性，且具有较好的物理和成本低，易制备，在色谱分离、仿生传化学稳定性，固相萃取等许多领域都具有良好的应用前感器分子，利用悬浮聚合法制备磁对其识别机理和结合特性进性分子印迹聚合物，行研究，期望得到良好的印迹效果，从而提高其分离分析的速度和准确性 . 1 试剂与仪器 FeCl 2· 4H 2 O 、 FeCl 3· 6H 2 O 、 PEG 6000 ，国药集团化学试剂有限公司；磺胺（ SNM ），分析纯，国药集团试剂有限公司分装；甲基丙烯酸（ MAA ）、 1， 4-二乙烯基苯（ DVB ），分析纯，天津市光复精细 2′-偶氮二异丁腈（ AIBN ），分析化工研究所； 2 ，纯，上海市四赫维化工有限公司；乙腈，分析纯，天津市永大化学试剂开发中心 . 101S ），集热式恒温加热磁力搅拌器（ DF郑州长城科贸有限公司；数控超声波清洗仪（ KQ2200DB ），昆山市超声仪器有限公司；高速冷 BECKMAN （美国）； Tecnai G2 透射冻离心机 J-E ，电镜（荷兰） . 2 磁性 Fe 3 O 4 微球的制备及改性将 7. 95 g FeCl 2·4H 2 O 和 16. 21 g FeCl 3· 6H 2 O 置于 250 mL 的三口烧瓶，加入 100 mL 去离子水（经加热除氧）得到透明黄色溶液，恒温并磁 PEG 6000 进行改性［15 ］，力搅拌氮气除氧，加入氨

红霉素分子印迹聚合物微球的制备及性能研究_宋任远

离子交换与吸附, 2013, 29(2): 97 ~ 107ION EXCHANGE AND ADSORPTION文章编号：1001-5493(2013)02-0097-11红霉素分子印迹聚合物微球的制备及性能研究*宋任远胡小玲管萍尹雅楠朱丽西北工业大学理学院，空间应用物理与化学教育部重点实验室，西安 710129摘要：以红霉素为模板分子，甲基丙烯酸为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，在水相中采用悬浮聚合法制备了红霉素分子印迹聚合物微球。

利用扫描电镜对其表面形貌进行了表征，探讨了不同分散剂浓度、水油比、搅拌速度等参数对聚合物微球粒径及粒径分布的影响，重点对聚合工艺进行了优化，并将所得的聚合物用作吸附剂研究了其分子识别与选择性能。

研究表明，该方法合成的聚合物微球平均粒径为40~130μm，对模板分子具有较高吸附性能和选择性识别能力，其分离因子达1.83，而动态吸附饱和吸附量则达到了42.59μmol/g。

关键词：分子印迹；红霉素；聚合物微球；粒径分布；分子识别中图分类号：O631; O657.61; TQ317 文献标识码：A1 前言近几年来，食品安全问题已成为社会所共同关注的焦点，其中滥用抗生素已成为污染食品最常见的污染源之一。

抗生素的合理使用可以造福人类，但其不规范的使用极易导致在动物体内的滞留，并通过食物链方式进入人类体内，给人类健康构成危害。

人类长期食用含有残留抗生素的食品，将会引发恶心、呕吐、腹胀、腹泻和便秘等症状，为此，世界卫生组织 (WHO)、欧盟 (EC) 及美国食品药品管理局 (FDA) 和中国国家药品管理局等国家或组织对食品中抗生素最大残留量都做了明确规定[1]。

为了从根本上控制食品中抗生素的残留，除了从食品源头上对抗生素的使用建立一套完整的监控、管理体系外，还需要建立一种高效灵敏，简单易操作的检测方法[2-3]。

目前，检测抗生素的传统方法主要有高效液相色谱法、气相色谱法、超临界流体色谱萃取法、免疫亲和色谱技术等[4-5]，但因样品中抗生素含量低，取样条件严格以及仪器设备昂贵等条件的限制，导致抗生素的检测手段难以普及推广。

TNT分子印迹聚合物微球的合成与性能研究

一
中，淀聚合制备方法简单，到的微球表面洁沉得净、粒径分布窄、别效率高，识已经被广泛地用于
分子印迹聚合物微球的制备．三硝基甲苯（Ｎ）ＴＴ被广泛应用于弹药合成及
装药工业，产生的废水因含有ＴＴ，具能量所Ｎ而
摘
要以三硝基甲苯（Ｎ）模板分子，ＤＡ为交联剂，用沉淀聚合法制备ＴＴ分子印迹微球．ＴＴ为ＥＭ采Ｎ讨
论了溶剂用量、板分子用量、能单体种类等对分子印迹微球的形貌及吸附性能的影响；用紫外吸收光谱模功利和ＢＴ表征了印迹聚合物微球的结合位点相互作用与印迹孔穴结构；Ｅ通过平衡吸附和选择性吸附实验，究研了印迹聚合物微球的吸附性能和选择性识别性能．果表明，丙烯酰胺为功能单体制备的分子印迹聚合物结以为规则的球形，内部含有分子印迹孔穴，球的粒径为１～ｍ．迹聚合物微球可在３ｉ达到吸附平微２印０ｒｎ内ａ
ＴＴ为模板分子，用沉淀聚合的方法制备了Ｎ利
ＴＴ分子印迹聚合物微球，Ｎ该微球可特异性吸附、识别ＴＴ分子，Ｎ有望在炸药废水处理及ＴＴ检测Ｎ
方面有较为广泛的应用．

对硝基甲苯分子印迹聚合物微球的制备及性能

Ｃｅｃｎｕｔ，ｎｓｙｏｄｃｔｎＸ＇，ｈａｘ７０２）ｈｍａＩｄｓｙＭｉｉｒｆｕａｉａ
Ａｓｒｃ：ｏｅｕａｌｉｐｎｅ－ｙｌｄｘｒｏｍｒｃｏｐｅｅ（－－ＤＭｓｗｒｒｐｒｄｉｂｔａｔＭｌｌｒｒｔｄｃｃｅｔｎｐｌｅｃｍｉｓｈｒｓＭＩ８ＣＰ）ｅｅｐｅａｅｃｙｍｉｌｆｏｉｙｉｒ￣ｎｉｖｒｅｍｌｏｉ－ｙｌｅｔｎａｔｒ１Ｐｎｔｔｕｎｓｅｌｅｍｌｃｌｎｐｃｌｒｈｄｉｎｅｓｕｓｎｗｔｆｃｅｄｘｉｓｅａ — ｉｏｌｅｅａｍｐａｏｕｅａｄｅｉｏｏｙｒｅｉｈｌｏｒｍａｉ．ｒｏｔｔｅｓｈｎ
ｓｏｄｈｇｏｄｆｎｔｎｅｅｔｉｏｈｅｌｔｌｃｌｓｉｑｅｕｏｕｉｎＴｅｃｃｌｔｄｈｗｅｉｈｌａ。ａｆｉａｄｓｌｃｉｔｆｒｔｅｔｍｐａｅｍｏｅｕｅｎａｕｏｓｓｌｔ．ｈａｕａｅｉｙｖｙｏｌ
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红霉素分子印迹聚合物微球的制备及性能研究

征，探讨了不同分散剂浓度、水油比、搅拌速度等参数对聚合物微球粒径及粒径分布的影响，
重点对聚合工艺进行了优化，并将所得的聚合物用作吸附剂研究了其分子识别与选择性能。研
究表明，该方法合成的聚合物微球平均粒径为４０ — １３０￣ａ＇ｎ，对模板分子具有较高吸附性能和选
印迹微球对于ＲＭ分子具有良好的选择识别性能和快速的结合性能。
本文以ＥＭ为模板分子，甲基丙烯酸为功能单体，采用悬浮聚合法合成了一系列形态
和尺寸适宜的分子印迹固相萃取吸附剂，并重点对成球聚合工艺进行了优化探讨，同时对
卫生组织（ＷＨＯ）、欧盟（ＥＣ）及美国食品药品管理局（ＦＤＡ）和中国国家药品管理局等国
家或组织对食品中抗生素最大残留量都做了明确规定…。为了从根本上控制食品中抗生素的残留，除了从食品源头上对抗生素的使用建立一套完整的监控、管理体系外，还需要建立一种高效灵敏，简单易操作的检测方法【２。】。目前，检测抗生素的传统方法主要有高效液
所得到印迹微球的吸附性能和选择识别性能进行了分析研究。
２实验材料和方法
２．１实验材料
红霉素（Ｅｒｙｔｈｒｏｍｙｃｉｎ，ＥＭ），纯度９３％，由利君集团镇江制药有限公司提供；罗红霉
素（Ｒｏｘｉｔｈｒｏｍｙｃｉｎ，ＲＭ），纯度９５％，由中国药品生物制品检定所提供；偶氮二异丁腈

NDGA分子印迹材料的制备及性能研究毕业作品

去甲二氢愈创木酸印迹材料制备及性能研究摘要：分子印迹技术是将模板分子通过物理或化学反应“烙印”在某种基质上，从而实现聚合物对模板分子的特异性选择的目的。

分子印迹聚合物的制备过程中，功能单体、交联剂、溶剂及引发剂的种类和它们的摩尔比对其有影响。

根据模板分子的结构或官能团来选择功能单体。

分子印迹聚合物的制备通常是应用自由基的聚合反应，交联剂的选择对实验有影响。

溶剂的某些性质对印迹反应的发生有很大的影响。

本文以SiO2作为载体，NDGA为模板分子,APTS作为功能单体，TEOS作为交联剂，制备出对NDGA具有特异性识别功能的分子印迹聚合物，然后对其的吸附量以及吸附性能进行探索。

关键词:分子印迹聚合物；NDGA；功能单体；交联剂。

The research of NDGA molecularly imprinted materials preparation conditions and performanceAbstract: Molecular imprinting technology is the template molecules are imprinted in a matrix by physical or chemical reaction, so as to realize the specific choice of polymer of template molecules. In the process of the preparation of molecularly imprinted polymers, functional monomer, crosslinking agent, solvent and initiator types and their molar ratio are on the influential. The select of the functional monomer are according to the template molecule structure or functional group. The preparation of molecularly imprinted polymer is usually applied free radical polymerization reaction, the choice of crosslinking agent have influence on experiment. Some properties of solvents for imprinting reaction have a great influence.This paper on SiO2as the carrier, NDGA as template molecule, APTS as functional monomer, TEOS as crosslinking agent, was prepared to NDGA has specific recognition of the molecularly imprinted polymer, and then to explore its adsorption capacity and adsorption performance.Key words: molecularly imprinted polymer; NDGA; functional monomer; Crosslinking agent.目录1 绪论 (1)1.1 分子印迹原理 (1)1.2 分子印迹法的分类 (1)1.2.1 共价法 (1)1.2.2 非共价法 (2)1.2.3半共价法 (2)1.3 制备分子印迹材料的方法 (3)1.3.1 本体聚合 (3)1.3.2 原位聚合 (4)1.3.3 悬浮聚合 (4)1.3.4 沉淀聚合 (4)1.3.5 表面分子印迹法 (5)1.4 制备分子印迹聚合物的影响因素 (5)1.4.1 模板分子 (6)1.4.2 功能单体 (6)1.4.3 交联剂 (7)1.4.4 致孔剂 (7)1.4.5 引发方式和引发剂的选择 (7)1.5分子印迹技术的应用 (8)1.5.1 色谱分析 (8)1.5.2 固相萃取 (8)1.5.3 膜分离技术 (9)1.5.4 化学仿生传感器 (9)1.6 本课题研究内容意义 (9)2.实验部分 (11)2.1仪器和试剂 (11)2.1.1 仪器 (11)2.1.2 试剂 (11)2.2实验原理 (12)2.2 实验方法 (13)2.2.1 SiO2微球表面活化 (13)2.2.2 制备NDGA分子印迹聚合物 (13)2.2.3 正交法实验制备NDGA分子印迹聚合物 (14)2.2.4 NDGA分子印迹聚合物的吸附性实验 (15)3结果与讨论 (17)3.1 硅胶表面NDGA分子印迹材料性能评价 (17)3.1.1 红外表征 (17)3.1.2 溶剂的用量选择 (18)3.1.3功能单体的用量选择 (18)3.1.4 交联剂的用量选择 (18)3.1.5 SiO2微球的用量选择 (19)3.2 扫描电镜 (19)3.3 NDGA分子印迹材料的吸附性能分析 (20)3.3.1 静态吸附实验结果分析 (21)3.3.2 动态吸附实验结果分析 (22)3.4 小结 (23)参考文献 (25)谢辞 (28)1 绪论1.1 分子印迹原理分子印迹技术（MIP）是将模板分子与功能单体置于合适的溶剂当中，模板分子与功能单体的分子在溶剂中均匀扩散，通过共价键，非共价键，离子配位键等作用形成聚合物。

红霉素分子印迹聚合物纳米微球的制备及其吸附特性

3 结果与讨论
3.1 红霉素纳米分子印迹聚合物的制备在非共价分子印迹聚合物制备中，功能单体对印迹
效果的影响很大，因此功能单体的选择非常重要. 在选
择功能单体时，需分析模板分子(或目标分子)的结构，考虑功能单体与模板分子间能否通过氢键、静电力、疏水作用等非共价作用力发生作用，非共价作用越强，分子印迹效果越好. 模板分子红霉素中有 5 个羟基(⎯OH) 和 1 个叔氨基(图 1). 用于分子印迹聚合物制备的常见功能单体有甲基丙烯酸、丙烯酰胺、乙烯基吡啶、苯乙烯等，由于甲基丙烯酸能与红霉素的羟基通过氢键发生作用，同时，能与叔氨基通过静电力发生作用，因此，选择甲基丙烯酸作为功能单体.
目前已有制备红霉素分子印迹聚合物的报道但多采用本体聚合法制备如song等9采用本体聚合法制备出红霉素分子印迹聚合物吸附红霉素其理论最大表观吸附量达7209mgg但需将所制聚合物研碎筛分后才能使用且有很多不足之处10?13如浪费较大粒径大部分结合位点遭到破坏吸附位点不均一重复性较差选择性较差吸附容量较低等
迹纳米微球的方法，但利用此法制备粒径均一分子印迹微球时，一方面微球的粒径均一性受溶剂影响较大，另一方面分子印迹效果与功能单体的选择及溶剂性质有关. 因此，本研究采用沉淀聚合法制备粒径数百纳米的红霉素分子印迹聚合物，探讨了功能单体的选择，优化了溶剂种类、功能单体与模板分子的比例，得到了粒径均一、印迹效果较好的红霉素纳米分子印迹聚合物，并考察了其吸附行为和选择性.
(1. 中国科学院过程工程研究所生化工程国家重点实验室，北京 100190；2. 北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室，北京 100029)
摘要：以红霉素为模板分子、甲基丙烯酸为功能单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，采用沉淀聚合法制备了粒

CL-20分子印迹聚合物微球的制备及吸附性能

CL-20分子印迹聚合物微球的制备及吸附性能易娜;殷雄飞;赵蓓;吴耀国;胡思海【摘要】利用分子印迹技术,在模板分子六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)、功能单体丙烯酰胺(AM)、交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)的摩尔比为1∶7∶20,反应温度为60℃的条件下,采用沉淀聚合法制备了粒径约为1μm的Ct-20分子印迹聚合物微球(CL-20-MIP).用UV光谱,SEM对其进行了性能测试,研究了CL-20-MIP的吸附和识别性能.结果表明,CL-20与AM之间存在相互作用,所得产物为规则的球形.在1 mmol· L-1的CL-20/乙醇溶液中,CL-20-MIP和非印迹聚合物(NMIP)对CL-20的平衡吸附量分别为14.02 mg·g-1和6.77 mg·g-1;吸附过程由伪二级动力学模型和Freundlich方程描述.选择性吸附实验表明,CL-20-MIP对CL-20具有特异性吸附,对竞争吸附物RDX,TNT的吸附量分别为6.98 mg·g-1和8.46 mg· g-1.【期刊名称】《含能材料》【年(卷),期】2015(023)001【总页数】6页(P23-28)【关键词】有机化学;分子印迹聚合物;六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20);沉淀聚合法【作者】易娜;殷雄飞;赵蓓;吴耀国;胡思海【作者单位】西北工业大学理学院应用化学系,陕西西安710129;中国建筑科学研究院,北京100013;陕西环境监测中心站,陕西西安710054;西北工业大学理学院应用化学系,陕西西安710129;西北工业大学理学院应用化学系,陕西西安710129【正文语种】中文【中图分类】TJ55;O6261 引言分子印迹聚合物(Molecularly Imprinted Polymers, MIP)是对某一特定分析物在功能基团、分子尺寸、空间结构具有“记忆功能”的结合位点,是对目标分子具有特定识别能力的合成聚合物[1]。

毒死蜱分子印迹聚合物微球的制备及其结合特性_淮路枫

毒死蜱分子印迹聚合物微球的制备及其结合特性淮路枫杨明*刘骏胡娟(武汉工业学院化学与环境工程学院武汉430023)摘要以无皂乳液聚合法制得的微米级聚苯乙烯微球为种球,以毒死蜱为模板分子,通过单步溶胀聚合法制备了单分散分子印迹聚合物微球(M IPM s)。

通过紫外光谱研究了M IP M s 的结合机理和识别特性,利用红外光谱分析M IP M s 的结合位点,用扫描电子显微镜观察了微球的形貌。

结果表明,M IPM s 的粒径分布为015~3L m (UM IP M s 为2~3L m ),其表面有大量具有一定孔径分布的孔穴,有利于底物和结合位点的接触,获得了高负载量和高效识别性。

Scatchard 分析表明,M IPM s 在识别毒死蜱过程中存在2类结合位点:高亲和性位点的解离常数K D1=01526mm ol/L,最大表观结合量B m ax1=35191L m o l/g ,低亲和位点的解离常数K D2=2119mmo l/L ,最大表观结合量B m ax2=83187L m o l/g 。

关键词分子印迹聚合物微球,单步溶胀聚合,毒死蜱,结合位点中图分类号:O 631 文献标识码:A 文章编号:1000-0518(2009)10-1144-052008-09-26收稿,2009-01-18修回湖北省自然科学基金(2004ABA095)、武汉工业学院创新基金(2007cx005)资助项目通讯联系人:杨明,男,博士,教授;E-m ai:l yang mpu@yahoo .co ;研究方向:高分子功能材料的研究及应用毒死蜱是一种高效低毒有机磷农药,具有内吸性,作用迅速,在农业和家庭中普遍应用,可通过食物链的富集作用转移至人体,一直是检查农作物农药残留的重点[1,2]。

目前常用的色谱法、酶抑制法和免疫学法等检测方法步骤繁琐、有机试剂用量大、易污染环境,因此研究高选择性、低成本、稳定性好的吸附材料用于食品和环境中有机磷农药的分离富集十分重要[3]。

悬浮法制备豆甾醇分子印迹聚合物微球

悬浮法制备豆甾醇分子印迹聚合物微球韩永萍a,b林强a *王昶a(a 北京联合大学生物化学工程学院北京100023;b 中国矿业大学(北京校区) 北京)摘要以豆甾醇(sti g .)为印迹分子、甲基丙烯酸甲酯(MM A )和甲基丙烯酸(MAA )为功能单体、二乙烯基苯(V B)为交联剂、碳酸钙及十二烷基硫酸钠(SDS)混合物为分散剂、过硫酸钠为引发剂,采用悬浮聚合法制备得到平均粒径小于100L m 、分布较窄的分子印迹聚合物微球(M IPs)。

最佳配方为3g 豆甾醇B 40mL MMA 或30mL MMA +10mL MAA B 15mL VB B 4g CaCO 3+2g SDS B 014mL N a 2S 2O 8。

其中过硫酸钠应分多次加入,在聚合反应初期采用高速搅拌,随着聚合反应的进行搅拌速度应逐渐减小。

制备的M IPs 对豆甾醇表现出较好的特异吸附性能,分离因子超过1165,吸附容量高达1128mg /g 。

关键词分子印迹聚合物,豆甾醇,吸附容量,特异吸附性能中图分类号:O 631 文献标识码:A 文章编号:1000-0518(2008)05-0556-042007-05-10收稿,2007-10-26修回北京市教委项目(KM 200511417005)通讯联系人:林强,男,教授;E-m a i :l li nq i ang @buu .co ;研究方向:天然产物提取植物甾醇及其衍生物具有降低血清胆固醇,消炎、退热、抗溃疡、抗癌等药理功效。

大豆中植物甾醇含量丰富,从大豆油脱臭馏出物中提取分离出来的甾醇主要包括豆甾醇、B -谷甾醇和菜籽甾醇[1]。

由于它们在结构上相似、物理性质差别很小,很难分离出单组分高纯度的植物甾醇[2]。

分子印迹聚合物(M I Ps)内部具有许多固定形状和尺寸的孔穴结构,孔穴内存在确定排列的结合位点,对印迹分子具有记忆和识别功能,因此可用于分离和提取只有侧链基团不同的甾醇类物质。

林可霉素A分子印迹聚合物微球的制备及性能

林可霉素A分子印迹聚合物微球的制备及性能蒋兴娜;李卫朋;张佑红;朱雄伟;谌颉;苏腾甲【摘要】为提高林可霉素粗品中A组分的纯度,研究了制备林可霉索A分子印迹聚合物微球的方法及其性能.以聚苯乙烯微球为种球,林可霉素A为模板分子,通过单步溶胀法合成分子印迹聚合物微球；通过静态平衡结合法研究该聚合物的结合特性和分子识别性能.结果表明:分子印迹聚合物对模板分子具有选择性和识别能力,对林可霉素A和林可霉素B的分离因子a为1.27,而非印迹聚合物微球的分离因子α仅为1.02；林可霉素A分子印迹聚合物微球可用于制备林可霉素,并提高其粗品的纯度.%To improve the purity of lincomycin A in the crude product, preparation and properties of lincomycin A molecular imprinted polymer microspheres (MIPMs) were studied. Using polystyrene particles as seeds, lincomycin as template molecules, MIPMs were prepared by a single-step swelling and polymerization method. The binding characteristics and molecular recognition of MIPMs were investigated through binding experiments. The results show the MIPMs have the selectivity for lincomycin A, the separation factor between lincomycin A and lincomycin B is 1.27, while the factor is only 1.02 by the non imprinted polymer microspheres (NIPMs). The lincomycin A MIPMs can be used to prepare lincomycin and improve the purity of the crude lincomyein.【期刊名称】《武汉工程大学学报》【年(卷),期】2012(034)005【总页数】4页(P16-19)【关键词】单步溶胀聚合;林可霉素;分子印迹聚合物微球;分子识别【作者】蒋兴娜;李卫朋;张佑红;朱雄伟;谌颉;苏腾甲【作者单位】武汉工程大学化工与制药学院,绿色化工过程省部共建教育部重点实验室,湖北武汉430074;武汉工程大学化工与制药学院,绿色化工过程省部共建教育部重点实验室,湖北武汉430074;武汉工程大学化工与制药学院,绿色化工过程省部共建教育部重点实验室,湖北武汉430074;武汉工程大学化工与制药学院,绿色化工过程省部共建教育部重点实验室,湖北武汉430074;武汉工程大学化工与制药学院,绿色化工过程省部共建教育部重点实验室,湖北武汉430074;武汉工程大学化工与制药学院,绿色化工过程省部共建教育部重点实验室,湖北武汉430074【正文语种】中文【中图分类】TQ3170 引言林可霉素[1]是由Mason等在1962年从链霉菌林可变种培养液中获得的一类高效广谱的抗生素.国内林可霉素厂家发酵产物以林可霉素A为主，同时也含有林可霉素B、C、D等类似物.研究表明，林可霉素 A、B组分的分子结构中仅相差一个CH2，物理化学性质相似，但林可霉素B抗菌活力小，毒性大.因此，为提高林可霉素的药效，减少药物的毒副作用，需要对其进行分离提纯以获得高纯度的林可霉素.我国各厂家所采用的林可霉素提炼工艺主要是溶剂萃取法，但此法存在工艺复杂、工序繁多、收率低、物耗及能耗高等缺点，故寻找出一种高效提高林可霉素A的纯度的方法是至今亟待解决的问题.分子印迹聚合物[2-7]是一种新型的分离材料，对目标分子具有高亲和性和选择性，适用于结构类似的化合物分离，特别是与色谱分析和分离[4-8]，固相萃取[9]等技术的结合已成为研究的热点.本研究运用分子印迹技术，首次以林可霉素A为模板分子，采用单步溶胀法[10-12]制备球形的分子印迹聚合物，并对其吸附性能进行研究，为进一步研制出有效分离林可霉素各组分的方法提供实验基础.1 实验部分1.1 试剂与仪器1.1.1 试剂苯乙烯；甲醇；冰醋酸；氯仿；偶氮二异丁腈；过二硫酸钾；邻苯二甲酸二丁酯；α-甲基丙烯酸；氯化钠；十二烷基硫酸钠；聚乙烯醇；乙二醇二甲基丙烯酸酯；盐酸林可霉素.1.1.2 仪器 JY92-2D超声波细胞粉碎仪；JSM-5510LV扫描电子显微镜；马尔文激光粒度分析仪；Nicolet 6700傅立叶红外光谱仪；UV-1600紫外分光光度计；氮气吹干仪；SXT-06索氏提取器；1260安捷伦高效液相色谱；DZF-6050真空干燥箱；旋转蒸发仪；TG18M高速离心机；恒温振荡器.1.2 方法1.2.1 紫外光谱分析称取适量的林可霉素加入容量瓶中，用氯仿稀释定容，配制浓度为4 mmol/L的溶液，固定该浓度，按1∶0、1∶2、1∶4、1∶6的比例加入功能单体MAA，25 ℃下振荡24 h后，以相应浓度的MAA氯仿溶液作为参比，测定林可霉素紫外吸收光谱的变化.1.2.2 分子印迹聚合物烯微球的制备 a.聚苯乙烯微球制备.将70 mL超纯水、0.087 g氯化钠、10 g苯乙烯单体加入锥形瓶中，室温下水浴超声分散40 min，然后将溶液转入到四口瓶，通入氮气20 min后加入30 mL 2.5 mmol/L脱氧过硫酸钾水溶液，在氮气保护下，70 ℃恒温反应20 h.反应结束后，冷却至室温，将获得的乳液用超纯水反复离心洗涤干燥后重新分散到水中，配成0.2 g/mL的分散液.b.林可霉素A分子印迹聚合物烯微球的制备.称取0.406 g林可霉素溶解于5 mL氯仿中，加入0.34 g的甲基丙烯酸(MAA)、3.96 g乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)、1.96 g邻苯二甲酸二丁酯和0.2 g偶氮二异丁腈，溶解混合均匀后加入50 mL 0.1%(质量比)十二烷基硫酸钠和1.0%聚乙烯醇混合液，超声分散均匀，加入2.0 mL聚苯乙烯微球分散液，25 ℃下以150 r/min速度搅拌溶胀20 h.通入氮气保护，70 ℃反应20 h.非印迹聚合物微球的制备方法与上述相同，只是在制备过程中没有加入模板分子林可霉素A.c.洗脱处理.将获得的颗粒置于索氏提取器中，以甲醇∶冰醋酸(9∶1)为溶剂萃取24 h除去模板分子，再用甲醇继续萃取5 h除去冰醋酸，最后用水洗去残留的甲醇，20 ℃真空干燥至恒重.1.2.3 红外光谱分析采用傅立叶红外光谱仪对MIPMs、MAA、EDMA进行光谱分析.1.2.4 分子印迹聚合物微球的形貌及粒径分析采用扫描电镜观测MIPMs的形貌，并用粒度分析仪对微球的粒径进行分析.1.2.5 林可霉素的含量检测吸附液中林可霉素的含量分析，采用高效液相色谱法.色谱条件：流动相为0.05 mmol/L的四硼酸钠水溶液(用浓盐酸将pH值调至6)：甲醇(体积比6∶4)；色谱柱为Phenomenex C18柱(4.6 mm×100 mm，5 μm)；柱温25 ℃；流速1 mL/min；进样量5 μL；检测波长UV为214 nm.1.2.6 分子印迹聚合物微球的结合性能研究为研究MIPMs对模板分子的结合特性，取50 mg MIPMs和NIPMs分别置于25 mL锥形瓶中，加入不同浓度的林可霉素氯仿溶液，25 ℃下恒温振荡24 h，然后将其混合物用0.45 μm微孔滤膜过滤，精密移取2 mL滤液用氮气吹干，甲醇稀释定容，通过高效液相色谱法测定吸附前和吸附平衡后溶液中的林可霉素A的浓度.利用式(1.1)计算单位质量MIPMs和NIPMs对底物的吸附量Q：(1.1)式中，Q为分子印迹聚合物微球对底物的吸附量(μmol/g)；C0为吸附前底物的初始浓度(mmol/L)；C为吸附后溶液中底物的浓度(mmol/L)；V为吸附液的体积(mL)；m为吸附剂的质量(g).为分析MIPMs对模板分子的识别特异性，称取50 mg MIPMs和NIPMs分别置于25 mL锥形瓶中，加入10 mL 1 mol/L的林可霉素粗品氯仿溶液，按相同的方法测定其含量.利用式(1.2)计算结合分配系数KD：(1.2)式中，Cp为分子印迹聚合物微球结合底物的浓度(μm ol/g)；Cs为溶液中底物的平衡浓度(mmol/L).利用式(1.3)计算分离因子α：(1.3)式中，α表示A，B两种物质的分离因子；KA表示A物质在分子印迹聚合物微球吸附后的分配系数(mL/g);KB表B物质在分子印迹聚合物微球吸附后的分配系数(mL/g).2 结果与讨论2.1 紫外光谱研究模板分子与功能单体的作用力紫外光谱分析模板分子林可霉素和功能单体MAA在氯仿中结合的情况.图1 林可霉素在不同浓度的MAA中的紫外吸收光谱Fig.1 UV adsorption oflicomycin in the presence of different concentration of MAA m (lincomycin)/m 注：a) 1∶0; b) 1∶2; c) 1∶4; d):1∶6.图1中的a、b、c及d曲线分别为4 mmol/L的林可霉素在氯仿中按1∶0、1∶2、1∶4及1∶6的比例加入MAA后的紫外光谱的变化.由图可知，随着MAA浓度的增加，林可霉素的最大紫外吸收波长出现红移，且波峰强度不断降低，这可能是由于林可霉素羰基中的氧原子与MAA中羟基的氧原子产生了较强的相互作用，推测为O…H―O的氢键作用.2.2 红外光谱分析分子印迹聚合物微球的结构红外光谱分析功能单体和交联剂的共聚情况、以及模板分子与功能单体之间发生作用的功能基团.图2 MAA (a)、EDMA (b)及MIPMs (c)的红外光谱图Fig.2 IR of spectrum of MAA (a), EDMA (b) and MIPMs (c)图2中的a、b及c曲线分别是功能单体MAA、交联剂EDMA及林可霉素A 分子印迹聚合物微球的红外光谱图.由图可知，在1 636 cm-1为MAA的CC的伸缩振动峰，1 637 cm-1为EDMA的CC的伸缩振动峰，经交联聚合后，1 637 cm-1附近CC伸缩振动峰很小，说明大部分功能单体MAA和交联剂EDMA进行了交联聚合，只有少部分残留；3 400 cm-1左右处出现较宽的峰为MAA的O―H的伸缩振动峰，说明MIPMs存在可以同模板分子作用的羟基基团.2.3 分子印迹聚合物微球的表观形貌及粒径扫描电镜观察林可霉素A分子印迹聚合物微球的表观形态.图3 MIPMs的扫描电镜照片Fig.3 SEM of MIPMs由图3可知，MIPMs虽然表面有些粗糙，但是粒度均匀，单分散性良好.同时经激光粒度分析仪检测，其平均粒径为2.58 μm，基本符合色谱柱对微球粒径的要求. 2.4 分子印迹聚合物微球的结合性能研究2.4.1 MIPMs的结合特性研究MIPMs的结合特性，在林可霉素A浓度0～3.5 mmol/L的范围内，测定MIPMs和NIPMs的结合等温线.图4 MIPMS和NIPMs的结合等温线Fig.4 Binding isotherm of MIPMs and NIPMs图4中的a和b分别为MIPMs和NIPMs对林可霉素A的结合等温线.比较图4中的a、b曲线可知，MIPMs对林可霉素A的结合量高于NIPMs的，说明林可霉素A在MIPMs中留下的印迹孔穴及孔穴上的活性结合位点决定了MIPMs 对林可霉素A的亲合力.2.4.2 MIPMs的特异识别性能选用林可霉素A的结构类似物林可霉素B作为竞争底物考察MIPMs的识别性能(表1).表1 MIPMs与NIPMs对林可霉素A和林可霉素B的吸附性能Table 1 capabilities of MIPMs and NIPMs to lincomycin A and lAdsorptionincomycin BSorbentKD/(mL·g-1)林可霉素A林可霉素BαMIPMs31.0824.471.27NIPMs13.8413.571.02由表1可知，MIPMs和NIPMs分别对林可霉素A和林可霉素B两底物的吸附性能存在一定的差异.MIPMs对林可霉素A有一定的选择吸附能力，其分离因子α为1.27.NIPMs对两底物的吸附能力基本相当，其分离因子α仅为1.02.这种差异表明，通过单步溶胀聚合法制得的MIPMs对模板分子具有识别性能.4 结论以大粒径的单分散聚苯乙烯微球为种球、林可霉素A为模板分子，采用单步溶胀聚合法制备林可霉素A的分子印迹聚合物微球.通过对其结构的表征和识别性能的测定，表明该材料对林可霉素A具有一定的亲和性和选择性，对林可霉素A和林可霉素B的分离因子α为1.27，而非印迹聚合物微球的分离因子α仅为1.02.该分子印迹聚合物微球有望用于林可霉素粗品的分离、纯化.参考文献：[1] 顾觉奋. 微生物化学药品与分析[M]. 北京:军事医学科学出版社, 1996:1-2.[2] 小宫山真, 竹内俊文, 务川高志. 分子印迹学——从基础到应用[M]. 北京: 科学出版社, 2006:6-11.[3] 姜忠义, 吴洪. 分子印迹技术[M]. 北京: 化学工业出版社, 2003:1-6.[4] Chapuis F, Mullot J U, Pichon V G, et al. 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