VUV_TiO_2_H_2O_2法去除水中微量硝基苯_尹菁菁

文献标识码：A
文章编号：1000-6923(2008)08-0689-05
Removal of trace nitrobenzene in water by VUV/TiO2/H2O2. YIN Jing-jing, ZHANG Peng-yi* (Department of Environmental Science and Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China). China Environmental Science, 2008,28(8)：689~693 Abstract：The removal of trace nitrobenzene (NB) in water by hydrogen peroxide-enhanced VUV photocatalytic process (VUV/TiO2/H2O2) was investigated, in which low-pressure mercury lamp emitting 185nm vacuum ultraviolet and titanium dioxide film coated on the titanium plate were respectively used as light source and photocatalyst. The effects of H2O2 dosage, NB initial concentration, bicarbonate and humic acid on NB degradation were also investigated. It was showed that VUV/TiO2/H2O2was an effective method to remove trace NB in water. And 50μg/L NB in deionized water was removed by 97.9% within 60s. The apparent rate constant of NB by VUV/TiO2/H2O2 increased initially and then decreased with increase of H2O2 addition. The degradation of NB was little influenced when its initial concentration was less than 170μg/L. Bicarbonate and humic acid in water significantly inhibited the removal of NB. However, trace NB in surface water containing bicarbonate and natural organic matter could be removed fast and effectively by the VUV/TiO2/H2O2 process, and 94.1% nitrobenzene with initial concentration of 90μg/L was degraded within 5 min and UV254 was also reduced 53.3% within 4min. Key words：VUV/TiO2/H2O2；photocatalysis；nitrobenzene；bicarbonate；humic acid；micro-pollutant
2 结果与讨论
2.1 NB 去除效果对比 NB 初始浓度 50μg/L,H2O2 投加量 2.1mg/L
条 件 下 ,UV/H2O2 、 UV/TiO2/H2O2 、 VUV/H2O2 和 VUV/TiO2/H2O2 4 种处理工艺对 NB 的降解效 果如图 1 所示.通过拟合可知,NB 降解符合准一 级反应动力学,相应的表观一级反应速率常数(k) 见图 2.
据文献[9]报道,O3/H2O2 的方法降解水中初始 浓度 36µg/L 的 NB,需要 25min 才能完全去除.对比
而言,本研究采用紫外光,尤其是真空紫外光对于
NB 的去除是十分迅速有效的.VUV/TiO2/H2O2 方 法之所以具有最佳的去除效果,是因为该方法包含
了多种羟基自由基的产生途径,包括真空紫外光分
解水、过氧化氢紫外分解、光催化,而过氧化氢又
促进光催化反应中电子—空穴分离[式(1)~式(5)].
H2O ⎯1⎯85n⎯m→ HO ⋅ +H
Βιβλιοθήκη Baidu(1)
H2O2 + hν → 2HO ⋅
(2)
TiO2 + hν → e− + h+
(3)
h+ + OH− → HO ⋅
(4)
8期
尹菁菁等：VUV/TiO2/H2O2 法去除水中微量硝基苯
硝基苯(NB)是生产苯胺、对二氨基联苯和多 种染料的中间体,其蒸气通过呼吸道进入人体后, 可对中枢神经系统造成干扰,并引起血红蛋白变 性[1].开发有效去除水中 NB 的新方法受到广泛的 关 注 .Fernando 等 [2] 和 Rodríguez 等 [3] 曾 研 究 UV/H2O2 法对 NB 的去除效果;Bhatkhandea 等[1,4] 报道了用粉末 TiO2 为光催化剂降解 NB,并比较了 光催化法(UV/TiO2)与 UV/H2O2 法,发现前者的降 解速率高于后者;Beltrán 等[5]和 Latifoglua 等[6]采 用 UV/O3 法处理 NB,Contreras 等[7-8]比较了单独 O3和 UV/O3法对 NB 降解的效果,这些研究都是针
图 3 k 随 H2O2 投加量的变化 Fig.3 Dependence of k on H2O2 dosage
2.3 初始浓度对 NB 降解的影响
也消耗它,因此在这一过程中存在一个最佳的
H2O2 投加量.本实验条件下约为 2.1 mg/L.后续均 采用这一投加量来考察初始浓度、碳酸氢根和天
然有机物对 VUV/TiO2/H2O2 反应的影响.
k (s-1)
0.04
0.03
0.02
0.01
0.00 0.0 0.3 1.2 2.1 3.0 H2O2 投加量(mg/L)
收稿日期：2008-01-07 基金项目：国家“863”项目(2002AA601250) * 责任作者, 副教授, zpy@mail.tsinghua.edu.cn
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中国环境科学
28 卷
英套管,外径 28mm,有效容积 860mL.石英套管内 放置的 2 种紫外灯(广东雪莱特光电科技有限公 司)功率 23W.普通紫外灯(UV)型号 GPH436T5L/4P, 辐射波长 254nm,不产 O3;真空紫外灯(VUV)型 号 ZW23D15Y-Z436,辐射波长 254nm 以及约 5% 185nm 紫外线,产 O3.溶胶-凝胶法制备的钛片负 载 TiO2 催化剂紧贴反应器内壁.反应器底部通入 的空气由钢瓶供给,流量为 600mL/min.
VUV/TiO2/H2O2能快速有效地去除地表水(含碳酸盐和天然有机物)中的微量 NB,5min 内初始浓度为 90μg/L 的 NB 去除率达到 94.1%, UV254 在 4min 内也降低了 53.3%.
关键词：真空紫外光催化；光催化；硝基苯；重碳酸盐；腐殖酸；微污染物
中图分类号：X131.2, X52
691
H2O2 + e− → HO ⋅ +OH−
(5)
2.2 H2O2 投加量对 NB 降解的影响
有研究[1-4]表明,H2O2 投加量对紫外过氧化
氢反应去除污染物的效果有很大的影响.NB 初
始浓度 50 μg/L,不同 H2O2 投加量(0~3.0mg/L)条 件下,VUV/TiO2/H2O2 对 NB 的降解速率常数见 图 3.由图 3 可见,随 H2O2 投加量的增大, k 有一个 先增大后减小的过程.由于 H2O2 本身既是氧化 剂又是还原剂,在产生羟基自由基(·OH)的同时
NB 采用高效液相色谱(Shimadzu LC-10AD vp)分析,JS-3050 色谱工作站(大连江申分离科学 技术公司生产),SUPELCO 公司的 SUPELCOSILTM LC18 色谱柱,流动相甲醇和水的体积比为 70/30, 紫外检测波长 268 nm,手动积分时最低定量检测 到 2μg/L.TOC 采用日本 Shimadzu 的 TOC-Vwp 型 TOC 仪 测 定 .UV254 采 用 美 国 哈 希 公 司 的 DR/4000U 型分光光度计测定.
1.0
UV/H2O2
0.8
UV/TiO2/H2O2
VUV/H2O2
0.6
VUV/TiO2/H2O2
[NB]/[NB]0
0.4
0.2
0.0 0
20 40 60 80 100 120 时间(s)
图 1 不同处理工艺对硝基苯的降解
Fig.1 Degradation of NB by different processes
对较高浓度(几百 mg/L)NB 的.作者以初始浓度低 于 200μg/L 的 NB 溶液为原水,采用真空紫外光催 化法(VUV/TiO2)和 H2O2 相结合的方法降解 NB, 并考察 NB 初始浓度以及水中普遍存在的碳酸氢 盐和腐殖酸(HA)对 NB 去除的影响.
1 材料与方法
1.1 装置与材料 反应器外壁材质为玻璃,内径 56mm,内置石
实验所用 30%H2O2、NaHCO3、NB 均为市 售分析纯试剂.腐殖酸为 Fluka 公司技术级产品, 先配制成 2g/L 母液,用 0.70μm 玻璃纤维膜抽滤 后备用. 甲醇色谱纯(天津市四友生物医学技术 有限公司).
用去离子水配制一定浓度的 NB 溶液,加入 一定量的 H2O2、NaHCO3 或 HA,混匀后,倒入反 应器中(装置一直通着空气,起混合作用).从取样 口取出零时刻水样后,开灯计时,按一定时间间隔 取出 2mL 作液相色谱分析.HA 影响试验时,在开 始、中间和结束分别取 50mL 水样,测定 TOC 浓 度和在 254nm 的吸收值(UV254). 1.2 分析方法
k (s-1)
0.07 0.06 I-UV/H2O2
II-UV/TiO2/H2O2 0.05 III-VUV/H2O2 0.04 IV-VUV/TiO2/H2O2
0.03
0.02
0.01
0.00 I
II
III
IV
处理工艺
图 2 不同处理工艺的反应速率常数 Fig.2 Reaction rate constant of NB by different processes
由图 1,图 2 可见,对于水中微量的 NB, VUV/TiO2/H2O2 法降解效果最佳,反应 60s 后 NB
就 已 无 法 检 出 ,VUV/H2O2 法 降 解 效 果 其 次 , UV/TiO2/H2O2 法再 次, UV/H2O2 法 效果最差 . VUV/TiO2/H2O2 法的反应速率常数是 VUV/H2O2 法的 1.7 倍,是 UV/H2O2 法的 6.4 倍.
中国环境科学 2008,28(8)：689~693
China Environmental Science
VUV/TiO2/H2O2 法去除水中微量硝基苯
尹菁菁,张彭义* (清华大学环境科学与工程系,北京 100084)
摘要：研究了过氧化氢(H2O2)强化的真空紫外光催化(VUV/TiO2/H2O2)方法对水中微量硝基苯(NB)的去除效果,同时考察了 H2O2 投加量、 NB 初始浓度、重碳酸盐和腐殖酸对 NB 降解的影响.采用负载在钛片上的二氧化钛(TiO2)薄膜为光催化剂,以能发射 185nm 真空紫外线 (VUV)的紫外灯为光源.结果表明,去离子水中 50μg/L 的 NB 反应 60s 后去除率即达到 97.9%.随 H2O2 投加量的增加, VUV/TiO2/H2O2 对 NB 的降解速率先增后减;初始浓度低于 170μg/L 时,初始浓度对 NB 降解影响不大;重碳酸盐和腐殖酸对硝基苯降解有显著的抑制作用.