物理有机化学PPT-复旦大学-王全瑞 6.pericyclic
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大学物理化学全套课件
解：
pV 2RT
☺ pV 28.3145J K1 T
☺ T
101.325103 0.0448
2 8.3145
K
T 273 K ☺
19
第1章 化学热力学基础
1.0 化学热力学理论的基础和方法
热力学第一定律（能量守恒） 热力学第二定律（物质变化过程的方向与限度） 热力学第一定律和第二定律都是经验规律。 热力学第三定律（化学平衡计算）
7
第1章 化学热力学基础
第2章 相平衡热力学
第3章 相平衡强度状态图
第4章 化学平衡热力学
第5章 统计热力学初步
第6章 化学动力学基础
第7章 界面层的平衡与速率
第8章 电解质溶液
第9章 电化学反应的平衡与速率
第10章 胶体分散系统与粗分散系统
8
物理化学的研究方法
宏观方法（热力学方法） 微观方法（量子力学方法） 从微观到宏观的方法（统计热力学方法）
p、V、T等叫热力学系统的宏观性质。
宏观性质分为两类： 广度性质：与系统中所含物质的量有关，有加和性， 例如V，m等。 强度性质：与系统中所含物质的量无关，无加和性， 例如T，p等。
强度性质
一种广度性质 另一种广度性质
如Vm
V n
，
m V
等。
1.1.3 均相系统和非均相系统
相：系统中物理性质及化学性质均匀的部分。 相与相之间有分界面存在。 系统根据其中所含相的数目 均相系统（单相系统）：系统中只含一个相； 非均相系统（多相系统）：系统中含有一个以上的 相。
解：
pV nRT
R pV nT
100103 Pa 24.78103 m3 8.3145J mol1 K1 1mol 300K
物理有机化学 (浙江大学 ) 第1章 物理有机化学powerpoint
3 4
2 1
31Βιβλιοθήκη 31：（最小的在后面）
对联苯类化合物, 取两对相近而又不相同的基团, 然后同样按 拉长了的四面体的方法处理, 例如下列化合物
H3CO HO2C O2N H b NO2 CO2H a 2 1
=
b a
=
4 3
(1)
NC Cl CH3O H a Cl CO2H b
(S)
1
2
=
b a
=
4 3
三、Sequence Rule
没有顺序规则前, 立体异构体的构型用D、 L来表示(现在氨基酸 和碳水化合物也还是用D、 L). 1906年Rosanoff任意选择甘油醛为相对标准.
CHO H OH CH2OH HO CHO H CH2OH
D-(+)-甘油醛
L-(－)-甘油醛
1951年Bijvoet用特殊的x射线衍射法研究了(+)-酒石酸铷钠, 确定 了(+)-酒石酸的绝对构型, 证明原来任意定的相对构型是对的.
NR3
NR2
NO2 NO
丙二烯型及受阻联苯型: 把它们看作具手性轴的一个拉长的四 面体, 并按近端优先的原则处理. 所谓远近，是指沿手性轴任何 一端看出去的远近．例如27、 28、 29，从 X端往 y端看，X端 为近端，X端的 a＞ b， Y端的 c＞ d． a＞ c或 a＞b，则顺序如 30所示，即 1＞ 2＞ 3＞ 4．按顺序规则使 4指向前面(最小在后 面)， 1～ 2～ 3是顺时针方向，所以是R型．如果从Y端往 X端 看，则 Y端是近端，大小顺序如 31所示，结果也是R型的．所 以，不论从X端往Y端看，还是从Y端往X端着，结果是相同 的．31、32都是R型的．
参考书： Thomas H. Lowry Mechanism and Theory in Organic Chemistry 叶秀林: 立体化学
2 1
31Βιβλιοθήκη 31：（最小的在后面）
对联苯类化合物, 取两对相近而又不相同的基团, 然后同样按 拉长了的四面体的方法处理, 例如下列化合物
H3CO HO2C O2N H b NO2 CO2H a 2 1
=
b a
=
4 3
(1)
NC Cl CH3O H a Cl CO2H b
(S)
1
2
=
b a
=
4 3
三、Sequence Rule
没有顺序规则前, 立体异构体的构型用D、 L来表示(现在氨基酸 和碳水化合物也还是用D、 L). 1906年Rosanoff任意选择甘油醛为相对标准.
CHO H OH CH2OH HO CHO H CH2OH
D-(+)-甘油醛
L-(－)-甘油醛
1951年Bijvoet用特殊的x射线衍射法研究了(+)-酒石酸铷钠, 确定 了(+)-酒石酸的绝对构型, 证明原来任意定的相对构型是对的.
NR3
NR2
NO2 NO
丙二烯型及受阻联苯型: 把它们看作具手性轴的一个拉长的四 面体, 并按近端优先的原则处理. 所谓远近，是指沿手性轴任何 一端看出去的远近．例如27、 28、 29，从 X端往 y端看，X端 为近端，X端的 a＞ b， Y端的 c＞ d． a＞ c或 a＞b，则顺序如 30所示，即 1＞ 2＞ 3＞ 4．按顺序规则使 4指向前面(最小在后 面)， 1～ 2～ 3是顺时针方向，所以是R型．如果从Y端往 X端 看，则 Y端是近端，大小顺序如 31所示，结果也是R型的．所 以，不论从X端往Y端看，还是从Y端往X端着，结果是相同 的．31、32都是R型的．
参考书： Thomas H. Lowry Mechanism and Theory in Organic Chemistry 叶秀林: 立体化学
物理化学整理PPT0-25393页PPT
pVZnRT pVmZRT
(1) Z的意义：压缩因子。Z与1的差值 代表气体对理想气体的偏差 程度，理想气体的Z＝1。
pVZnRT pVmZRT
(2) 如何求Z：Z不是特性参数，随气体状态而改变 Z = f(T, p)
Z pVm 代入对比参数 ( pcpr)(VcVr)
RT
R(TcTr )
启示：f (pr, Vr, Tr)=0。即不同气体如果它们具有相同的pr 和Tr，则Vr必相同。称它们处在相同对比状态。
2. 对比状态原理： 处在相同对比状态的各种气体(乃至 液体)，具有相近的物性(如摩尔热容、 膨胀系数、压缩系数、黏度等)。
三、用压缩因子图计算实际气体 (Calculation of real gases with compression factor figure)
2. 分压定律： 对理想气体混合物
pBpBx nVR xB T(nB V )xR TnB V RT
∴ 在理想气体混合物中，任意组 分气体的分压等于同温下该气体 在容器中单独存在时的压力
§1－2 实际气体 (Real gas)
一、实际气体状态方程 (Equation of state for real gas)
z
xy xz zxxy
大纲（一） 气体的PVT关系
• 1、理想气体状态方程 • 2、理想气体混合物 • 3、气体的液化及临界参数 • 4、真实气体状态方程 • 5、对应状态原理及普遍化压缩因子图
大纲 考试要求
（一） 气体的PVT关系 • 掌握理想气体状态方程和混合气体的性质
pcVc RTc
prVr Tr
Zc
prVr Tr
∴ Zf(Zc,pr,Tr)
Zc: Critical compression factor
(1) Z的意义：压缩因子。Z与1的差值 代表气体对理想气体的偏差 程度，理想气体的Z＝1。
pVZnRT pVmZRT
(2) 如何求Z：Z不是特性参数，随气体状态而改变 Z = f(T, p)
Z pVm 代入对比参数 ( pcpr)(VcVr)
RT
R(TcTr )
启示：f (pr, Vr, Tr)=0。即不同气体如果它们具有相同的pr 和Tr，则Vr必相同。称它们处在相同对比状态。
2. 对比状态原理： 处在相同对比状态的各种气体(乃至 液体)，具有相近的物性(如摩尔热容、 膨胀系数、压缩系数、黏度等)。
三、用压缩因子图计算实际气体 (Calculation of real gases with compression factor figure)
2. 分压定律： 对理想气体混合物
pBpBx nVR xB T(nB V )xR TnB V RT
∴ 在理想气体混合物中，任意组 分气体的分压等于同温下该气体 在容器中单独存在时的压力
§1－2 实际气体 (Real gas)
一、实际气体状态方程 (Equation of state for real gas)
z
xy xz zxxy
大纲（一） 气体的PVT关系
• 1、理想气体状态方程 • 2、理想气体混合物 • 3、气体的液化及临界参数 • 4、真实气体状态方程 • 5、对应状态原理及普遍化压缩因子图
大纲 考试要求
（一） 气体的PVT关系 • 掌握理想气体状态方程和混合气体的性质
pcVc RTc
prVr Tr
Zc
prVr Tr
∴ Zf(Zc,pr,Tr)
Zc: Critical compression factor
最新物理化学pptPPT课件
物理化学ppt
高盘良, 《物理化学考研攻略》， 科学出版社, 2004.
2010
一、物理化学的内容
物理化学是化学科学中的一个学科，是化学 科学的理论基础。
温度变化 压力变化 体积变化 相态变化
热
电
化学反应
原子、分子间的分离与组合
化学
密 不 可 分
物理学
光
磁
物理化学是从物质的物理现象和化学现象 的联系入手来探求化学变化基本规律的一门学 科。
主要任务
(1) 化学变化的方向和限度问题。 化学热力学
(2) 化学反应的速率和机理问题。 化学动力学
(3) 物质结构和性能之间的关系。
结构化学及 量子化学
二、物理化学的研究方法
1. 实验方法 2. 经验半经验方法 3. 理论方法
归纳和演绎法 假设和模型法
主要理论支柱：
热力学、动力学、统计力学、量子化学
高精尖现代 谱学，衍射 分子束，计 算机技术
物理化学
强化了对系统、反应在分子 水平上的精细物理化学研究
数学、物理
强化了对特殊集合 理论与方法 态的物理化学研究
分子动态物理化学 分子设计与分子工程
表面、界面物理化学 非平衡态物理化学
分子反应动力学 分子激发态谱学
蛋白分子工程
表面分子工程
新型簇系统物理化学
有序组合体的物理化学 纳米材料的物理化学 催化、电极、超导等材料
结合各类 化学系统
生命科学 材料科学
国计民生
结合各类 化学系统
• 20世纪诺贝尔化学奖获得者中，约60%是从 事物理化学领域研究的科学家，在中国科学 院化学学部的院士中，近1/3是研究物理化学 或者是物理化学某一个领域的科学家 。
高盘良, 《物理化学考研攻略》， 科学出版社, 2004.
2010
一、物理化学的内容
物理化学是化学科学中的一个学科，是化学 科学的理论基础。
温度变化 压力变化 体积变化 相态变化
热
电
化学反应
原子、分子间的分离与组合
化学
密 不 可 分
物理学
光
磁
物理化学是从物质的物理现象和化学现象 的联系入手来探求化学变化基本规律的一门学 科。
主要任务
(1) 化学变化的方向和限度问题。 化学热力学
(2) 化学反应的速率和机理问题。 化学动力学
(3) 物质结构和性能之间的关系。
结构化学及 量子化学
二、物理化学的研究方法
1. 实验方法 2. 经验半经验方法 3. 理论方法
归纳和演绎法 假设和模型法
主要理论支柱：
热力学、动力学、统计力学、量子化学
高精尖现代 谱学，衍射 分子束，计 算机技术
物理化学
强化了对系统、反应在分子 水平上的精细物理化学研究
数学、物理
强化了对特殊集合 理论与方法 态的物理化学研究
分子动态物理化学 分子设计与分子工程
表面、界面物理化学 非平衡态物理化学
分子反应动力学 分子激发态谱学
蛋白分子工程
表面分子工程
新型簇系统物理化学
有序组合体的物理化学 纳米材料的物理化学 催化、电极、超导等材料
结合各类 化学系统
生命科学 材料科学
国计民生
结合各类 化学系统
• 20世纪诺贝尔化学奖获得者中，约60%是从 事物理化学领域研究的科学家，在中国科学 院化学学部的院士中，近1/3是研究物理化学 或者是物理化学某一个领域的科学家 。
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如频哪醇重排、贝克曼重排等， 涉及碳正离子或碳负离子的重排
过程。
05
有机化合物的结构与性质
有机化合物的结构表示方法
构造式
用元素符号和短线表示化合物分子中原子的排列和结合方式的式 子。包括分子式、结构式和结构简式。
空间构型
用模型或图形表示有机分子中原子或原子团的相对空间位置。包 括球棍模型、比例模型和空间填充模型。
有机化学与医药科学
01
02
药物合成
有机化学是药物合成的基 础，通过有机合成可以制 备出具有特定药理活性的 药物分子。
药物分析
有机化学方法可用于药物 的质量控制和分析，确保 药物的纯度和有效性。
药物设计与优化
基于有机化学原理，可以 设计和优化药物分子的结 构，提高药物的疗效和降 低副作用。
有机化学与材料科学
反应等。
醇、酚、醚
醇
醇是脂肪烃基与羟基直接相连的有机化合物。根据羟基所连碳原子的类型不同，醇可分为伯 醇、仲醇和叔醇。醇具有亲水性，能与水形成氢键，因此易溶于水。此外，醇还能发生氧化、 酯化、脱水等反应。
酚
酚是芳香烃环上的氢原子被羟基取代的有机化合物。酚具有特殊的芳香气味，微溶于水，易 溶于有机溶剂。酚具有弱酸性，能与碱反应生成盐和水。此外，酚还能发生氧化、取代等反 应。
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• 绪论 • 烃类化合物 • 烃的衍生物 • 有机合成与反应机理 • 有机化合物的结构与性质 • 有机化学在日常生活中的应用
01
绪论
有机化学的研究对象
碳氢化合物
有机功能材料
研究碳氢化合物及其衍生物的结构、 性质、合成和反应机理。
研究具有光、电、磁等特殊功能的有 机材料的设计、合成与应用。
过程。
05
有机化合物的结构与性质
有机化合物的结构表示方法
构造式
用元素符号和短线表示化合物分子中原子的排列和结合方式的式 子。包括分子式、结构式和结构简式。
空间构型
用模型或图形表示有机分子中原子或原子团的相对空间位置。包 括球棍模型、比例模型和空间填充模型。
有机化学与医药科学
01
02
药物合成
有机化学是药物合成的基 础，通过有机合成可以制 备出具有特定药理活性的 药物分子。
药物分析
有机化学方法可用于药物 的质量控制和分析，确保 药物的纯度和有效性。
药物设计与优化
基于有机化学原理，可以 设计和优化药物分子的结 构，提高药物的疗效和降 低副作用。
有机化学与材料科学
反应等。
醇、酚、醚
醇
醇是脂肪烃基与羟基直接相连的有机化合物。根据羟基所连碳原子的类型不同，醇可分为伯 醇、仲醇和叔醇。醇具有亲水性，能与水形成氢键，因此易溶于水。此外，醇还能发生氧化、 酯化、脱水等反应。
酚
酚是芳香烃环上的氢原子被羟基取代的有机化合物。酚具有特殊的芳香气味，微溶于水，易 溶于有机溶剂。酚具有弱酸性，能与碱反应生成盐和水。此外，酚还能发生氧化、取代等反 应。
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• 绪论 • 烃类化合物 • 烃的衍生物 • 有机合成与反应机理 • 有机化合物的结构与性质 • 有机化学在日常生活中的应用
01
绪论
有机化学的研究对象
碳氢化合物
有机功能材料
研究碳氢化合物及其衍生物的结构、 性质、合成和反应机理。
研究具有光、电、磁等特殊功能的有 机材料的设计、合成与应用。
物理化学1.1 绪论85页PPT
15
状态函数的两个重要特征
(1) 状态函数的数值随状态的改变而变化。 如始态Z1， 终态Z2，则改变量
ZZ2Z1
只与系统的始、终态有关，与历史无关
y
y=f (x)
Z
Z=f (x, y) y
y2 Z2
y1
x1 x2 x
Z1
y2 y1
x1 x2
x 16
(2) 状态函数具有全微分的性质：
d
XX xy
d
xXyx
d
y
例如，理想气体的封闭体系 Vf(T,p)
则有 dVV TpdTVpTdp
全微分的积分与积分途径无关
X X2dXX X
X1
2
1
17
1.1.4 过程和途径
• 等温过程 • 等压过程 • 等容过程 • 绝热过程
T1= T2= Tex p1 = p2 = pex V1 = V2 Q=0
• 循环过程 X = 0
• 符号：系统得到功为正，对环境做 功为负
• 功不是状态函数，与过程有关 • 功分为体积功（W）和非体积功（W’）
22
• 体积功：
当系统的体积变化
pex
时，系统反抗环境
压力所作的功。
V2
V
WpexV
对于微小过程
V1 (gas)
δWpexdV
☺小贴士：体积功中“反抗环境压力”的类比理解：将质量为m的
成正比，有加和性，例如：V、m等；
两种容量性质相除后就变为强度性质，例如： m/V
12
• 系统的状态是系统所有性质的综合 表现
• 所有性质确定，则状态确定；
• 状态确定，则系统所有性质亦确定
• 确定状态下，各种性质之间是有关 系的：
状态函数的两个重要特征
(1) 状态函数的数值随状态的改变而变化。 如始态Z1， 终态Z2，则改变量
ZZ2Z1
只与系统的始、终态有关，与历史无关
y
y=f (x)
Z
Z=f (x, y) y
y2 Z2
y1
x1 x2 x
Z1
y2 y1
x1 x2
x 16
(2) 状态函数具有全微分的性质：
d
XX xy
d
xXyx
d
y
例如，理想气体的封闭体系 Vf(T,p)
则有 dVV TpdTVpTdp
全微分的积分与积分途径无关
X X2dXX X
X1
2
1
17
1.1.4 过程和途径
• 等温过程 • 等压过程 • 等容过程 • 绝热过程
T1= T2= Tex p1 = p2 = pex V1 = V2 Q=0
• 循环过程 X = 0
• 符号：系统得到功为正，对环境做 功为负
• 功不是状态函数，与过程有关 • 功分为体积功（W）和非体积功（W’）
22
• 体积功：
当系统的体积变化
pex
时，系统反抗环境
压力所作的功。
V2
V
WpexV
对于微小过程
V1 (gas)
δWpexdV
☺小贴士：体积功中“反抗环境压力”的类比理解：将质量为m的
成正比，有加和性，例如：V、m等；
两种容量性质相除后就变为强度性质，例如： m/V
12
• 系统的状态是系统所有性质的综合 表现
• 所有性质确定，则状态确定；
• 状态确定，则系统所有性质亦确定
• 确定状态下，各种性质之间是有关 系的：
大学物理化学经典傅献彩ppt课件
（1）
（2）
( 1 )Z n ( s ) │ Z n S O 4 ( a q ) │ C u S O 4 ( a q ) │ C u ( s )
( 2 )Z n ( s ) │ Z n S O 4 ( a q ) ‖ C u S O 4 ( a q ) │ C u ( s )
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25
P t│ H 2 ( p ) │ H C l ( a ) │ A g C l ( s ) │ A g ( s )
( 2 )H 2 ( p 1 ) C l 2 ( p 2 ) 2 H + ( a H ) 2 C l ( a C l )
E1E1 RFTlnaa1 H2 2aaC 1l22
E2 E2
RTln a2a2 2F aH2 aCl2
E 1E 2
E 1E 2
r G m ( 1 ) E 1 F r G m ( 2 ) 2 E 2 F
Sn4(a1),Sn2(a2)|Pt S n4 (a 1)2 e S n2 (a 2)
Cu2(a1), Cu(a2)|Pt
C u2(a 1)e C u(a2)
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13
§9.2 电动势的测定
对消法测电动势 标准电池
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14
对消法测定电动势的原理图
Ew
A
H
E
s .c
K D
R
E(RoRi)I
CB
U RO I
G
U RO
E RO Ri
Ex
Ex
Es.c
AC AH
RO
E U
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15
对消法测电动势的实验装置
标准电池 待测电池
工作电源
(推荐)《物理化学》PPT课件
在p-x图上液相线在上，气相线在下；相 应在T-x图上气相线在上，液相线在下。梭形区 是气-液两相区。
18
正偏差在 p-x图上有最高点
在p-x图上有最高点者， 在T-x图上就有最低点，这 最低点称为最低恒沸点 （ low-boiling azeotropic point）。此时的混合物称为 最低恒沸混合物 (minimum boiling azeotropic)。它是 混合物而不是化合物
属于此类的体系有：H 2 O -C 2 H 5 O H , C H 3 O H -C 6 H 6, C2H5OH -C6H6等。在标准压力下，H2O-C2H5OH 19 的最低恒沸点温度为351.28K，含乙醇95.57 。
负偏差在 p-x图上有最低点
在p-x图上有最低点， 在T-x图上就有最高点， 这最高点称为最高恒沸 点（high-boiling azeotropic point）。处 在最高恒沸点时的混合 物称为最高恒沸混合物 （maximum boiling azeotrope ）。
属于此类的体系有：H 2O-HN 3,H 2 O O-H等C。l在标 准压力下，H2O-HC的l 最高恒沸点温度为381.65 K， 含HCl 20.24，分析上常用来作为标准溶液。 20
杠杆规则 Lever Rule
在p-x图的两相区，物系点O代表了体系总的 组成和温度。
通过O点作平行于横坐标 的等压线，与液相和气相线分 别交于M点和N点。MN线称 为等压连结线（tie line）。
22
由图可以看出
xA-x1=OM x2 – xA= ON
所以 N气·OM = n液·ON
P159 例题5
23
x
蒸馏与精馏
Distillation and Fractional Distillation 简单蒸馏 简单蒸馏只能把双 液系中的A和B粗略分 开。
18
正偏差在 p-x图上有最高点
在p-x图上有最高点者， 在T-x图上就有最低点，这 最低点称为最低恒沸点 （ low-boiling azeotropic point）。此时的混合物称为 最低恒沸混合物 (minimum boiling azeotropic)。它是 混合物而不是化合物
属于此类的体系有：H 2 O -C 2 H 5 O H , C H 3 O H -C 6 H 6, C2H5OH -C6H6等。在标准压力下，H2O-C2H5OH 19 的最低恒沸点温度为351.28K，含乙醇95.57 。
负偏差在 p-x图上有最低点
在p-x图上有最低点， 在T-x图上就有最高点， 这最高点称为最高恒沸 点（high-boiling azeotropic point）。处 在最高恒沸点时的混合 物称为最高恒沸混合物 （maximum boiling azeotrope ）。
属于此类的体系有：H 2O-HN 3,H 2 O O-H等C。l在标 准压力下，H2O-HC的l 最高恒沸点温度为381.65 K， 含HCl 20.24，分析上常用来作为标准溶液。 20
杠杆规则 Lever Rule
在p-x图的两相区，物系点O代表了体系总的 组成和温度。
通过O点作平行于横坐标 的等压线，与液相和气相线分 别交于M点和N点。MN线称 为等压连结线（tie line）。
22
由图可以看出
xA-x1=OM x2 – xA= ON
所以 N气·OM = n液·ON
P159 例题5
23
x
蒸馏与精馏
Distillation and Fractional Distillation 简单蒸馏 简单蒸馏只能把双 液系中的A和B粗略分 开。
物理有机化学课件
Barrier height
Torsional angle
Foldness
If B = +1, the staggered form of the bond is preferred; whereas if B = -1, the eclipsed form of the bond is preferred.
Protein-Ligand Binding Interface Derived from Statistical Surveys and Quantum Mechanics
[ ] Er = De × 1 − e−a(r −r0. ) 2
中国科学院上海有机化学研究所
Shanghai Institute of Organic Chemistry, CAS
8
Bond Stretching
某些分子力场中使用含非谐项的势能函数来更好地模 拟Morse势函数：
quadratic
由于计算量小，分子力学可 以用来研究包括成千上万个原子 的分子体系，包括有机小分子、 生物大分子（蛋白、核酸和生物 膜等），甚至是材料分子体系。
中国科学院上海有机化学研究所
Shanghai Institute of Organic Chemistry, CAS
6
Force Field
分子力学使用力场（force field）来计算分子体系的势能。不同 的力场使用不同的势能函数，但是大同小异，一般包括以下几项：
中国科学院上海有机化学研究所
Shanghai Institute of Organic Chemistry, CAS
10
Torsion Term
The simplest form for a torsional potential function is as following, where n is the foldness of the barrier, and B = ±1.
复旦大学物理化学课件20
6
d7
6
Chemistry Department of Fudan University
Physical Chemistry I
Chapter V Polyatomic Molecular Structure
4. Jahn-Teller Effect JahnAny non-linear ion or molecule which nonis in an orbitally degenerate term will distort to relieve this degeneracy.
Orbital of Central Metal Atom
s px py pz
d 2 z2 − x2 − y2 d 2 2 x −y
A1 g
T1 u
Eg
dxy, dyz, dxz
2011-12-28 Chemistry Department of Fudan University
T2g
12
Physical Chemistry I
Physical Chemistry I
Chapter V Polyatomic Molecular Structure
2. Metal-ligand π interactions MetalTaking 12 π-type orbitals of the ligands as bases:
Γπ = T1g ⊕ T1u ⊕ T2 g ⊕ T2u
2011-12-28
Chemistry Department of Fudan University
10
Physical Chemistry I
Chapter V Polyatomic Molecular Structure
d7
6
Chemistry Department of Fudan University
Physical Chemistry I
Chapter V Polyatomic Molecular Structure
4. Jahn-Teller Effect JahnAny non-linear ion or molecule which nonis in an orbitally degenerate term will distort to relieve this degeneracy.
Orbital of Central Metal Atom
s px py pz
d 2 z2 − x2 − y2 d 2 2 x −y
A1 g
T1 u
Eg
dxy, dyz, dxz
2011-12-28 Chemistry Department of Fudan University
T2g
12
Physical Chemistry I
Physical Chemistry I
Chapter V Polyatomic Molecular Structure
2. Metal-ligand π interactions MetalTaking 12 π-type orbitals of the ligands as bases:
Γπ = T1g ⊕ T1u ⊕ T2 g ⊕ T2u
2011-12-28
Chemistry Department of Fudan University
10
Physical Chemistry I
Chapter V Polyatomic Molecular Structure
物理化学第五版课件
p p A p B p * A x A l p B * x B l p * A ( p B * p * A ) x B l
xB gpB/ppB *xB l /p
6
定温
l
定压
a
pB* TA
b
a
b
g
P
L
cG
T
L
c
G
g+l d
g+l
e
d
p *A
g
e
l
TB
A
xB
BA
xB
B
液相线—泡点线，气相线—露点线。通常，露点高于泡点。 系统点—表示系统状态的点，相点—表示相的状态点。
s
A
xB
B
Au
Ag
无最低、最高熔点的完全互溶固溶体
如 Sb-Bi，Cu-Pd，Cu-Ni，Co-Ni，
PbCl2-PbBr2，NH4SCN-KSCN 等
18
l
l
l+s l+s
T
T
s
l+s
l+s
s
A
xB
B
Cu
Au
有最低熔点的完全互溶固溶体
A
xB
B
d-C10H14=NOH l-C10H14=NOH
有最高熔点的完全互溶固溶体
19
Sn
Pb Hg
Cd
有低共熔点的部分互溶固溶体 有转变(转熔)温度的部分互溶固溶体
如Ag-Cu，Cd-Zn，Pb-Sb，
如Pt-W，AgCl-LiCl等
AgCl-CuCl，KNO3-NaNO3等
§6.10 固态完全不互溶且生成化合物的 二元凝聚系统的液—固平衡相图
xB gpB/ppB *xB l /p
6
定温
l
定压
a
pB* TA
b
a
b
g
P
L
cG
T
L
c
G
g+l d
g+l
e
d
p *A
g
e
l
TB
A
xB
BA
xB
B
液相线—泡点线，气相线—露点线。通常，露点高于泡点。 系统点—表示系统状态的点，相点—表示相的状态点。
s
A
xB
B
Au
Ag
无最低、最高熔点的完全互溶固溶体
如 Sb-Bi，Cu-Pd，Cu-Ni，Co-Ni，
PbCl2-PbBr2，NH4SCN-KSCN 等
18
l
l
l+s l+s
T
T
s
l+s
l+s
s
A
xB
B
Cu
Au
有最低熔点的完全互溶固溶体
A
xB
B
d-C10H14=NOH l-C10H14=NOH
有最高熔点的完全互溶固溶体
19
Sn
Pb Hg
Cd
有低共熔点的部分互溶固溶体 有转变(转熔)温度的部分互溶固溶体
如Ag-Cu，Cd-Zn，Pb-Sb，
如Pt-W，AgCl-LiCl等
AgCl-CuCl，KNO3-NaNO3等
§6.10 固态完全不互溶且生成化合物的 二元凝聚系统的液—固平衡相图
高分子物理和化学 ppt课件
b. 1881 d. 1965
32
ppt课件
32
早在1861年，胶体化学的奠基人，英国化学家格雷阿姆从高分子溶液具 有胶体性质着眼，提出了高分子的胶体理论。这一理论在一定程度上解释了 某些高分子的特性，得到许多化学家的支持。
20世纪初，人们已经通过分解产物确认了一些天然聚合物的分子式，如 淀粉和天然橡胶，但并不清楚其分子结构如何连接，因此套用胶体理论认为 这些分子是小分子单体的缔合胶体。
University of Freiburg; Staatliches Institut für makromolekulare Chemie (State Research
Institute for Macromolecular Chemistry), Freiburg Breisgau, Federal Republic of Germany
Dear colleague, leave the concept of large molecules well alone: organic molecules with a molecular weight above 5000 do not exist. Purify your products, such as rubber, then they will crystallize and prove to be lower molecular substances.”
• 1953年，低压PE，PP被聚合…
20世纪中期-至今:各种具p有pt课特件 殊性能的高分子材料层出不17 穷
高分子材料种类的涌现举例
ppt课件
18
高分子材料种类的涌现举例
ppt课件
19
高分子材料种类的涌现举例
物理有机化学-复旦大学-王全瑞4catalystbyacidandbase
(A2 mechanism)
Reaction rate:
ν
=
k1[EH
+
]
=
k1K
[E][HA] [A- ]
since
Ka
=
[H3O+ ][A - ] [HA]
we can now write:
ν
=
k1K Ka
[E][H
3O+ ]
=
k' [E][H
3O+ ]
So the rate is only dependent on the pH, not on [HA1]0!!
II
Reaction equation:
1 d[acetone]
[II][HB]
ν= 2
dt
= k[II] K = [I][B - ]
there is the acid-base equilibrium in water:
[I][B - ] [II] = K
[HB]
Kb B + H2O
HB + OH
[HB][OH - ]
[B- ] [OH- ]
K B = [B- ]
rewriting:
=
[HB] Kb
so
ν
=
k[II]=
[I][B- ] kK
=
kK
[I][OH- ]
=
k'[I][OH- ]
[HB] KB
It is clear that only [OH-] occurs in the rate equation!
13
Therefore, the reaction mechanism most probably reads:
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