氯化锌钾单晶的直拉法生长

　第31卷第6期 人　工　晶　体　学　报 V ol.31　N o.6 2002年12月 JOURNA L OF SY NTHETIC CRY ST A LS December,2002　

氯化锌钾单晶的直拉法生长

邹玉林,臧竞存,石俊琦,马会龙

(北京工业大学材料学院,北京100022)

摘要:利用差热分析和X射线粉末衍射研究了K Cl2ZnCl2部分二元相图,采用丘克拉斯基技术生长出光学质量的氯化锌钾单晶,其结构为β2K2S O4型(Pna21)。晶胞参数为a=1.24051nm,b=2.67806nm,c=0.72554nm。

关键词:氯化锌钾;晶体生长;相图

中图分类号:O782.5 文献标识码:A 文章编号:10002985X(2002)062537205

G row th of K2Z nCl4Single Crystals by Czochralski Technique

ZOU Yu2lin,ZANG Jing2cun,SHI Jun2qi,MA Hui2long

(Institute of M aterials,Beijing P olytechnic University,Beijing100022,China)

(Received8May2002)

Abstract:The phase diagram of K Cl2ZnCl2binary com pound was studied by T DA and X2ray powder diffraction.Optical quality K2ZnCl4single crystal was grown by C zochralski technique.It hasβ2K2S O4structure (Pna21)with lattice parameters:a=1.24051nm,b=2.67806nm,c=0.72554nm.

K ey w ords:K2ZnCl4;crystal growth;phase diagram

1　引　言

氯化锌钾是一种铁电晶体,在量子光学中有广泛的应用,室温下,具有β2K2S O4型晶体结构,其空间群为Pna21。随温度变化可经历正常相—无公度相—公度相转变[1],是理论研究的很好模型,引起各国学者的关注[2]。由于K2ZnCl4属低声子能量材料,稀土离子上转换发光强度要比氟化物和氧化物高得多[3],因而也成为研制上转换发光材料的基质材料。韩国H oy oung A等测定了K2ZnCl4由公度相到非公度相的热学性质[4]和比热[5]。以上所有这些研究都需要有高质量的K2ZnCl4单晶,因此单晶生长的研究自然成为上述研究的基础。K2ZnCl4主要有两种生长方法,一种是水溶液自然蒸发法[6],一种是丘克拉斯基法(直拉法)[7]。水溶液法虽然应用较多,但其生长的晶体吸湿性很严重;而直拉法生长的晶体吸湿性要轻得多,在空气中比较稳定,便于光谱测试和各种性能测试的研究。

2　实　验

2.1　差热分析与相图测定

能否采用直拉法生长K2ZnCl4单晶,与其相图形式有很大关系,因此相图测定成为首选工作。我们采用分析纯K Cl和ZnCl2料,按摩尔比配比,进行称量混匀,放入陶瓷坩埚,加热至700℃熔融1h,然后急冷,取出

收稿日期:2002205208

基金项目:北京市教委资助项目

作者简介:邹玉林(19552),男,北京市人,高级工程师。

料块研磨后,进行差热分析。由于ZnCl 2极易潮解,受环境温度和湿度影响很大,因此配料应在干燥条件下

进行,配料过程要迅速,样品要及时放入干燥器中。K 2ZnCl 4样品取自单晶,同样经过研磨。差热分析的参比物为α2Al 2O 3,升降温速度均为10℃/min ,走纸速度为4mm/min 。图1为K 2ZnCl 4差热分析图。

图2为K Cl 2ZnCl 2部分二元相图,图中黑点为差热分析的热效应点,DT A 仪的温度值用纯SiO 2和CuS O 4・5H 2O 进行系统校正。由相图可以看出,K 2ZnCl 4熔点为428℃,为一呆性点,即同成份熔融点,两侧液相线较

为陡峭,易于采用直拉法生长单晶

。

Fig.1　DT A curves of K 2ZnCl 4图1　K 2ZnCl 4

差热曲线Fig.2　Phase diagram of K Cl 2ZnCl 2

图2　K Cl 2ZnCl 2相图

2.2　晶体生长

根据相图测定结果,我们进行了直拉法单晶生长。采用50ml 陶瓷坩埚熔化料,根据化学反应方程:

2K Cl +ZnCl 2=K 2ZnCl

4

Fig.3　Schematic diagram of crystal growth apparatus

图3　提拉法晶体生长装置示意图

K Cl 与ZnCl 2的摩尔比为2∶1,配料按化学配比,称重每次90g 。称量用TG 328B 光电天平,精度为0.1mg 。晶

体生长装置如图3,为加大温度梯度,坩埚放在加热炉的顶部,后热器采用玻璃罩,便于观察。晶体生长工艺

为转速8～15r/min ,拉速4mm/h 。晶体生长过程为下籽晶、收颈、扩肩、等径、收尾,控温仪为DWT —702。图4为K 2Z nCl 4单晶,其中右图的晶体尺寸为<6mm ×25mm ,晶体无色透明,肩部有明显四条生长脊。此外,该晶体

835人工晶体学报 第31卷

Fig.4　Photograph of K 2ZnCl 4crystal

图　K 2ZnCl 4单晶照片

暴露在空气中时,没有明显的吸潮现象,可与ZnW O 4等采用直拉法获得的单晶同样保存,而不需要特殊处理。2.3　晶体结构测试

将K 2ZnCl 4粉末在玛瑙研钵中充分研磨,采用日本理学公司生产的D/MAX 23C D 型衍射仪,测试结果如图5

。

Fig.5　X 2ray powder diffraction for K 2ZnCl 4crystal

图5　K 2ZnCl 4单晶X 射线粉末衍射图

表1为衍射数据与文献PDF 卡片(3321060)数据的比较。由表上可以看出,实验数据与卡片数据基本相

符合,只是有些双峰由于离得过近,没有被仪器分开,可通过与衍射图对比观察。

单晶测试采用日本理学公司生产的AFC 27R 四圆衍射仪,通过对20个衍射峰的测定以确定晶体的单胞参数,测试结果与标准PDF 卡片(3321060)基本一致,其结果见表2。

图6为K 2ZnCl 4的结构图[8]。结构中Zn 2+为四配位,单胞中由4个[ZnCl 4]2-四面体和八个K +离子组

成,形成双井结构(double well )。Zn 2+离子与Cl -离子半径比为=0.060

0.181

=0.3315,符合鲍林规则。[ZnCl 4]2-四面体中的一个Cl -近似平行于b 方向,而其余三个Cl -则在垂直于b 的平面内,正是平行于b 的该Cl -与Zn 2+之间的键长变化引起了晶体的无公度相—公度相转变。

9

35第6期 邹玉林等:氯化锌钾单晶的直拉法生长