大豆蛋白基生物质胶黏剂的合成及热力学性能

第35卷第2期2015年4月林㊀产㊀化㊀学㊀与㊀工㊀业Chemistry and Industry of Forest Products Vol.35No.2Apr.2015doi:10.3969/j.issn.0253-2417.2015.02.023大豆蛋白基生物质胶黏剂的合成及热力学性能㊀㊀收稿日期:2014-01-26㊀㊀基金项目:国家自然科学基金资助项目(51303071);江苏省自然科学基金(BK20130731)㊀㊀作者简介:孙恩惠(1984 ),女,安徽宿州人,助理研究员,研究方向为秸秆材料化利用㊁生物质胶黏剂;E-mail :enhsun@ ㊀∗通讯作者:常志州(1957 ),男,研究员,主要从事农业环境保护与农业废弃物资源化利用研究;E-mail :czhizhou@㊂SUN En-hui㊀㊀孙恩惠,黄红英,武国峰,曲萍,常志州∗,徐跃定(江苏省农业科学院农业资源与环境研究所农业废弃物资源化工程技术研究中心,江苏南京210014)摘㊀要:㊀以大豆蛋白为原料,研究了生物质大豆蛋白胶黏剂(SPA )的合成及热力学性能㊂在单因素试验基础上,采用GL 9(34)正交平衡区组设计试验,对改性SPA 的合成工艺进行了优化㊂结果表明:改性SPA 优化合成工艺条件为硫脲用量1.5mol ,二氧化硅质量0.5g ,三聚磷酸钠质量3g ,最佳工艺下SPA (OSPA )胶接木质材料湿状胶合强度达1.01MPa ,与正交平衡区组设计第7组SPA (SPA7)相比,其胶合强度降低了10%,但胶合板压缩率减少了29.35%,多次验证,湿状胶合强度变异系数为1.7%,具有较高的实用性和稳定性㊂差示扫描量热仪(DSC )曲线上出现结晶吸热峰,且OSPA 起始温度降低,峰值温度略提高,其热焓值由83.89J /g 升高到99.61J /g ;热重分析(TG )表明OSPA 分解温度向高温偏移,至800ħ时残炭率为25.20%,热稳定性提高㊂扫描电镜(SEM )分析表明OSPA 界面出现诱发银纹,断面层形貌结合致密,改善了大豆蛋白基生物质胶黏剂的胶合强度及耐水性㊂关键词:㊀大豆蛋白;生物质胶黏剂;胶合强度;耐水性;热力学性能中图分类号:TQ35;TQ433㊀㊀㊀㊀㊀㊀文献标识码:A㊀㊀㊀㊀㊀㊀文章编号:0253-2417(2015)02-0147-07引文格式:孙恩惠,黄红英,武国峰,等.大豆蛋白基生物质胶黏剂的合成及热力学性能[J ].林产化学与工业,2015,35(2):147-153.Synthesis and Thermodynamic Properties of Soy Protein-based Biomass Adhesive SUN En-hui,HUANG Hong-ying,WU Guo-feng,QU Ping,CHANG Zhi-zhou,XU Yue-ding (Jiangsu Agricultural Waste Treatment and Recycle Engineering Research Center,Institute of Agricultural Resources and Environment,Jiangsu Academy of Agricultural Sciences,Nanjing 210014,China)Abstract :Soy protein adhesive (SPA)was prepared by using soy protein as raw material and its thermodynamic behavior was also studied.The synthesis conditions were optimized by orthogonal balanced block designs analysis method GL 9(34).The results showed that the optimal conditions of synthesis process were as follows:thiourea 1.5mol,silica 0.5g,sodium tripolyphosphate 3g.The wet-like bonding strength of wood materials of SPA synthsized under the optimal conditions (OSPA )reached 1.01MPa,and the bonding strength reduced by 10%,but the compression rate of plywood reduced by 29.35%compared withthose of orthogonal balanced block designs experiment 7(SPA7).The variable coefficient of wet-like bonding strength was 1．7%,which indicated a high stability and practicability.Crystallization endothermic peak appeared on the DSC curve,and initial temperature of OSPA reduced.The peak temperature increased slightly,while the heat enthalpy (ΔH )increased from83．89J /g to 99.61J /g.TG analysis showed that the decomposition temperature of OSPA swayed to high and the carbon yield was 25.20%at 800ħ.This suggested a high thermal stability.SEM images showed that crazing was induced in the interface of OSPA,and morphology of section layer combined closely,which improved bonding strength and water resistance of the soy protein based biomass adhesives.Key words :soy protein;biomass resin;bonding strength;water resistance;thermodynamic property148㊀林㊀产㊀化㊀学㊀与㊀工㊀业第35卷随着社会经济发展及公众环保意识的提高,作为包装㊁建筑㊁木材加工㊁汽车运输以及电子行业等被广泛应用的胶黏剂产品,面临日益增长的旺盛市场需求,同时也面临重大技术挑战㊂作为多行业共性产品与技术,无毒无害㊁环境友好㊁可降解等胶黏剂性能的全新社会需求,使得以天然生物质材料为原料,获得各种环境兼容性高㊁制作成本低㊁经济实用的绿色胶黏剂产品与技术,成为当今胶黏剂领域研究热点[1-2]㊂大豆以其资源充足㊁产量高,植物蛋白含量丰富等优点,使其作为材料制备生物质胶黏剂成为一种必然趋势[3],且应用范围扩大到人造板行业[4-6]㊂目前大豆蛋白常用改性方法有交联㊁化学㊁仿生㊁生物酶改性等㊂然而大豆基胶黏剂的研制过程中发现,其黏结强度和耐水性差仍是两大难以突破的技术瓶颈㊂Mo等[7]以大豆粉为原料提取7S和11S球蛋白,研究了氢氧化钠㊁SDS和尿素对不同比例的7S和11S混合物的改性,并研究了其在樱桃木上的胶合强度和耐水性能;Zhong等[8]研究了盐酸胍改性大豆蛋白应用在纤维板上的胶黏性质,并讨论了盐酸胍浓度对胶合强度的影响;Kumar等[9]研究了含硫化合物CS2㊁硫脲和黄原酸钾等交联改性大豆蛋白的情况,发现其均可提高大豆蛋白的耐水性及使用寿命;Wang等[10]对乙醇接枝改性SPI以提高其耐水性,讨论了酯化时间㊁催化剂浓度对溶解性㊁构象变化及黏结强度的影响;Kumar等[11]利用胰岛素㊁木瓜蛋白酶㊁胰凝乳蛋白酶等改性大豆蛋白基胶黏剂,发现能明显提高其耐水性;Li等[12]以阳离子树脂聚酰胺多胺环氧氯丙烷(PAE)接枝大豆分离蛋白,结果表明,大豆分离蛋白与湿强剂PAE以1.33ʒ1制得的胶黏剂有良好的黏接强度和耐水性㊂以上研究均围绕蛋白改性来提高胶黏剂耐水性并取得重要进展,但仍存在成本高㊁耐水性差㊁黏度大等问题㊂本研究以大豆蛋白㊁硫脲㊁二氧化硅和三聚磷酸钠等为原料,采用单因素筛选㊁正交平衡区组设计试验,以期研发出高湿强度大豆蛋白胶黏剂,并分析胶合过程中各因素对胶接木质材料胶合强度的影响,以期获得大豆蛋白基生物质胶黏剂的优化合成工艺,为改性大豆蛋白胶黏剂的实际应用提供理论依据㊂1㊀实验1.1㊀材料与仪器大豆分离蛋白(SPI)购于安阳市得天力食品有限责任公司,含蛋白质约95%;胶合强度测试用单板为杨木树种,尺寸规格350mmˑ350mmˑ1.8mm,含水率约12%;硫脲(纯度>98%)㊁纳米二氧化硅㊁三聚磷酸钠(STPP)和硫酸(95%~98%)均为分析纯试剂,国药集团化学试剂有限公司㊂F3HA型真空恒温反应器,上海申生科技有限公司;MZ-3012型平板硫化机,江苏明珠试验机械有限公司;HY-0580型微机控制电子万能试验机,上海衡翼精密仪器有限公司;LP2000/4胶体磨,上海依肯机械设备有限公司;DSC-204F1型差示扫描量热仪,德国NETZSCH公司;SⅡ7200热重分析仪,日本精工;QUANTA200环境扫描电子显微镜,美国FEI公司㊂1.2㊀大豆蛋白胶黏剂(SPA)的合成将一定量的硫脲分散在1000g水中,控制反应温度为40ħ,搅拌10min;搅拌均匀后加入一定质量的三聚磷酸钠,继续搅拌10min后依次加入一定质量的纳米二氧化硅和2g钙基膨润土,混合10min 后加入150g大豆蛋白,均匀搅拌30min,加入降黏剂硫酸0.3g,保温25min后过胶体磨2遍,得到大豆蛋白胶黏剂(SPA)㊂1.3㊀大豆蛋白胶黏剂合成工艺优化1.3.1㊀单因素试验㊀影响大豆蛋白胶黏剂胶合强度的因素较多,本试验首先利用单因素试验,分别考察硫脲用量㊁纳米二氧化硅质量和三聚磷酸钠质量对大豆蛋白胶黏剂胶合强度的影响,确定各个单因素的最佳水平范围㊂1.3.2㊀正交平衡区组设计试验㊀在单因素试验基础上,选取硫脲用量(A)㊁纳米二氧化硅质量(B)㊁三聚磷酸钠质量(C)为考察因素,每因素选取3水平,以杨木压制的胶合板湿状胶合强度为考察指标,利用GL9(34)正交平衡区组设计进行试验㊂为了判断试验结果是否由误差引起,设置空列(D),验证试验第2期孙恩惠,等:大豆蛋白基生物质胶黏剂的合成及热力学性能149㊀结果的可靠性㊂1.4㊀大豆蛋白胶黏剂性能表征1.4.1㊀胶合强度检测㊀大豆蛋白胶黏剂均用于压制三层胶合板,施胶量400g/m2(双面);涂胶后室温闭合陈放20min,再送入平板硫化机,单位压力1.0~1.2MPa下常温预压20min,在140ħ条件下热压,单位热压压力1.0~1.2MPa,热压时间为70s/mm㊂胶合强度按照GB/T17657 1999中‘人造板及饰面人造板理化性能试验方法“Ⅱ类胶合板进行㊂干状胶合强度是将存放室温24h后的试件直接进行检测;湿状胶合强度是将试件放入(63ʃ3)ħ的热水中浸泡3h,取出,室温冷却10min,在万能力学试验机上检测胶合强度,拉伸速率10mm/min㊂重复3次,取测试试件的算术平均值作为试验结果㊂1.4.2㊀热力学性能分析㊀DSC分析采用德国NETZSCH公司的DSC-204F1型差示扫描量热仪测定,测试条件:氮气保护,温度30~200ħ,升温速率10ħ/min;TG分析利用日本精工SⅡ7200型同步热分析仪检测胶黏剂热稳定性能,取约5mg粉末做热重分析,升温速率20ħ/min,升温范围25~800ħ,氮气气氛,流速15mL/min㊂1.4.3㊀胶黏剂形貌结构㊀利用美国FEI生产QUANTA200环境扫描电子显微镜观察胶黏剂表面及断口微观形貌㊂2㊀结论与讨论2.1㊀胶合强度单因素试验分析2.1.1㊀硫脲用量的影响㊀在纳米二氧化硅质量0.5g,三聚磷酸钠质量为3g,其他条件同1.2节的条件下,硫脲用量对胶合强度影响结果见图1(a)㊂由图可见,随硫脲用量的增加,试件干状和湿状胶合强度均是先降低后增加的趋势,当硫脲用量由1.0mol增加为1.25mol时,试件湿状胶合强度提高85%㊂硫脲是一种变性化学物质,作用在蛋白质上可以展开其2级螺旋结构㊂硫脲中含有氧原子和硫原子,能与蛋白质分子中的羟基作用,从而破坏蛋白质分子中的氢键,空间结构解体,增加大豆蛋白胶的黏接强度和耐水性㊂当硫脲浓度相对较高时,大豆蛋白2级结构中的疏水键暴露程度增大,大豆蛋白表面的SH含量增加,硫脲打开了蛋白质的分子结构[13-14],使得疏水基团暴露,耐水性提高㊂若硫脲浓度继续增大,干状胶合强度增幅较小,可能导致蛋白过度解体,2级结构展开程度较大,相对削弱黏接强度[15]㊂故选用硫脲用量为1.25mol比较合适㊂2.1.2㊀SiO2质量的影响㊀选取硫脲用量1.25mol,三聚磷酸钠3g,其他条件同1.2节㊂考察SiO2质量对胶合强度的影响,结果见图1(b)㊂由图可见,随SiO2质量的增加,大豆蛋白胶黏剂干状和湿状胶合强度呈先降后增再降低的趋势,当SiO2质量为1.5g时,干状和湿状胶合强度达到最大,分别为2.12和1.02MPa㊂可能由于无机粒子与大豆分离蛋白发生物理或化学的结合,相容性提高,增强了界面黏结,当大豆蛋白处于水溶液中时,其表面大量的极性氨基酸转向分子外部[16],使其具有一定的亲水性,而纳米SiO2团聚状态时是无定型白色粉末,其表面积大,表面存在不饱和的残键及不同键合状态的羟基,这就决定了SiO2的表面极性很高[17-19]㊂因此SiO2与大豆球蛋白溶于水溶液中时,纳米颗粒必定与球蛋白分子表面结合,从而发生变化㊂当大豆蛋白作用于木材时,纳米颗粒可以填充并结合在大豆蛋白未作用的木材表面的孔隙当中,增加了胶黏剂与木材的接触面积,形成一种网络结构,抑制胶体流动,加快固化速率,提高黏结效果,从而胶合强度增强㊂若其用量继续增加,湿状胶合强度迅速下降,过多的纳米颗粒势必会局部的聚集在一起,加大了进入孔隙的难度,胶合强度也不能达到最高㊂这与彭勃等[20]有关纳米材料改性环氧树脂结构胶黏接强度的研究机理类似㊂2.1.3㊀STPP质量的影响㊀选取硫脲用量1.25mol和SiO2㊀1.5g,其他条件同1.2节,考察三聚磷酸钠质量对胶合强度的影响,结果见图1(c)㊂可以看出,当STPP质量为3.0g时,大豆蛋白胶黏剂湿状胶合强度最高(0.91MPa),而后湿状胶合强度随STPP质量的增加而降低㊂大豆蛋白所含的非极性氨基150㊀林㊀产㊀化㊀学㊀与㊀工㊀业第35卷酸如亮氨酸㊁异亮氨酸等疏水性残基,通过疏水键相互结合于蛋白质分子中心㊂采用STPP 对大豆蛋白进行处理,STPP 与蛋白质结合促使其三维结构伸展,使疏水端基转而朝外,有效增加大豆蛋白的疏水性㊂若STPP 浓度过高,可能破坏蛋白质的α-螺旋结构,对胶合强度产生不利影响㊂图1㊀不同因素对胶合强度的影响Fig.1㊀The influence of different conditions on the bonding strength2.2㊀湿状胶合强度正交平衡区组试验结果分析大豆蛋白胶黏剂的耐水性与实用要求还有一定的差距,因而本研究将湿状胶合强度作为考察指标㊂在单因素试验基础上,选取硫脲用量㊁二氧化硅质量和三聚磷酸钠质量进行GL 9(34)正交平衡区组设计,正交平衡区组设计及结果分析见表1,方差分析见表2㊂由表1极差分析结果表明,空列D 因素对胶合强度的影响不大,对于湿状胶合强度而言,正交平衡区组试验得到优化合成工艺为:A 3B 1C 2,即硫脲1.5mol,二氧化硅0.5g,STPP 3g㊂由表2方差分析可以看出:硫脲用量对大豆蛋白胶黏剂湿状胶合强度的影响极为显著,二氧化硅质量㊁三聚磷酸钠质量这2个因素对改性大豆蛋白胶黏剂的湿状胶合强度的影响不显著,但其影响程度有较大差异,依次为A >C >B㊂表1㊀GL 9(34)正交平衡区组试验设计及结果分析Table 1㊀Result analysis of GL 9(34)orthogonal balanced block experiment实验号No.A 硫脲用量/mol amount of thioureaB 二氧化硅质量/g amount of Si 2OC STPP 质量/g amount of STPPD 空列blank column 湿状胶合强度/MPa wet-like bonding strength 110.532 1.10ʃ0.1021 1.5130.81ʃ0.1531 2.5510.87ʃ0.004 1.250.5530.92ʃ0.065 1.25 1.5310.85ʃ0.096 1.25 2.5120.75ʃ0.097 1.5 1.552 1.19ʃ0.1781.52.533 1.16ʃ0.179 1.50.511 1.13ʃ0.05k 10.93 1.050.900.95k 20.840.95 1.04 1.01k 3 1.160.930.990.99R 0.320.120.140.06第2期孙恩惠,等:大豆蛋白基生物质胶黏剂的合成及热力学性能151㊀表2㊀湿状胶合强度试验结果方差分析表Table 2㊀Analysis of variance about bonding strength test results方差来源source of variation Ш型平方和1)type sum of squares 自由度df 均方差mean square error F 显著性(P )significance 校正模型correction model 0.221a60.03711.0100.086截距intercept 8.56518.5652564.0760.000硫脲thiourea 0.16420.08224.5710.039∗二氧化硅Si 2O 0.02620.013 3.8500.206三聚磷酸钠STPP 0.03120.015 4.6080.178误差error 0.00720.003总计total 8.7939校正的总计total correction0.22881)a:R 2=0.971(R 2Adj =0.882)2.3㊀大豆蛋白胶黏剂胶合强度稳定性及热力学性能2.3.1㊀湿状胶合强度验证㊀在试验结果检测过程中发现,木材压缩率差异性较显著,因而选取正交平表3㊀大豆蛋白胶黏剂胶合强度稳定性测试结果Table 3㊀Bonding strength of SPA 样品sample 湿状胶合强度/MPa wet-like bonding strength 压缩率/%compression rate SPA7 1.13(cv =2.59%)23.41(cv =5.78%)OSPA 1.01(cv =1.7%)16.54(cv =3.62%)㊀㊀1)cv:变异系数coefficient of variation衡区组设计试验第7组SPA(SPA7)和优化方案SPA(OSPA)进行验证性试验㊂OSPA 合成方案为硫脲1.5mol,三聚磷酸钠3g,二氧化硅0.5g,其他条件同1.2节㊂大豆蛋白胶黏剂胶合强度稳定性测试结果见表3㊂表3结果表明,SPA7和OSPA 压制的胶合板,按照Ⅱ类胶合板测试标准,其湿状胶合强度平均值达到1MPa 以上,均满足国家标准Ⅱ类胶合板用胶要求(ȡ0.7MPa)㊂与第7组试验胶合板相比,OSPA 木材压缩率减少了29.35%,且胶合强度与压缩率2种指标的变异系数小,稳定性好,更具实用性㊂2.3.2㊀热力学性能分析㊀图2为SPA7与OSPA 的DSC 及TG /DTG 曲线㊂通过测量试样放热或吸热能量可以反应其热性能㊂表4列出了DSC 的相关数据,比较发现,与SPA7相比,OSPA 的结晶峰起始温表4㊀大豆蛋白胶黏剂热力学指标Table 4㊀Data from DSC of SPA样品sample起始温度/ħonset temperature 峰值温度/ħpeak temperature 热焓值ΔH /(J ㊃g -1)heat enthalpy SPA783.15125.1783.89OSPA 73.92126.7199.61度降低,峰值温度略高,ΔH 值升高㊂结果表明,OSPA 大豆蛋白胶黏剂反应活性有所提高,体系中反应性基团增加,形成较高的分子长链三维网状结构㊂OSPA 在热压过程中,玻璃化转变温度降低,固化温度前移,固化程度提高,因而大豆蛋白胶黏剂与木材界面胶接力较大,胶合强度提高㊂图2㊀SPA 的DSC 及TG /DTG 曲线Fig.2㊀DSC and TG /DTG curves of SPA结合图2中TG /DTG 数据可知,在80~100ħ左右时,2个样品的TG 曲线均有1个小的失重峰,这是由于水分的挥发所致,失水过程在130ħ左右达到平衡;评价热稳定性有2个指标:失重温度和失重速度㊂在200ħ以后,SPA7开始热分解,质量迅速减少,而OSPA 分解温度向高温偏移,600ħ以后热分152㊀林㊀产㊀化㊀学㊀与㊀工㊀业第35卷解趋缓,800ħ裂解基本结束,最终残炭率分别为20.69%和25.20%㊂DTG曲线在温度140~150ħ时质量损失速率接近零,说明大豆蛋白胶黏剂的吸附水和官能团间缩合反应产生的水分蒸发完毕,继续升温,开始分解,可能产生一些小分子物质,质量损失速率迅速上升,且OSPA的热分解速率也略低于SPA7㊂由此可知优化大豆蛋白胶黏剂OSPA的热稳定性提高㊂2.4㊀大豆蛋白胶黏剂的耐水机理及微观结构SPA7和OSPA表面及断面层的SEM分析见图3㊂由图可知,OSPA表面出现较多褶皱及沟槽,大豆蛋白球状结构遭到破坏(图3(b));比较SPA7和OSPA断面层结构形貌(图3(c)和(d)),发现SPA断层结构较松散,有气泡,并伴有裂纹,而OSPA断层结构较致密,且表面有诱发银纹出现,这些银纹的出现使得胶黏剂得到了较好的增强增韧效果[20]㊂图3㊀SPA的SEM图片Fig.3㊀SEM images of SPA大豆蛋白胶黏剂的粘结力来源于为数众多的羟基产生的氢键结合力㊂虽然单个氢键的结合力与其他化学键相比较弱,但当数量极其庞大时,所产生的总结合力是比较可观的㊂然而与多数合成树脂胶黏剂相比,大豆蛋白胶黏剂的耐水性较弱,这是因为蛋白质大多是亲水性物质,氢键在湿润状态下易破裂,因此大豆蛋白胶黏剂与木材界面形成的氢键结合产生良好的干态强度,湿态下对胶接材料的吸附易被水所解吸㊂因此,要提高大豆蛋白胶黏剂的耐水性,必须进行改性强化㊂蛋白质分子除了羟基( OH)外,还有氨基( NH2)㊁羧基( COOH)和酚羟基(Ph OH)等活性官能团,本研究通过对大豆蛋白胶黏剂改性,蛋白部分藏于内部的疏水端将转而朝外和活性的疏水部位相互作用而形成胶束团,增加疏水性,使整个胶黏剂体系中的羟基数目降到合适程度并保持有足够的疏水活性基团数目,以均匀分布的少量耐水化学键为骨干核心,与大量氢键共同形成的合力成为改性大豆蛋白胶黏剂的胶接力(图3(d))㊂且OSPA通过高速研磨后,分散效果良好,二氧化硅颗粒在基体中可诱发大量纳米级银纹[20]㊂银纹的产生吸收了更多的破坏能量,大豆蛋白胶黏剂的胶接断面层裂纹得到改善㊂3㊀结论3.1㊀以大豆蛋白为原料,采用单因素和GL9(34)正交平衡区组试验优化大豆蛋白胶黏剂合成工艺㊂单因素试验结果表明,当硫脲为1.25mol㊁三聚磷酸钠为3g㊁二氧化硅为1.5g时,改性大豆蛋白胶黏剂干状和湿状胶合强度分别高达2.12和1.01MPa㊂3.2㊀以湿状胶合强度为考察指标,GL9(34)正交平衡区组试验结果显示:改性大豆蛋白胶黏剂合成优化方案为:硫脲1.5mol㊁三聚磷酸钠3g㊁二氧化硅0.5g㊂验证试验胶合板强度为1.01MPa,强度符合国家标准GB/T9846 2004中Ⅱ类胶合板用胶强度要求(ȡ0.7MPa),且优化方案压制胶合板有较小的压缩率(16.54%),多次重复试验表明优化方案具有较好的稳定性及可靠性㊂3.3㊀结合热力学分析可知,优化大豆蛋白胶黏剂起始温度前移9.32ħ,热焓值ΔH由83.89J/g提高至99.61J/g,玻璃化转变温度降低;热分解温度略向高温偏移,至800ħ时残炭率为25.20%,热稳定性有所提高㊂SEM微观形貌观测到优化大豆蛋白胶黏剂表面卷曲㊁褶皱增多,固化断面胶接紧密且平滑,出现诱发银纹,改善了大豆蛋白基生物质胶黏剂的胶合强度及耐水性㊂㊀第2期孙恩惠,等:大豆蛋白基生物质胶黏剂的合成及热力学性能153参考文献:[1]李丽霞,贾富国,孙培灵,等.提高淀粉基木材胶黏剂耐水性的工艺优化[J].农业工程学报,2009,25(7):299-303.LI Li-xia,JIA Fu-guo,SUN Pei-ling,et al.Optimization of technology for improving water resistance of starch-based wood adhesive[J]. 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