络合滴定法知识点总结
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4. 被测离子 M 的副反应系数
Y(H)+
[������ ′ ]
α
Y(N)
-1
α M(L)=([M]+[ML]+[ML2]+……+[MLn])/[M] =1+β 1[L]+ β 2[L]2+……+β n[L]n
若有 P 个络合剂与金属离子发生副反应，则
α M=α M(L1)+ α M(L1)+ ……+(1-P)
Δ
PM’
-10-
Δ
PM’
)/( CM sp K′(MY)×100%
(三) 应注意的地方 1.大多数金属与 EDTA 形成的络合物是无色的，这样就便于指示剂确定终点。 2. 在络合滴定中，通常采用指示剂指示滴定终点，化学计量点与指示剂的变色点不可 能完全一致。Δ PM’在± （0.2~0.5）的误差范围。假设Δ PM’=± 0.2，用等浓度的 EDTA 滴定 初始浓度为 C 的金属离子 M。通过计算可求得 lg(C lgK ′MY )为 8、6、4 时的终点误差分别为 0.01%、 0.1%、 1%， 可见要使误差在滴定分析允许范围内的 （0.1%） ， 需要满足 lg(C lgK ′MY )≥6 作 -2 为能准确滴定的条件。当 CM 在约 10 mol 时，条件稳定常数K ′MY 必须大于 108 才能用络合滴 定。 3.为使终点变化明显，铬黑 T 的最佳酸度在 PH6.3~11.6。
′ 4．对于金属指示剂，一般要求K ′ MY /K MIn >10 。 .
2
5. 络合物的条件稳定常数
lgK ′MY =lgKMY-lgα M-lgα Y+lgα MY 6. 化学计量点 PM’的计算 PM’=0.5[PCM(SP)+lgK ′MY ]
7. 金属离子指示剂颜色转变点(变色点)PMt 的计算
PMt=lgKMIn–lgα In(H)
8. 滴定终点误差
TE=(10
(1) 基本概念 1. 稳定常数（KMY）金属离子 M 与络合剂 Y（通常指 EDTA）发生络合反应生成络合化 合物 MY 的平衡常数。 2. 不稳定常数（1/KMY）络合物 MY 的离解常数。 3. 累积稳定常数（β ）金属离子 M 与络合剂 L 形成 MLn 型络合物。MLn 型络合物是逐 级形成的；在溶液中存在着一系列络合平衡，各有其相应的平衡常数。若将逐级稳 定常数依次相乘，则得到各级累积稳定常数。 4. 副反应系数（α ）将被测金属离子 M 与滴定剂 Y 之间的反应作为主反应，其他副反 应对主反应的影响程度。 (1) 酸效应系数α Y(H)表示在 H+与 Y 之间发生副反应，是 Y 参加主反应能力降低的程 度。 (2) 共存离子效应系数α Y(N)表示当溶液中其他离子 N 共存时，由于 Y 与 N 形成络合 物，使 Y 参加主反应能力降低的程度。 (3) 络合效应系数α M（L）表示当溶液中有其他络合剂 L 存在时，由于 L 与 M 发生副 反应，使溶液中金属离子 M 与络合剂 Y 进行主反应能力降低的程度。 5．条件稳定常数在一定条件下，校正各种副反应以后，生成络合物的实际稳定常数称 为条件稳定常数������������������ 。 (2)主要计算公式 1．EDTA 的酸效应系数（H+与 Y 之间发生副反应的副反应系数）α
432+ 2+ 4Y(H)=
′
[������ ′ ] [������ ]
=[Y ]+[HY ]+[H2Y ]+[H3Y ]+[H4Y]+[H5Y ]+[H6Y ]/[Y ] =1+[H+]/K6+[H+]2/K6K5+[H+]3/K6K5K4+[H+]4/K6K5K4K3+[H+]5/K6K5K4K3K2+[H+]6/K6K5K4 K3K2K1 （注：该式中均为离解常数，而不是稳定常数） 2. 共存离子效应系数α Y(N) α
Y(N)=
������ +[������������ ] [������ ]
=1+
������ ������ ������������������ [������ ]
=1+[N]KNY
3. EDTA 与 H+和 N 同时发生副反应的总的副反应的系数 α Y= [������ ] =([Y]+[HY]+[H2Y+H3Y+H4Y+H5Y+H6Y]+[NY])/[Y] =([Y]+[HY]+[H2Y+H3Y+H4Y+H5Y+H6Y]+[Y]+[NY]-[Y])/[Y]=α
Y(H)+
[������ ′ ]
α
Y(N)
-1
α M(L)=([M]+[ML]+[ML2]+……+[MLn])/[M] =1+β 1[L]+ β 2[L]2+……+β n[L]n
若有 P 个络合剂与金属离子发生副反应，则
α M=α M(L1)+ α M(L1)+ ……+(1-P)
Δ
PM’
-10-
Δ
PM’
)/( CM sp K′(MY)×100%
(三) 应注意的地方 1.大多数金属与 EDTA 形成的络合物是无色的，这样就便于指示剂确定终点。 2. 在络合滴定中，通常采用指示剂指示滴定终点，化学计量点与指示剂的变色点不可 能完全一致。Δ PM’在± （0.2~0.5）的误差范围。假设Δ PM’=± 0.2，用等浓度的 EDTA 滴定 初始浓度为 C 的金属离子 M。通过计算可求得 lg(C lgK ′MY )为 8、6、4 时的终点误差分别为 0.01%、 0.1%、 1%， 可见要使误差在滴定分析允许范围内的 （0.1%） ， 需要满足 lg(C lgK ′MY )≥6 作 -2 为能准确滴定的条件。当 CM 在约 10 mol 时，条件稳定常数K ′MY 必须大于 108 才能用络合滴 定。 3.为使终点变化明显，铬黑 T 的最佳酸度在 PH6.3~11.6。
′ 4．对于金属指示剂，一般要求K ′ MY /K MIn >10 。 .
2
5. 络合物的条件稳定常数
lgK ′MY =lgKMY-lgα M-lgα Y+lgα MY 6. 化学计量点 PM’的计算 PM’=0.5[PCM(SP)+lgK ′MY ]
7. 金属离子指示剂颜色转变点(变色点)PMt 的计算
PMt=lgKMIn–lgα In(H)
8. 滴定终点误差
TE=(10
(1) 基本概念 1. 稳定常数（KMY）金属离子 M 与络合剂 Y（通常指 EDTA）发生络合反应生成络合化 合物 MY 的平衡常数。 2. 不稳定常数（1/KMY）络合物 MY 的离解常数。 3. 累积稳定常数（β ）金属离子 M 与络合剂 L 形成 MLn 型络合物。MLn 型络合物是逐 级形成的；在溶液中存在着一系列络合平衡，各有其相应的平衡常数。若将逐级稳 定常数依次相乘，则得到各级累积稳定常数。 4. 副反应系数（α ）将被测金属离子 M 与滴定剂 Y 之间的反应作为主反应，其他副反 应对主反应的影响程度。 (1) 酸效应系数α Y(H)表示在 H+与 Y 之间发生副反应，是 Y 参加主反应能力降低的程 度。 (2) 共存离子效应系数α Y(N)表示当溶液中其他离子 N 共存时，由于 Y 与 N 形成络合 物，使 Y 参加主反应能力降低的程度。 (3) 络合效应系数α M（L）表示当溶液中有其他络合剂 L 存在时，由于 L 与 M 发生副 反应，使溶液中金属离子 M 与络合剂 Y 进行主反应能力降低的程度。 5．条件稳定常数在一定条件下，校正各种副反应以后，生成络合物的实际稳定常数称 为条件稳定常数������������������ 。 (2)主要计算公式 1．EDTA 的酸效应系数（H+与 Y 之间发生副反应的副反应系数）α
432+ 2+ 4Y(H)=
′
[������ ′ ] [������ ]
=[Y ]+[HY ]+[H2Y ]+[H3Y ]+[H4Y]+[H5Y ]+[H6Y ]/[Y ] =1+[H+]/K6+[H+]2/K6K5+[H+]3/K6K5K4+[H+]4/K6K5K4K3+[H+]5/K6K5K4K3K2+[H+]6/K6K5K4 K3K2K1 （注：该式中均为离解常数，而不是稳定常数） 2. 共存离子效应系数α Y(N) α
Y(N)=
������ +[������������ ] [������ ]
=1+
������ ������ ������������������ [������ ]
=1+[N]KNY
3. EDTA 与 H+和 N 同时发生副反应的总的副反应的系数 α Y= [������ ] =([Y]+[HY]+[H2Y+H3Y+H4Y+H5Y+H6Y]+[NY])/[Y] =([Y]+[HY]+[H2Y+H3Y+H4Y+H5Y+H6Y]+[Y]+[NY]-[Y])/[Y]=α