络合滴定法知识点总结
第四章络合滴定
（d）Al3+，Fe3+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Ti4+等离子对EBT有封闭作 用。
2019/8/7
b. 钙指示剂
pH=7时，紫色； pH=7.4-13.5时显蓝色, 与钙离子络合呈酒红色。 用于pH=12-13时，滴定钙的指示剂。
当M未发生副反应时， pMt=pMep
当M发生副反应时，怎么办？！
2019/8/7
例题
EBT指示剂与Ca2+的配合物的lgKCa-EBT为5.4，而与Mg2+的 配 合 物 的 lgKMg-EBT 为 7 . 0 ， 计 算 在 pH=10.0 时 EBT 的 pCat， pMgt？(已知:EBT的pKa1和pKa2分别为6.3和11.6)
2019/8/7
络合反应及特征
前提： ①中心离子(金属离子)，一定能提
供空的轨道 ②配体：提供孤对电子的化合物 配位键 配位原子 配位数
2019/8/7
鉴于上述要求，能够用于配位滴定的反应 并不多 （主要是稳定性不高和分步配位）。
配位滴定法所用配位剂可分
无机配位剂 有机配位剂
2019/8/7
属指示剂指示终点；与有色金属离子形成络合物 颜色会加深，注意浓度不宜过大。
形成的络合物一般呈水溶性
络合滴定法
cM = [M] + [ML]+[ML2]+·+ [MLn] · · = [M] + k1[M][L] + k1k2[M][L]2+ · · · + k1k2· kn[M][L]n · · = [M] + β1[M][L]+β2[M][L]2+···+ βn[M][L]n = [M] (1+ β1 [L]+β2 [L]2+···+ βn [L] n) =
酸效应曲线：
pH - log αY(H) 的关系曲线。(图5-6）
它不仅表示 pH 与 log αY(H) 的关系外， 还可以通过此图查到用 EDTA 滴定各种 Mn+ 的最高允许酸度。
（二）共存离子效应：
若溶液中除了被滴定的金属离子 M 外，还 同时存在可与 EDTA 发生络合反应的其他 离子 N，那么，N 将与 M 同时竞争 EDTA ，即 N 将影响 M 与 EDTA 的络 合作用，其影响程度以共存离子副反应系 数 α Y(N) 表示:
当 K’MY 一定时，M 的浓度愈度低，滴 定曲线起点的 pM值就愈高，滴定突跃 愈小。
第六节 络合滴定中的指示剂 一、金属指示剂的作用原理 金属指示剂能与金属离子络合生成与指 示剂颜色不同的螯合物，从而指示滴定 终点。由于它能指示金属离子的滴定终 点，故称金属离子指示剂，简称金属指 示剂。
络合或配位滴定法知识点
络合或配位滴定法知识点
1.某些金属离子使指示剂产生封闭现象——可使用掩蔽剂消除干扰离子的影响。常用
的掩蔽方法：络合掩蔽法、沉淀掩蔽法、氧化还原掩蔽法。
2.影响滴定曲线范围的主要因素：条件稳定常数和金属离子的浓度。
3.封闭现象：指有些金属离子与金属指示剂形成稳定的络合物，EDTA过量也不能将指
示剂置换出来，使滴定终点不变色或变色不敏锐的现象。消除方法：加入掩蔽剂；
返滴定法，更换指示剂。
4.络合滴定经常需要加入缓冲液控制溶液的PH，原因：
（1）金属离子被滴定有最小PH和最大PH的要求
（2）指示剂变色需在合适的PH范围
（3）EDTA的酸效应随PH变化直接影响能否直接滴定。
5.铬黑T指示剂适用于弱碱性溶液。
6.Fe3+、Al3+、Cu2+与铬黑T发生封闭现象，Mg2+与铬黑T不发生封闭现象。
7.在不加缓冲溶液条件下，用EDTA滴定金属离子，溶液的PH将降低。
8.用EDTA直接滴定有色金属离子M，终点所呈现的颜色：游离指示剂的颜色和EDTA-M
络合物的颜色。
9.用EDTA滴定Bi3+时，消除Fe3+干扰宜用抗坏血酸。
10.PH=5~6时，Zn2+适合反滴过量的EDTA。
11.用EDTA滴定Ca2+、Mg2+，溶液中存在少量的Fe2+和Al3+，消除干扰的方法：在酸性
条件下，加入三乙醇胺，再调到碱性以掩蔽Fe3+、Al3+。
12.采用配位掩蔽剂时需注意以下几点：
（1）掩蔽剂不与待测离子配位
（2）干扰离子与掩蔽剂形成的配位化合物应比与EDTA形成的配位化合物稳定。
而且形成的配位化合物应为无色或浅色，不影响终点的判断。
第四章(I) 络合滴定法概述、络合平衡
ML ML L
n
ML L
ML
2
络合平衡
MLn络合物的逐级离解与相应的不稳定常数是： MLn-1 L M Ln MLn-1 + L K 不稳 1 MLn MLn-1 MLn-2 + L M+L
…
ML
MLn-2 L K 不稳 2 MLn1 M L K 不稳 n ML
7
络合平衡
4.2 络合平衡
4.2.1 络合物的稳定常数及各级络合物的分布 1. 络合物的稳定常数（形成常数）
M+Y
稳定常数
MY
K MY
MY M Y
讨论：
KMY↑大，络合物稳定性↑高，络合反应↑完全 。 1/ KMY称作不稳定常数或离解常数。
Note：络合滴定中，溶液离子强度较高，故采用浓度常数。涉 及酸碱平衡时则采用I=0.1的混合常数。
定量化学分析教程
第四章(I) 络合滴定法
张 普 敦
1
络合平衡
4.1
概述
络合滴定法： 又称配位滴定法
以络合反应为基础的滴定分析方法
滴定条件：
定量、完全、迅速、且有指示终点的方法
2
络合平衡
络合剂种类： 1.无机络合剂： 分子中仅含一个可键合原子，与金属离子形成 MLn型分级络合物，这类络合物中络合剂分子 之间没有联系，逐级稳定常数比较接近，简单、 但不稳定。 无机络合剂常用作掩蔽剂、辅助络合剂、显色 剂等。 不过 Ag+ 与 CN- 、 Hg2+ 与 Cl- 可用于络合滴定分 析。 反应？？
络合滴定法学习要点
络合滴定法学习要点
1、络合滴定ABC
2、络合滴定的条件是什么？
3、络合滴定曲线是怎样绘制的？
4、络合滴定曲线有什么意义和用途？
5、络合滴定突跃如何计算？
6、络合滴定误差如何计算？
1、络合滴定ABC
络合滴定法又叫配位滴定法，是以生成金属络合物为滴定反应基础的容量分析，通常教材中介绍的络合滴定是指以EDTA滴定M（或M滴定EDTA）的反应体系。
络合滴定受到pH值（EDTA酸效应和M的水解效应）、共存的其他络合剂L（M的络合效应）、共存的其他金属离子N（争夺EDTA，对EDTA 的共存离子效应）的四重影响。分析化学中将各种影响用副反应系数α来表示，计算出各自的α值，再与绝对稳定常数K合并，构成条件稳定常数K’MY，或lgK’MY。引入条件稳定常数后，原来简单溶液的EDTA-M络合平衡的平衡定律表达式就可替换成用M总浓度M’和EDTA总浓度Y’及MY总浓度MY’（一般情况下忽略MY的副反应）表示的化学平衡定律。各项副反应系数的定义式和计算式如下：
（1）酸效应系数（影响EDTA，使EDTA质子化，降低[Y]浓度）：
6Y(H)1[Y']1[H ][Y]H i
i i αβ+===+∑
其中：6EDTA [Y']=[Y]+[HY]+......[H Y]=c
（M ’中不含MY 项，络合滴定中必须考虑，可以查表）
（2）络合效应系数（影响M ，L 与M 络合，降低[M]浓度）：
M(L)1
[M']1[L][M]n i
i i αβ===+∑ 其中：n [M']=[M]+[ML]+......[M L]
（Y ’中不含MY 项，络合滴定中比较常见的影响，重点）
第3章 络合(配位)滴定法
CEDTA:EDTA标准溶液浓度，mol/L; VEDTA:消耗EDTA标准溶液的体积,ml;
V水:水样的体积,ml
⑵ Ca硬度和Mg硬度的测定:
一 定 体 积 水 样 , 用 NaOH( 沉 淀 掩 蔽 剂 ) 调 节 pH﹥12,此时Mg2+以沉淀形式被掩蔽,加入钙指示 剂,溶液呈红色, 用EDTA标准溶液滴定至由红色 变为蓝色。
4）化学计量点后：
EDTA溶液过量0.02mL（＋0.1％）
[Y4-]=0.01000× 0.02/(20.00+20.02)=5.00×10-6 mol/L
[CaY]=0.01000×20.00/(20.00+20.02)=5.00×10-3 mol/L
由稳定常数表达式[Ca2+]=[CaY]/(KCaY·[Y])]得：
3）化学计量点：此时 Ca 2+几乎全部与EDTA络合， [CaY]=0.01/2=0.005 mol/L ；[Ca 2+]=[Y4-]=X ；KCaY=1010.69
由稳定常数表达式[Ca2+]2=CCaY,sp/KCaY，得:0.005/X2 = 1010.69 , 所以 [Ca 2+]=3.2×10-7 mol/L ；pCa=6.49
[Ca 2+]=2.00×10-8 mol/L ；
pCa=7.69
第四章(I)络合滴定法概述、络合平衡资料
络合平衡
如果将酸HnL看作氢络合物，则可将酸碱平衡与络合平衡 统一。
以NH4＋为例，它可看作是NH3与H＋的络合物： NH3＋H＋＝NH4＋ 则NH4+的形成常数为：
K H
NH4
1 Ka
Kb Kw
104.63 1014.00
109.37
KH(NH4+)即表示NH3与H＋反应形成NH4+的形成常 数，也称质子化常数。
H+ + H5Y+ H+ + H4Y H+ + H3YH+ + H2Y2H+ + HY3-
H+ + Y4-
✓ 各型体浓度取决于溶液pH值
pH ＜ 1 强酸性溶液 → H6Y2+ pH 2.75～6.24 → 主要H2Y2pH ＞ 10.34碱性溶液 → Y4-
Note:只有Y4-才与Mn+反应，故应控制pH值使反应进行完全。6
定量化学分析教程
第四章(I) 络合滴定法
张普敦
1
络合平衡
4.1 概述
➢ 络合滴定法： 又称配位滴定法
以络合反应为基础的滴定分析方法
➢ 滴定条件：
定量、完全、迅速、且有指示终点的方法
2
络合平衡
➢ 络合剂种类： 1.无机络合剂：
5.2 络合滴定法
红色。由于 PAN 与金属离子的络合物水溶
性差，多数出现沉淀，因此 常加入乙醇
或加热后再进行滴定。
（五）磺基水杨酸(SSA)
无色晶体，可溶于水。在
pH=1.5-2.5时与Fe3+形成紫红色络 合物FeSSA+,作为滴定Fe3+的指示剂，
尽量使： pM’ep=pMsp
三、金属指示剂在使用中存在的问题
（一）指示剂的封闭现象
有时某些指示剂能与某些金属离子生成极 为稳定的络合物，但这些络合物较对应的 MY 络合物更稳定，以致到达计量点时滴入 过量EDTA，也不能夺取指示剂络合物(MIn) 中的金属离子，指示剂不能释放出来，看不 到颜色的变化，这种现象叫指示剂的封闭现 象。
举 例 1
在用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，溶液中共
存的Al3+、Fe3+、Cu2+、Co2+和Ni2+对铬黑T 有封闭作用。
消除办法： (1)在酸性条件下，用三乙醇胺可掩蔽Al3+
和Fe3+ 。
(2)在碱性条件下，可用KCN掩蔽Cu2+、Co2+
和Ni2+ 。
举 例 2
edta络合滴定法
EDTA络合滴定法
1. 简介
EDTA（乙二胺四乙酸）络合滴定法是一种常用的分析化学方法，用于测定金属离子的浓度和确定金属离子的化学计量比。通过EDTA与金属离子形成稳定的络合物，
利用络合物的稳定性进行滴定分析。
2. 基本原理
EDTA是一种多酸，它能够与金属离子形成稳定的络合物。在络合滴定中，通常使
用EDTA二钠盐（Na2EDTA）作为络合剂。当EDTA与金属离子形成络合物时，络合
物的稳定性常数非常大，因此可以通过滴定计算金属离子的浓度。
在络合滴定中，滴定剂是一种稀释的EDTA溶液，通常使用二乙酸盐缓冲溶液调节
溶液的pH值。滴定剂中的指示剂通常是一种选择性与金属离子络合物发生颜色变
化的物质，例如Eriochrome Black T（EBT）。
滴定过程中，首先将待测溶液与适量的指示剂一起滴入滴定瓶中，然后加入滴定剂，开始滴定。当金属离子与EDTA形成络合物时，指示剂的颜色发生变化，从而标志
着滴定终点的到来。根据滴定过程中消耗的EDTA的体积，可以计算出金属离子的
浓度。
3. 滴定计算
在EDTA络合滴定中，滴定计算是确定金属离子浓度的关键步骤。滴定计算的基本
原理是计算滴定终点时消耗的EDTA体积，从而推算出金属离子的浓度。
滴定计算的步骤如下：
1.计算滴定剂的浓度：根据滴定剂的配制浓度和滴定过程中所耗用的滴定剂的
体积，计算出滴定剂的实际浓度。
2.计算滴定终点时消耗的EDTA体积：根据滴定终点的颜色变化，确定滴定终
点时滴定剂的体积。
3.计算金属离子的浓度：根据滴定剂和金属离子的化学计量比，以及滴定剂和
络合滴定法
+
-
CH2
CH2
H N
+
CH2COO
-
两个氨氮 四个羧氧
HOOCH2C H4Y H6Y2+
+ 2 H+
CH2COOH
双极离子
四元酸
六元酸
• 水中解离 EDTA 相当于六元酸，水溶液中以 H6Y2+ 、 H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等 7种型体存在。有六级离解平衡。 Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka6
氨羧络合剂：
HOOCH2C N CH2COOH
分子中含有氨氮和羧氧，可以和许多金属离子形 成环状结构的络合物。 常用的氨羧络合剂： .氨三乙酸，（二）乙二胺四乙酸 .环己烷二胺四乙酸,（四）二胺四丙酸 .乙二醇二乙醚二胺四乙酸 .三乙四胺六乙酸
•二、乙二胺四乙酸（EDTA）及其钠盐 •物理性质 白色晶体，无毒，不吸潮 水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂； 易溶于NaOH或NH3溶液—— Na2H2Y•2H2O •结构式（H4Y表示）
• •
NiY2- CuY2- CoY2- MnY2- CrY蓝色 深蓝 紫红 紫红 深紫 黄
FeY-
EDTA-Co（III）螯合物的立体结构
第二节 溶液中各级络合物型体的分布 •一、络合物的形成常数 •
络合滴定
c L − [ L] n= cM
([L] + [ML] + 2[ML 2 ] + … + n[ML n ]) − [L] n= [M] + [ML] + [ML 2 ] + … + [ML n ]
= iβ i [L]i ∑
i =1 n
1 + ∑ β i [ L]
4）同型的络合物，稳定常数越大，形成的络合物越稳定 Ag++2CNAg++2NH3 [Ag(CN)2] -+2NH3 [Ag(NH3)2]++2NH3 K稳 =1021.1 K稳 =107.46
若在含有CN-、NH3混合溶液中滴加Ag+，则肯定先形成 [Ag(CN)2]5）若希望完全形成配位数最多的络合物，只有加入过量的 络合剂，滴定分析受到限制
┆
ML(n-1) + L
MLn
[MLn ] = β n [M][L]n
根据物料平衡： cM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn] =[M]+β1 [M][L]+β2[M][L]2 + … +βn [M][L]n =[M] (1+β1[L]+β2[L]2 + … +βn[L]n) =[M]（1+
络合滴定法知识简介
络合滴定法知识简介
络合滴定法是以络合反应为基础的一种容量分析方法。用于络合滴定的络合剂（能与金属离子形成络合物的物质）有无机和有机络合剂两类。
用于络合滴定的络合反应必须具备下列条件：
⑴反应必须完全。即生成的络合物必须相当稳定
⑵反应必须按一定的化学反应式定量地进行
⑶反应必须迅速并有适当地方法指示反应的等当点。
金属离子指示剂
一、金属指示剂的变色原理
在络合滴定中，常用一种能与金属离子生成有色络合物的显色剂来指示滴定过程中金属离子浓度的变化，这种显色剂它们一般是有机染料，本身具有颜色，并且能与金属离子络合生成另外一种颜色的络合物。如果将少量的指示剂加入代测金属离子的溶液时，一部分的金属离子M便与指示剂In反应形成络合物。即
M + ln=M In
（颜色I）（颜色H）
此时，溶液显指示剂络合物M In的颜色。
现以EDTA滴定Mg2+（PH=7~11用络黑T作指示剂为例，来说明金属指示剂的变色原理。
指示剂络黑T在PH=7~11的溶液中现蓝色，与金属离子Mg2^合生成酒红色的络合物。即，
PH=7~11
酒红色）
蓝色）
Mg2++络黑T呻Mg—络黑T
滴定开始时，EDTA首先与游离的皿92+络合生成无色的络合物，即
Mg2++EDTA H Mg-EDTA
这时溶液仍显Mg—络黑T的颜色（酒红色）。直到接近等当点，游离的Mg2+几乎全部被EDTA络合后，再加入EDTA时，由于Mg —络黑T络合物不如Mg —EDTA络合物稳定，因此，EDTA便夺取Mg—络黑T中的Mg'+而使络黑T游离出来。反应如下：
Mg —络黑T+ EDTA =Mg —EDTA +络黑T
络合滴定法
滴定条件选择
应用与示例
习
题
在任何水溶液中，EDTA总是以 H6Y2+ ,H5Y+ ,H4Y,H3Y- ,H2Y2- ,HY3和Y4-等7种型体存在。它们的分布 系数δ与pH有关： pH<1时，主要存在的是H6Y2+; pH在2.67~6.16之间时，H2Y2-; pH>10.26的碱性溶液中，Y4-
EDTA在酸性溶液中结合质子 形成六元酸，用H6Y2+表示：
HOOCH2C HOOCH2C NH -CH2-CH2-NH
+ +
CH2COOH CH2COOH
分析化学课件
概
述
基本原理
滴定条件选择
应用与示例
习
题
HOOCH2C HOOCH2C
CHCHOOH N-CH2-CH2-N CH2COOH
分子上有四个可解离的H，可以简写作H4Y。EDTA羧基上的氢的酸性较强， 易于解离，而氨氮的碱性较强，易于接受质子。所以EDTA在水溶液中时，2 个羧基上的H+转移到氨基N上形成双偶极离子 ：
αM(L) αM(OH) αY(H) 辅助配位效应 羟基配位效应 酸效应
αY(N) 共存离子效应
(副反应可忽略)
混合配位效应
（或干扰离子效应）
分析化学课件
概
述
基本原理
络合滴定知识点总结
络合滴定知识点总结
1.络合滴定的基本原理
络合滴定的基本原理是在酸碱滴定的基础上，将络合反应引入滴定分析中。络合反应是指在液态或气态条件下，两个或多个物质之间发生配位键结合的反应。络合滴定往往是选择一种含有特异性结构的变色试剂和需要测定的离子或化合物，在滴定时，变色试剂与需测物发生络合反应，出现颜色变化，从而能够通过颜色变化来判断终点。
2.络合滴定的基本步骤
络合滴定的基本步骤包括：准备标准溶液、配置络合试剂、配置滴定剂、滴定过程和数据处理。首先需要准备标准溶液，即含有已知浓度的物质的溶液。然后需要配置络合试剂和滴定剂，以确保它们的浓度和反应性能符合实验要求。接下来是滴定过程，通过向滴定瓶中加入滴定剂，观察溶液颜色变化来确定终点。最后，对实验数据进行处理，计算出需要测定物质的含量和浓度。
3.络合滴定中的关键参数
在络合滴定中，有一些关键参数需要注意。首先是选择适合的络合剂和滴定剂。络合剂和滴定剂之间的反应需要是可逆的，并且要有明显的终点标志。其次是控制滴定速度。滴定速度太快会导致错过终点，而滴定速度太慢则会影响实验的准确性。另外，还需要确保测量设备的精度和准确性，以及保持实验环境的稳定。
4.络合滴定的应用
络合滴定在环境监测、食品安全、药品分析、化工生产等领域有着广泛的应用。众多金属离子测定方法中都采用了络合滴定。例如常用的EDTA滴定法用于测定水样中的钙、镁、锌等离子。在食品添加剂的测定中也有着广泛的应用，例如用于测定食盐中的碘含量等。
5.络合滴定的优缺点
络合滴定的优点是操作简单、灵敏度高、精确度高、适用性广，而且能够在常温下完成反应。此外，络合滴定还能适应各种复杂的分析情况，如同时测定多种离子，测定中无干扰等。但同时络合滴定也存在一些缺点，比如滴定过程中需要使用有色指示剂，容易受到光线、温度等外部条件的影响，对实验条件的要求较为严格。
络合滴定法知识简介
络合滴定法知识简介
络合滴定法是以络合反应为基础的一种容量分析方法。用于络合滴定的络合剂（能与金属离子形成络合物的物质）有无机和有机络合剂两类。
用于络合滴定的络合反应必须具备下列条件：
⑴反应必须完全。即生成的络合物必须相当稳定;
⑵反应必须按一定的化学反应式定量地进行;
⑶反应必须迅速,并有适当地方法指示反应的等当点。
金属离子指示剂
一、金属指示剂的变色原理
在络合滴定中，常用一种能与金属离子生成有色络合物的显色剂来指示滴定过程中金属离子浓度的变化，这种显色剂它们一般是有机染料，本身具有颜色，并且能与金属离子络合生成另外一种颜色的络合物。如果将少量的指示剂加入代测金属离子的溶液时，一部分的金属离子M便与指示剂In反应形成络合物。即
M + In≒M In
（颜色Ⅰ）（颜色Ⅱ）
此时，溶液显指示剂络合物M In的颜色。
现以EDTA滴定Mg2+（PH=7~11）用络黑T作指示剂为例，来说明金属指示剂的变色原理。
指示剂络黑T在PH=7~11的溶液中现蓝色，与金属离子Mg2+络合生成酒红色的络合物。即，
PH=7~11
Mg2++络黑T Mg－络黑T
（蓝色）（酒红色）
滴定开始时，EDTA首先与游离的Mg2+络合生成无色的络合物，即
Mg2++EDTA≒Mg－EDTA
这时溶液仍显Mg－络黑T的颜色（酒红色）。直到接近等当点，游离的Mg2+几乎全部被EDTA络合后，再加入EDTA时，由于Mg－络黑T络合物不如Mg－EDTA络合物稳定，因此，EDTA便夺取Mg－络黑T中的Mg2+而使络黑T游离出来。反应如下：
Mg－络黑T+ EDTA ≒Mg－EDTA +络黑T
第六章 络合滴定法
17:19
9
三、 乙二胺四乙酸
EDTA（乙二胺四乙酸）结构 H H OOCH2C H+ N H+ N CH2COO 两个氨氮 四个羧氧
-
-
CH2
CH2
HOOCH2C H4Y
+ 2 H+
CH2COOH H6Y2+
双极离子
四元酸
六元酸
17:19
10
无毒、无臭、具有酸味的白色结晶粉末，微溶于 水，22℃时每100mL水仅能溶解0.02g。也难溶于酸和 一般有机溶剂(如无水乙醇、丙酮、苯等)，但易溶于 氨水、NaOH等碱性溶液生成相应的盐。
2、有机络合剂
形成低络合比的螯合物，复杂而稳定。特别是
含有二乙酸氨基[-N(CH2COOH)2]的氨羧络合剂，
广泛应用于络合滴定中。
氨羧络合剂是分子中含有氨基氮和羧基氧两种
强络合原子的多基配体，或称螯合剂，可以和金属
离子形成稳定性很高的螯合物。主要有OO型、NN
型、NO型、含S的SN型、SO型等，本课程不作要 求。
由于EDTA在水中的溶解度很小，故通常把它制 成二钠盐，称作EDTA二钠盐，用Na2H2Y· 2O表示， 2H 习 惯 上 也 称 作 EDTA 。 事 实 上 ， 我 们 平 常 所 说 的 EDTA多数情况下就是指Na2H2Y· 2O。 2H
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lgK ′MY =lgKMY-lgα M-lgα Y+lgα MY 6. 化学计量点 PM’的计算 PM’=0.5[PCM(SP)+lgK ′MY ]
7. 金属离子指示剂颜色转变点(变色点)PMt 的计算
PMt=lgKMIn–lgα In(H)
8. 滴定终点误差
TE=(10
(1) 基本概念 1. 稳定常数（KMY）金属离子 M 与络合剂 Y（通常指 EDTA）发生络合反应生成络合化 合物 MY 的平衡常数。 2. 不稳定常数（1/KMY）络合物 MY 的离解常数。 3. 累积稳定常数（β ）金属离子 M 与络合剂 L 形成 MLn 型络合物。MLn 型络合物是逐 级形成的；在溶液中存在着一系列络合平衡，各有其相应的平衡常数。若将逐级稳 定常数依次相乘，则得到各级累积稳定常数。 4. 副反应系数（α ）将被测金属离子 M 与滴定剂 Y 之间的反应作为主反应，其他副反 应对主反应的影响程度。 (1) 酸效应系数α Y(H)表示在 H+与 Y 之间发生副反应，是 Y 参加主反应能力降低的程 度。 (2) 共存离子效应系数α Y(N)表示当溶液中其他离子 N 共存时，由于 Y 与 N 形成络合 物，使 Y 参加主反应能力降低的程度。 (3) 络合效应系数α M（L）表示当溶液中有其他络合剂 L 存在时，由于 L 与 M 发生副 反应，使溶液中金属离子 M 与络合剂 Y 进行主反应能力降低的程度。 5．条件稳定常数在一定条件下，校正各种副反应以后，生成络合物的实际稳定常数称 为条件稳定常数������������������ 。 (2)主要计算公式 1．EDTA 的酸效应系数（H+与 Y 之间发生副反应的副反应系数）α
Δ
PM’
-10-
Δ
PM’
)/( CM sp K′(MY)×100%
(三) 应注意的地方 1.大多数金属与 EDTA 形成的络合物是无色的，这样就便于指示剂确定终点。 2. 在络合滴定中，通常采用指示剂指示滴定终点，化学计量点与指示剂的变色点不可 能完全一致。Δ PM’在± （0.2~0.5）的误差范围。假设Δ PM’=± 0.2，用等浓度的 EDTA 滴定 初始浓度为 C 的金属离子 M。通过计算可求得 lg(C lgK ′MY )为 8、6、4 时的终点误差分别为 0.01%、 0.1%、 1%， 可见要使误差在滴定分析允许范围内的 （0.1%） ， 需要满足 lg(C lgK ′MY )≥6 作 -2 为能准确滴定的条件。当 CM 在约 10 mol 时，条件稳定常数K ′MY 必须大于 108 才能用络合滴 定。 3.为使终点变化明显，铬黑 T 的最佳酸度在 PH6.3~11.6。
4. 被测离子 M 的副反应系数
Y(H)+
[������ຫໍສະໝຸດ Baidu′ ]
α
Y(N)
-1
α M(L)=([M]+[ML]+[ML2]+……+[MLn])/[M] =1+β 1[L]+ β 2[L]2+……+β n[L]n
若有 P 个络合剂与金属离子发生副反应，则
α M=α M(L1)+ α M(L1)+ ……+(1-P)
432+ 2+ 4Y(H)=
′
[������ ′ ] [������ ]
=[Y ]+[HY ]+[H2Y ]+[H3Y ]+[H4Y]+[H5Y ]+[H6Y ]/[Y ] =1+[H+]/K6+[H+]2/K6K5+[H+]3/K6K5K4+[H+]4/K6K5K4K3+[H+]5/K6K5K4K3K2+[H+]6/K6K5K4 K3K2K1 （注：该式中均为离解常数，而不是稳定常数） 2. 共存离子效应系数α Y(N) α
′ 4．对于金属指示剂，一般要求K ′ MY /K MIn >10 。 .
2
Y(N)=
������ +[������������ ] [������ ]
=1+
������ ������ ������������������ [������ ]
=1+[N]KNY
3. EDTA 与 H+和 N 同时发生副反应的总的副反应的系数 α Y= [������ ] =([Y]+[HY]+[H2Y+H3Y+H4Y+H5Y+H6Y]+[NY])/[Y] =([Y]+[HY]+[H2Y+H3Y+H4Y+H5Y+H6Y]+[Y]+[NY]-[Y])/[Y]=α