气相色谱理论基础1
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第一章 毛细管气相色谱法
对关系是(假定r≥df)
3 2
r 2d f
实际上，r>>df，K可写为
rk K k 2d f
h3
2kd u 3(1 k ) DL
2
2 f
h3 4 DG f 2 2 h2 DL (1 6k 11k )
k为0.301 和10时， h3／h2的比 值随β值变 化的关系
第三节 毛细管柱速率理论方程
在毛细管柱中，谱带展宽主要来自三方面： • 纵向扩散（B） • 在流动相中传质阻抗引起的扩散（CG） • 在固定相中传质阻抗引起的扩散（CL） • 涡流扩散项（A）×
1 纵向扩散(h1)
扩散程度：
2DGtm
2 L
' 2DLtN
2 L
2 DG h1 L u
pDG p0 D
0 G 2
0 G
pu p0u0
2 2 f
2kd u 2D r (1 6k 11k )u0 h 0 2 2 u0 24DG (1 k ) 3(1 k ) DL
• 柱内径较大，柱长较短，柱进口流动相的 压力与出口压力相比差别不大，一般u0能 近似用平均速度表示 • 当柱内径减少(≤200μm)，柱长增加，
4 色谱文献的重要期刊
• 《色谱》，1984年创刊，双月刊 • 《Journal of Chromatography》， 1958年创刊，原为双月刊，1968年 （32卷）起改为双周刊。小刊名为“国际 色谱法、电泳及有关方法的杂志”。它分 两部分：研究论文和研究简报(Notes)， 主要用英文发表。它是世界化学文献中被 广泛引的文献之一
不考虑气体压缩效应，h1，h2和h3的和是在 毛细管空心柱中溶质峰扩张或板高的平均值为 常见的Golay方程
3 2
r 2d f
实际上，r>>df，K可写为
rk K k 2d f
h3
2kd u 3(1 k ) DL
2
2 f
h3 4 DG f 2 2 h2 DL (1 6k 11k )
k为0.301 和10时， h3／h2的比 值随β值变 化的关系
第三节 毛细管柱速率理论方程
在毛细管柱中，谱带展宽主要来自三方面： • 纵向扩散（B） • 在流动相中传质阻抗引起的扩散（CG） • 在固定相中传质阻抗引起的扩散（CL） • 涡流扩散项（A）×
1 纵向扩散(h1)
扩散程度：
2DGtm
2 L
' 2DLtN
2 L
2 DG h1 L u
pDG p0 D
0 G 2
0 G
pu p0u0
2 2 f
2kd u 2D r (1 6k 11k )u0 h 0 2 2 u0 24DG (1 k ) 3(1 k ) DL
• 柱内径较大，柱长较短，柱进口流动相的 压力与出口压力相比差别不大，一般u0能 近似用平均速度表示 • 当柱内径减少(≤200μm)，柱长增加，
4 色谱文献的重要期刊
• 《色谱》，1984年创刊，双月刊 • 《Journal of Chromatography》， 1958年创刊，原为双月刊，1968年 （32卷）起改为双周刊。小刊名为“国际 色谱法、电泳及有关方法的杂志”。它分 两部分：研究论文和研究简报(Notes)， 主要用英文发表。它是世界化学文献中被 广泛引的文献之一
不考虑气体压缩效应，h1，h2和h3的和是在 毛细管空心柱中溶质峰扩张或板高的平均值为 常见的Golay方程
气相色谱
第一章气相色谱法一色谱法概论色谱法是一种重要的分离分析方法，它是根据组分在两相中作用能力不同而达到分离目的的。
色谱法早在1903年由俄国植物学家茨维特分离植物色素时采用。
他在研究植物叶的色素成分时，将植物叶子的萃取物倒入填有碳酸钙的直立玻璃管内，然后加入石油醚使其自由流下，结果色素中各组分互相分离形成各种不同颜色的谱带。
这种方法因此得名为色谱法。
以后此法逐渐应用于无色物质的分离，“色谱”二字虽已失去原来的含义，但仍被人们沿用至今。
●色谱法中，将填入玻璃管或不锈钢管内静止不动的一相（固体或液体）称为固定相；●自上而下运动的一相（一般是气体或液体）称为流动相；●装有固定相的管子（玻璃管或不锈钢管）称为色谱柱。
当流动相中样品混合物经过固定相时，就会与固定相发生作用，由于各组分在性质和结构上的差异，与固定相相互作用的类型、强弱也有差异，因此在同一推动力的作用下，不同组分在固定相滞留时间长短不同，从而按先后不同的次序从固定相中流出。
色谱法的分类根据流动相的状态可分为：气相色谱(GC)、液相色谱(LC)、超临界流体色谱(SFC) 按固定相在支持体中的形状分：柱色谱、平板色谱——纸色谱、薄层色谱按分离机理分类●利用组分在吸附剂（固定相）上的吸附能力强弱不同而得以分离的方法，称为吸附色谱法。
●利用组分在固定液（固定相）中溶解度不同而达到分离的方法称为分配色谱法。
●利用组分在离子交换剂（固定相）上的亲和力大小不同而达到分离的方法，称为离子交换色谱法。
利用大小不同的分子在多孔固定相中的选择渗透而达到分离的方法，称为凝胶色谱法或尺寸排阻色谱法。
按机理分：吸附色谱、分配色谱、离子交换色谱、排阻色谱二色谱流出曲线及有关术语色谱流出曲线和色谱峰：由检测器输出的信号强度对时间作图，所得曲线称为色谱流出曲线。
曲线上突起部分就是色谱峰。
(一)基线：在实验操作条件下，色谱柱后没有样品组分流出时的流出曲线称为基线，稳定的基线应该是一条水平直线。
第2节 色谱理论基础
09:49:37
色谱柱长：L， 虚拟的塔板间距离：H， 色谱柱的理论塔板数：n， 则三者的关系为： n=L/H 理论塔板数与色谱参数之间的关系为：
tR 2 tR 2 ) = 16( ) n = 5.54( Y1/ 2 Wb
09:49:37
2.有效塔板数和有效塔板高度
• • • 单位柱长的塔板数越多，表明柱效越高。 用不同物质计算可得到不同的理论塔板数。 组分在 tM 时间内不参与柱内分配。需引入有
09:49:372Βιβλιοθήκη 5 (tm)45 49
mm
解：（1）
2 (t −t )
R1 2
R=
R2 1
Y +Y
=
( 49 − 45 ) 5
= 0 .8
n
eff
= 16(
t
' R
2
2 ) = 16 × (
49 − 5 5
2 ) ≈ 1239
Y
2
09:49:37
1 Sample 0 （2）
neff
2
5 (tm)
色谱理论
色谱理论需要解决的问题：色谱分离过程的热力学和动 力学问题。影响分离及柱效的因素与提高柱效的途径，柱效 与分离度的评价指标及其关系。 组分保留时间为何不同？色谱峰为何变宽？ 组分保留时间：色谱过程的热力学因素控制； （组分和固定液的结构和性质） 色谱峰变宽：色谱过程的动力学因素控制； （两相中的运动阻力，扩散） 两种色谱理论：塔板理论和速率理论
09:49:37
例题2：
有一根1m长的色谱柱，分离1和2两个组分，得到如下图所 示的色谱图。横坐标为记录笔的走纸距离(mm)，假设1和2 的峰底宽度相等，为5mm。 求 （i）1和2组分之间的分离度（R）及有效塔板数（neff） （ii）若欲得到Rs=1.2的分离度，有效塔板数应为多少？ （iii）若想达到完全分离，色谱柱要加到多长？ 1 Sample 0
色谱柱长：L， 虚拟的塔板间距离：H， 色谱柱的理论塔板数：n， 则三者的关系为： n=L/H 理论塔板数与色谱参数之间的关系为：
tR 2 tR 2 ) = 16( ) n = 5.54( Y1/ 2 Wb
09:49:37
2.有效塔板数和有效塔板高度
• • • 单位柱长的塔板数越多，表明柱效越高。 用不同物质计算可得到不同的理论塔板数。 组分在 tM 时间内不参与柱内分配。需引入有
09:49:372Βιβλιοθήκη 5 (tm)45 49
mm
解：（1）
2 (t −t )
R1 2
R=
R2 1
Y +Y
=
( 49 − 45 ) 5
= 0 .8
n
eff
= 16(
t
' R
2
2 ) = 16 × (
49 − 5 5
2 ) ≈ 1239
Y
2
09:49:37
1 Sample 0 （2）
neff
2
5 (tm)
色谱理论
色谱理论需要解决的问题：色谱分离过程的热力学和动 力学问题。影响分离及柱效的因素与提高柱效的途径，柱效 与分离度的评价指标及其关系。 组分保留时间为何不同？色谱峰为何变宽？ 组分保留时间：色谱过程的热力学因素控制； （组分和固定液的结构和性质） 色谱峰变宽：色谱过程的动力学因素控制； （两相中的运动阻力，扩散） 两种色谱理论：塔板理论和速率理论
09:49:37
例题2：
有一根1m长的色谱柱，分离1和2两个组分，得到如下图所 示的色谱图。横坐标为记录笔的走纸距离(mm)，假设1和2 的峰底宽度相等，为5mm。 求 （i）1和2组分之间的分离度（R）及有效塔板数（neff） （ii）若欲得到Rs=1.2的分离度，有效塔板数应为多少？ （iii）若想达到完全分离，色谱柱要加到多长？ 1 Sample 0
气相色谱理论
2018/6/13
2. 分子扩散项—B/u
• ----纵向扩散项 • 由于进样后试样仅存在于色谱柱中很短小的一 段空间，因此可以认为试样是以“塞子”形式 进入色谱柱的。在塞子前后存在着浓度差，于 是当试样中各组分随着载气在柱中前进时，各 组分的分子将产生纵向，即沿着色谱柱方向的 扩散运动，结果使色谱峰扩展，分离变差。塔 板高度增加。
2018/6/13
速率理论的要点
(1)组分分子在柱内运行的多路径与涡流扩散、浓度梯度所 造成的分子扩散及传质阻力使气液两相间的分配平衡不能瞬 间达到等因素是造成色谱峰扩展柱效下降的主要原因 (2)通过选择适当的固定相粒度、载气种类、液膜厚度及载 气流速可提高柱效
(3)速率理论为色谱分离和操作条件选择提供了理论指导
（动画）
2018/6/13
速率理论--影响柱效的因素
• 速率理论指出了影响柱效能的因素，为色谱分 离操作条件的选择提供了理论指导 • 但许多影响柱效能的因素以相反的效果存在 • 流速加大，分子扩散项的影响减小，传质阻力 项的影响增大 • 温度升高，有利于传质，但加剧了分子扩散的 影响 • 必须全面考虑这些相互矛盾的影响因素，选择 适当的色谱分离操作条件，才能提高柱效能。
分离度----柱的总分离效能指标，用于判断难分离物质对在色 谱柱中的分离情况。用 R 表示
2018/6/13
分离度（ R ）
R 2(t R ( 2 ) t R (1) ) Wb( 2 ) Wb(1) 2(t R ( 2 ) t R (1) ) 1.699(Y1/ 2( 2 ) Y1/ 2(1) )
2018/6/13
3.传质阻力项— Cu
传质阻力包括气相传质阻力Cg 和液相传质阻力Cl ，液相传质 阻力大于气相传质阻力。 即： C =（Cg + CL）
2. 分子扩散项—B/u
• ----纵向扩散项 • 由于进样后试样仅存在于色谱柱中很短小的一 段空间，因此可以认为试样是以“塞子”形式 进入色谱柱的。在塞子前后存在着浓度差，于 是当试样中各组分随着载气在柱中前进时，各 组分的分子将产生纵向，即沿着色谱柱方向的 扩散运动，结果使色谱峰扩展，分离变差。塔 板高度增加。
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速率理论的要点
(1)组分分子在柱内运行的多路径与涡流扩散、浓度梯度所 造成的分子扩散及传质阻力使气液两相间的分配平衡不能瞬 间达到等因素是造成色谱峰扩展柱效下降的主要原因 (2)通过选择适当的固定相粒度、载气种类、液膜厚度及载 气流速可提高柱效
(3)速率理论为色谱分离和操作条件选择提供了理论指导
（动画）
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速率理论--影响柱效的因素
• 速率理论指出了影响柱效能的因素，为色谱分 离操作条件的选择提供了理论指导 • 但许多影响柱效能的因素以相反的效果存在 • 流速加大，分子扩散项的影响减小，传质阻力 项的影响增大 • 温度升高，有利于传质，但加剧了分子扩散的 影响 • 必须全面考虑这些相互矛盾的影响因素，选择 适当的色谱分离操作条件，才能提高柱效能。
分离度----柱的总分离效能指标，用于判断难分离物质对在色 谱柱中的分离情况。用 R 表示
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分离度（ R ）
R 2(t R ( 2 ) t R (1) ) Wb( 2 ) Wb(1) 2(t R ( 2 ) t R (1) ) 1.699(Y1/ 2( 2 ) Y1/ 2(1) )
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3.传质阻力项— Cu
传质阻力包括气相传质阻力Cg 和液相传质阻力Cl ，液相传质 阻力大于气相传质阻力。 即： C =（Cg + CL）
气相色谱的原理
气相色谱的原理
气相色谱（Gas Chromatography, GC）是一种在化学分析中广泛应用的分离技术。
它通过将混合物中的化合物分离成单独的组分，并对每个组分进行定量分析，从而实现对样品的分析和检测。
气相色谱的原理是基于化合物在固定填充物上的分配和分离。
首先，样品被注入到色谱柱中，色谱柱是一个长而细的管状结构，内部填充有吸附剂或不溶于流动相的液相。
然后，样品在色谱柱中被气态载气（通常是惰性气体）带动向前移动，化合物会在填充物表面上吸附和脱附，这个过程称为分配。
不同的化合物会以不同的速率进行分配，因此在色谱柱的末端会出现分离的效果。
接下来，分离的化合物会进入检测器进行检测和定量分析。
常用的检测器包括火焰光度检测器（FID）、电子捕获检测器（ECD）、氮磷检测器（NPD）等。
这些检测器可以根据化合物的特性进行检测，并输出相应的信号。
在气相色谱中，流动相的选择对于分离效果至关重要。
通常情况下，气相色谱中使用的流动相是惰性气体，如氮气、氦气等。
这些气体对大多数化合物都是不活跃的，不会与样品发生化学反应，从而保证了分离的准确性。
此外，色谱柱的选择也对分离效果有重要影响。
不同的色谱柱具有不同的分离机制和分离效果，根据样品的性质和分析要求选择合适的色谱柱对于保证分离效果至关重要。
总的来说，气相色谱的原理是基于化合物在填充物上的分配和分离。
通过合理选择色谱柱和流动相，以及配合适当的检测器，可以实现对样品的高效分离和定量分析。
气相色谱技术在化学、生物、环境等领域都有着广泛的应用，为科学研究和工业生产提供了重要的技术支持。
气相色谱仪基础知识培训
43
0.5
11
530
ml/min cm/sec
2.8
21
3.4
26
0.9
7
❖ 气体
作用：
• 1）载气：作为色谱的流动 相
• 2）检测器的工作气体。
载气：
p 惰性：He, Ar, N2, H2. p 根据检测器, 价格及方便程度来决定 p 采用压力调节器以获得恒定的仪器
输入压力 p 控制流量来得到恒定的流速
长度 2-3 meters 2 meters <10 meters
Pack
• 填充柱中填有固态载体，上面涂有液态固定相，用于 气液色谱（GLC）或直接填充多孔固体，用于气固色 谱（GSC）.
固态载体
p 是液态固定相附着的载体
p 增加与样品接触的表面积。
p 细小、均匀、多孔。
p 大部分采用硅土. p 标准大小颗粒.
6. 色谱柱
填充柱
• 长：2 - 3 m • 内径：2 - 4 mm • 玻璃和金属材质
毛细管柱
• 长：10 - 100 m • 内径：0.1 - 0.8 mm • 熔融氧化硅或不锈钢，聚酰亚胺涂层
色谱柱材料和结构
p 填充柱
p - 短(2-3 米), 管内径较粗.
p 毛细管柱
p - 长(> 60 米), 内径较细. p 所有材料均要求化学及热性质稳定.
分流/不分流进样
p 用于毛细管柱0.1 mm to 0.53 mm ID. p 可选用分流/不分流进样 (split/splitless.) 分流(split)
p 允许样品中的代表部分进入到色谱柱中。 p 当被测物浓度较高时。
不分流(splitless)
3--第二章色谱分析理论基础
当待分离组分随着载气进入色谱柱，组分就开始在两相间进行 分配，平衡后，再随着载气进入下一个塔板进行分配，平衡后 再进入下一个塔板。以此类推，从而不断达到分配平衡。
1.塔板理论基本假设
（1）在色谱柱中的每一小段长度H内，组分迅速达到分 配平衡，这一小段色谱柱称为理论塔板，其长度称为理论 塔板高度，简称板高，记为H； （2）载气不是连续通过色谱柱，而是脉冲式，每次进气 量为一个板体积； （3）试样开始时都加在0号塔板上，且试样沿柱纵向扩 散忽略不计； （4）分配系数在各塔板上是常数； （5）塔板与塔板之间不连续。
结论： 分配系数K是色谱分离中的一个重要参数。 两组分分配系数K相差越大，两峰分离的就越好。 不同物质的分配系数K相同时，组分不能分离。因此是色 谱分离依据。
3.分配比k
又叫容量比、容量因子。
在一定温度、压力下，在两相间达到分配平衡时，组分在 两相之间的质量比值，以k表示。
组分在固定相中的质量
k＝
分子扩散大。
3.传质阻力项C
组分在气相和液相两相间进行反复分配时，遇到阻力。传质阻 力C包括气相传质阻力Cg和液相传质阻力CL 。液相传质阻力 大于气相传质阻力。
C =（Cg + CL）
气相传质过程是指试样组分从气相移动到固定相表面的过程。
这一过程中试样组分将在两相间进 行质量交换，即进行浓度分配。有 的分子还来不及进入两相界面，就 被气相带走；有的则在进入两相界 面后又来不及返回气相。这样，使 得试样在两相界面上不能瞬间达到 分配平衡，引起滞后现象，从而使 色谱峰变宽。
（3）对于某确定的色谱分配体系，组分的分离最终决定于 组分在每相中的相对量，而不是决定于组分在每相中的相对 浓度，因此分配比是衡量色谱柱对组分保留能力的重要参数。 k越大，组分保留时间越长，k=0，组分的保留时间为死时间。
气相色谱法及其应用-PPT
血液中乙醇，麻醉剂及氨基酸的分析；某些挥发性药 品的分析
第二部分 气相色谱仪系统及功能
GC工作过程示意图
载气系统
分离系统
检测和 记录系统
进样系统
温控系统
一、载气系统
{ 气源
载气系统 净化干燥管
载气流速控制装置
常用载气：氮气、氦气、氢气及氩气
{ 载气选择依据 检测器 柱效
{
二、进样系统
进样系统
色谱柱的温度控制方式有： 恒温和程序升温 程序升温指在一个分析周期内柱温随时间由
低温向高温作线性或非线性变化，以达到用 最短时间获得最佳分离的目的。 对于沸点范围很宽的混合物，往往采用程序 升温法进行分析。
恒温150 ℃
程序升温50~250℃， 8℃/min
正构烷烃恒温和程序升温色谱图比较
程序升温不仅可以改善分离，而且可 以缩短分析时间。
组分峰影响。
优点
准确度高
岛津GC-2014型
1 . 热导池检测器 (TCD)
A R1 R2 B 参比 测量
工作原理：纯载气是一条 直线，当有有试样气通过 时，由于导热系数与载气 不同，测量池中热敏电阻 上的温度发生变化，其阻 值随之改变，电桥平衡遭 破坏，AB两点间的电位 不再相等，记录仪上即出 现峰电位。待测组分的导 热系数越大，测量池中热 敏电阻上的温度变化越大， 其电阻值也越大。
V0 t0Fc
5 . 保留体积Vr
Vr tr Fc
6 .校正(调整)保留体积
三、峰高与峰面积－定量分析的依据
四、区域宽度－柱效
峰底宽度W
半峰宽W1/2 标准偏差σ
W 4 W1/2 2.35
五、 分离度 定义： R tr2tr1 2(tr2tr1) 12(W1W2) (W1W2) tr2, tr1: 组分2和组分1的保留时间 W2, W1: 组分2和组分1的峰底宽度
第二部分 气相色谱仪系统及功能
GC工作过程示意图
载气系统
分离系统
检测和 记录系统
进样系统
温控系统
一、载气系统
{ 气源
载气系统 净化干燥管
载气流速控制装置
常用载气：氮气、氦气、氢气及氩气
{ 载气选择依据 检测器 柱效
{
二、进样系统
进样系统
色谱柱的温度控制方式有： 恒温和程序升温 程序升温指在一个分析周期内柱温随时间由
低温向高温作线性或非线性变化，以达到用 最短时间获得最佳分离的目的。 对于沸点范围很宽的混合物，往往采用程序 升温法进行分析。
恒温150 ℃
程序升温50~250℃， 8℃/min
正构烷烃恒温和程序升温色谱图比较
程序升温不仅可以改善分离，而且可 以缩短分析时间。
组分峰影响。
优点
准确度高
岛津GC-2014型
1 . 热导池检测器 (TCD)
A R1 R2 B 参比 测量
工作原理：纯载气是一条 直线，当有有试样气通过 时，由于导热系数与载气 不同，测量池中热敏电阻 上的温度发生变化，其阻 值随之改变，电桥平衡遭 破坏，AB两点间的电位 不再相等，记录仪上即出 现峰电位。待测组分的导 热系数越大，测量池中热 敏电阻上的温度变化越大， 其电阻值也越大。
V0 t0Fc
5 . 保留体积Vr
Vr tr Fc
6 .校正(调整)保留体积
三、峰高与峰面积－定量分析的依据
四、区域宽度－柱效
峰底宽度W
半峰宽W1/2 标准偏差σ
W 4 W1/2 2.35
五、 分离度 定义： R tr2tr1 2(tr2tr1) 12(W1W2) (W1W2) tr2, tr1: 组分2和组分1的保留时间 W2, W1: 组分2和组分1的峰底宽度
气相色谱法-1
（i）根据色谱峰的个数，可以判断样品中所含组分
的最少个数；
（ⅱ）根据色谱峰的保留值，可以进行定性分析； （ⅲ）根据色谱峰的面积或峰高，可以进行定量分 析；
（ⅳ）色谱峰的保留值及其区域宽度，是评价色 谱柱分离效能的依据；
（V）色谱峰两峰间的距离，是评价固定相（或流
动相）选择是否合适的依据。
2.1.5 色谱分析法特点及应用
r表示塔板编号，某组分的分配比k=1 ，则根据
上述假定，在色谱分离过程中该组分的分布可计
算如下：
开始时，若m=1的组分加到第0号塔板上，即 将气相中mm部分组分顶到1号板上，此时0号液相 中ms部分组分及1号板气相中的mm部分组分，将 各自在两相间重新分配，故0号板上所含有组分 总量为0.5，其中气液两相中各为0.25；而1号板上 所含总量同样为0.5，气液两相亦各为0.25。以后 重复循环如教材P12数据及表2—1所示。进入检 测器就会产生信号，如图2—4所示：
气液色谱的分离机理：
气液(液液)两相间的反复多次分配过程。
1. 气相色谱分离过程
当试样由载气携带进入色谱 柱与固定相接触时，被固定相 溶解或吸附； 随着载气的不断通入，被溶 解或吸附的组分又从固定相中 挥发或脱附； 挥发或脱附下的组分随着载 气向前移动时又再次被固定相 溶解或吸附； 随着载气的流动，溶解、挥 发，或吸附、脱附的过程反复 地进行。
另一相是携带试样混合物流过固定相的流体 (气体或液体)，称为流动相。
（动画）
色谱法
当流动相中携带的混合物流经固定相时，其与固定相发 生相互作用。由于混合物中各组分在性质和结构上的差异, 与固定相之间产生的作用力的大小、强弱不同，随着流动 相的移动，混合物在两相间经过反复多次的分配平衡，使 得各组分被固定相保留的时间不同，从而按一定次序由固 定相中流出。 与适当的柱后检测方法结合, 实现混合物中各组分的分离与检 测。 两相及两相的相对运动构成 了色谱法的基础。
的最少个数；
（ⅱ）根据色谱峰的保留值，可以进行定性分析； （ⅲ）根据色谱峰的面积或峰高，可以进行定量分 析；
（ⅳ）色谱峰的保留值及其区域宽度，是评价色 谱柱分离效能的依据；
（V）色谱峰两峰间的距离，是评价固定相（或流
动相）选择是否合适的依据。
2.1.5 色谱分析法特点及应用
r表示塔板编号，某组分的分配比k=1 ，则根据
上述假定，在色谱分离过程中该组分的分布可计
算如下：
开始时，若m=1的组分加到第0号塔板上，即 将气相中mm部分组分顶到1号板上，此时0号液相 中ms部分组分及1号板气相中的mm部分组分，将 各自在两相间重新分配，故0号板上所含有组分 总量为0.5，其中气液两相中各为0.25；而1号板上 所含总量同样为0.5，气液两相亦各为0.25。以后 重复循环如教材P12数据及表2—1所示。进入检 测器就会产生信号，如图2—4所示：
气液色谱的分离机理：
气液(液液)两相间的反复多次分配过程。
1. 气相色谱分离过程
当试样由载气携带进入色谱 柱与固定相接触时，被固定相 溶解或吸附； 随着载气的不断通入，被溶 解或吸附的组分又从固定相中 挥发或脱附； 挥发或脱附下的组分随着载 气向前移动时又再次被固定相 溶解或吸附； 随着载气的流动，溶解、挥 发，或吸附、脱附的过程反复 地进行。
另一相是携带试样混合物流过固定相的流体 (气体或液体)，称为流动相。
（动画）
色谱法
当流动相中携带的混合物流经固定相时，其与固定相发 生相互作用。由于混合物中各组分在性质和结构上的差异, 与固定相之间产生的作用力的大小、强弱不同，随着流动 相的移动，混合物在两相间经过反复多次的分配平衡，使 得各组分被固定相保留的时间不同，从而按一定次序由固 定相中流出。 与适当的柱后检测方法结合, 实现混合物中各组分的分离与检 测。 两相及两相的相对运动构成 了色谱法的基础。
安捷伦气相色谱基础
电子部件 PC
载气 氢气 空气
气源与载气种类
对载气的要求如下：
1、 惰性（不与样品或固定相反应） 2、 气体扩散小，以提高柱效率 3、 容易得到并易纯化 4、 价格便宜 5、 满足检测器要求
常用载气：N2 H2 He Ar TCD 用氢气、氦气比较好，灵敏度高， FID 用氮气
辅助气：氧气或空气
气体的净化
管路:使用GC专用铜管, 使用前先用溶剂冲洗，载气吹干。
气流调节阀
• 通常在减压阀输出气体的管线中还要串联稳 压阀，用以稳定载气（或燃气）的压力
•
当用程序升温进行色谱分析时，由于色谱柱
柱温不断升高引起色谱柱阻力不断增加，也会使
载气流量发生变化。为了在气体阻力发生变化时
，也能维持载气流速的稳定，需要使用稳流阀来
种化合物的能力大于另一类，则认为这种固定液对于前一类
化合物有较高的选择性。人们最初用来描述和区别固定液分 离特性的方法是罗胥耐德(Rohrschneider)于1959年提出的相 对极性方法。他首先规定固定液β,β-氧二丙腈的相对极性为 100，角鲨烷为零， 选用正丁烯与正丁烷或环已烷与苯作为 物质对，然后分别测定物质对在氧二丙腈、角鲨烷以及被测 固定液柱上的相对调整保留值并取对数。
。
• 两相：固定相和流动相 • 具体到气相色谱： • 固定相就是色谱柱(column)，流动相就是气
体或者称为载气(carrier gas )。 • 差异就是指分配系数的差异。
色谱过程示意图
载气 A
待分离组分
，和
B
C
D
分离的过程示意图
流动 相
样品
固定 相
Analytical Training Center GCTECH 2-04
仪器分析-气相色谱分析
• 3、保留值：是试样各组分在
色谱柱中保留行为的量度，它 反映组分与固定相间作用力大 小，通常用保留时间和保留体 积表示。 死时间tM：不被固定相吸附或 溶解的组分（如空气、甲烷） 从进样到出现其色谱蜂最大值 所需的时间，图中O'A'所示。 保留时间tR ：指某组分通过 色谱柱所需时间，即试样从进 样到出现峰极大值时的时间， 图中Ｏ‘Ｂ所示。 调整保留时间tR’ 死时间后的 保留时间，它是组分在固定相 中的滞留时间。图中A’B所示， 即 tR’ = tR － tM
通常以有效塔板数neff 和有效塔板高度Heff 表示：
neff H eff
t t 2 5.5 4( ) 1 6( )2 W1 / 2 Wb L neff
' R
' R
2-2-3 速率理论
• 塔板理论存在的假定有缺陷,不能解释塔板高度H
受那些因素影响. 1956年，荷兰化学工程师van Deemter提出了色谱过程动力学速率理论。 • van Deemter方程：H=A+B/u+C*u u 为流动相线速度； A，B，C 为常数. 其中: A — 涡流扩散系数； B — 分子扩散系数； C — 传质阻力系数（包括液相和固相传质阻力系 数）
• 1、气路系统
• 载气：H2，N2，He，Ar等 • 净化器：提高载气纯度 • 稳压恒流装置，气体流速控制和测量。
• 2、进样系统
• 进样器： 微量注射器、六通阀 • 气化室：瞬间气化，死体积尽可能小
• 3、分离系统
• 色谱柱有填充柱和毛细管柱两大类
2-1-3 组成
• • • • •
4、温控系统 色谱柱、气化室、检测室三处温度控制 气化室温度应使试样瞬间气化但又不分解； 检测器除氢火焰外都对温度敏感； 柱温的变化影响柱的选择性和柱效，因此柱室的 温度控制要求精确，温控反复根据需要可以恒温， 也可以程序升温。
气相色谱基础理论和分析条件的选择1详解
,
k
＝t’R/
tA
(t’R为相对保留时间，tA为死时间）
4
二、塔板理论(色谱热力学理论） 历史上出现过几种色谱动力学理论，其中
最有影响的是塔板理论与速率理论。 塔板理论是在20世纪40年代由马丁和辛格
（Martin and ynge）提出的。
5
1、 塔板理论的几个假设： 1）借用化学工程中蒸馏过程的塔板概念，将 色谱柱形象地设想成许多小段，称为塔板。 2）流动相按脉冲形式前进通过柱子。 3）每块塔板中样品组分在流动相与固定相之 间的分配很快到达平衡，然后进入下一块塔板； 4）组分在两相间的分配系数与浓度无关，在
式中： tR：保留时间 t’R：相对保留时间
y：峰底宽 y1/2 ：半峰宽
y ↓ 峰变窄，n ↑ ，H ↓ ，柱的分离效能也就越
好，反过来说，n 越多，H 越小，色谱峰越窄。 所以 n 和 H 可作为描叙柱效能的一个指标。
9
2）色谱流出曲线方程
通过塔板理论可以导出色谱流出曲线方程
C= C max exp(-△v / b2)
4） 塔板理论无法解释同一色谱柱在不同载气流速下柱效 能不同的实验结果，也无法指出影响柱效的因素及提 高柱效的途径。 #
12
三、速率理论
20世纪50年代由范第姆特Van Deemter等人提出. 理论等板高度计算式：
H＝A + B / Ū +C Ū
式中：A－涡流扩散项 B－分子扩散项 C－传质阻力项 Ū－载气平均线速
2
2、邻分两离组因分子调（整r1保2，留又值称之相比对。保留值）：为相
r12 =t’R2/t’R1
r12越大，分离越好。 也有例外（当峰很宽时）
3.分离度（θ）
第二章第2节 色谱理论基础
2 × (12.8 − 12.2) = 0.72 分离度： R = 0.8533 + 0.8133
塔板数增加一倍，分离度增加多少？
2010/3/29
⎛ R2 ⎞ ⎛ 1.5 ⎞ ⎜ ⎟ × L1 = ⎜ L2 = ⎜ ⎟ ⎟ × 1 = 4.34 m ⎝ 0.72 ⎠ ⎝ R1 ⎠
2
2
2010/3/29
பைடு நூலகம்
令Wb(2)=Wb(1)=Wb（相邻两峰的峰底宽近似相等），引 入相对保留值和塔板数，可导出下式：
R= = 2(t R ( 2 ) − t R (1) ) Wb( 2 ) + Wb(1) ( r21 − 1) t 'R ( 2 ) t 'R (1)
2
=
t 'R ( 2 ) − t 'R (1) Wb
2010/3/29
例题2：
在一定条件下，两个组分的保留时间分别为12.2s和 12.8s，计算分离度（塔板数为3600）。要达到完全分离，即 R=1.5 ，所需要的柱长。
解：
t R1 4 × 12.2 Wb1 = 4 = = 0.8133 n 3600 t R 2 4 × 12.8 Wb 2 = 4 = = 0.8533 n 3600
' tR − tM tR k= = tM tM
2010/3/29
三、塔板理论-柱分离效能指标
色谱柱长：L， 虚拟的塔板间距离：H， 色谱柱的理论塔板数：n， 则三者的关系为： n=L/H 理论塔板数与色谱参数之间的关系为：
tR 2 tR 2 n = 5.54( ) = 16( ) Y1/ 2 Wb
2010/3/29
2010/3/29
2010/3/29
分析化学—色谱分析法第三节色谱理论基础
以塔板高度H对应载气流速u作图，曲线最低点的流速即
为最佳流速。
5. 速率理论的要点
(1)组分分子在柱内运行的多路径与涡流扩散、浓度梯度所 造成的分子扩散及传质阻力使气液两相间的分配平衡不能瞬 间达到等因素是造成色谱峰扩展柱效下降的主要原因。
(2)通过选择适当的固定相粒度、载气种类、液膜厚度及载 气流速可提高柱效。
Y1/ 2
Wb
n有效
5.54(
t
' R
)2
Y1/ 2
16( tR' Wb
)2
H 有效
L n有效
塔板理论的特点和不足：
(1)当色谱柱长度一定时，塔板数 n 越大(塔板高度 H 越小)，被测组分在柱内被分配的次数越多，柱效能则越高 ，所得色谱峰越窄。
(2)不同物质在同一色谱柱上的分配系数不同，用有效 塔板数和有效塔板高度作为衡量柱效能的指标时，应指明 测定物质。
n=L/H 理论塔板数与色谱参数之间的关系为：
n 5.54( tR )2 16( tR )2
Y1/ 2
Wb
有效塔板数和有效塔板高度
• 单位柱长的塔板数越多，表明柱效越高。 • 用不同物质计算可得到不同的理论塔板数。
• 组分在tM时间内不参与柱内分配。需引入有效塔
板数和有效塔板高度：
n 5.54( tR )2 16( tR )2
塔板理论和速率理论都难以描述难分离物质对的实际分 离程度。即柱效为多大时，相邻两组份能够被完全分离。
难分离物质对的分离度大小受色谱过程中两种因素的综 合影响：保留值之差──色谱过程的热力学因素；
区域宽度──色谱过程的动力学因素。 色谱分离中的四种情况如图所示：
① 柱效较高，△K (分配系数)
为最佳流速。
5. 速率理论的要点
(1)组分分子在柱内运行的多路径与涡流扩散、浓度梯度所 造成的分子扩散及传质阻力使气液两相间的分配平衡不能瞬 间达到等因素是造成色谱峰扩展柱效下降的主要原因。
(2)通过选择适当的固定相粒度、载气种类、液膜厚度及载 气流速可提高柱效。
Y1/ 2
Wb
n有效
5.54(
t
' R
)2
Y1/ 2
16( tR' Wb
)2
H 有效
L n有效
塔板理论的特点和不足：
(1)当色谱柱长度一定时，塔板数 n 越大(塔板高度 H 越小)，被测组分在柱内被分配的次数越多，柱效能则越高 ，所得色谱峰越窄。
(2)不同物质在同一色谱柱上的分配系数不同，用有效 塔板数和有效塔板高度作为衡量柱效能的指标时，应指明 测定物质。
n=L/H 理论塔板数与色谱参数之间的关系为：
n 5.54( tR )2 16( tR )2
Y1/ 2
Wb
有效塔板数和有效塔板高度
• 单位柱长的塔板数越多，表明柱效越高。 • 用不同物质计算可得到不同的理论塔板数。
• 组分在tM时间内不参与柱内分配。需引入有效塔
板数和有效塔板高度：
n 5.54( tR )2 16( tR )2
塔板理论和速率理论都难以描述难分离物质对的实际分 离程度。即柱效为多大时，相邻两组份能够被完全分离。
难分离物质对的分离度大小受色谱过程中两种因素的综 合影响：保留值之差──色谱过程的热力学因素；
区域宽度──色谱过程的动力学因素。 色谱分离中的四种情况如图所示：
① 柱效较高，△K (分配系数)
色谱基础理论-分配系数与分配比
t R tM (1 k )
k tR tM
t
' R
tM
tM
据上式可知：k可由实验测得
9
4 分配系数、分配比的应用
1o 色谱分离理论中的应用
色谱分离的基本理论的两个方面： •组分在两相间的分配情况 •组分在色谱柱中的运动情况
色谱分离的两个理论： •塔板理论
解释了色流出曲线的形状以及极大浓度的位置
5
3 分配系数分配比之间关系
分配系数、分配比之间关系如下：
Kcs m s/Vs kVMk
cM m M/VM Vs
式中 ： •VM：流动相的体积； •Vs ：气液色谱中表示固定液的体积；
气固色谱中表示吸附剂的表面容量； • β: 相比；
6
3 分配系数分配比之间关系
Kcs m s/Vs kVMk
cM m M/VM Vs
cM
•cs ：组分在固定相中的浓度； •cM：组分在流动相中的浓度；
气相色谱分析原理：
不同物质在两相间具有不同的分配系数 分配系数是色谱分离的依据
4
2 分配比
• 分配比（容量因子或容量比）
在一定的温度和压力下，组分在两相之间达到
分配平衡时，组分在两相中的质量比
k ms
式中 ：
mM
•ms ：组分在固定相中的质量； •mM：组分在流动相中的质量；
•速率理论
将分配比与传质阻力系数联系了起来,进而评价柱效
10
4 分配系数、分配比的应用
2o 分离条件选择上的应用
式中
R1 ：4
n(1)(kk1)
•R：分离度；
•n：理论塔板数；
•α: 相对保留值；
•k：分配比；
气相色谱理论基础
气相色谱理论基础原理分类【情节1】食品添加剂的检测，一个学生进入自选超市，拿起一袋零食,包装袋上有各种成分的含量,这些含量是怎么检测出来的呢？通常由两种方法：一种是先将各组分分离开,然后对已分离的组分进行测定；另一种是不需将组分分离开,直接对感兴趣的组分进行测定.其中第一种分离、分析方法也就是常用的色谱法。
近代首先认识到这种分离现象和分离方法大有可为的是俄国的植物学家茨维特.【知识点1】茨维特的经典实验1906年，俄国植物学家茨维特（M。
S.Tswett)在研究植物色素的过程中，做了一个经典的实验；在一根玻璃管的狭小一端塞上一小团棉花,在管中填充沉淀碳酸钙，这就形成了一个吸附柱，然后将其与吸滤瓶连接，使绿色植物叶子的石油醚抽取液自柱通过。
结果植物叶子中的几种色素便在玻璃柱上展开：留在最上面的是两种叶绿素；绿色层下面接着叶黄质；随着溶剂跑到吸附层最下层的是黄色的胡萝卜如此则吸附柱成了一个有规则的、与光谱相似的色层。
接着他用纯溶剂淋洗。
使柱中各层进一步展开，达到清晰的分析.然后把该潮湿的吸附柱从玻璃管中推出，依色层的位置用小刀切开，于是各种色素就得以分离。
再用醇为溶剂将它们分别溶下，即得到了各成分的纯溶液.【思考题1】俄国植物学家茨维特用于分离植物色素的色谱法属（）色谱法。
【情节2】气相色谱法可比喻为一群运动员在一条泥泞的道路顺风赛跑，他们同时起跑后,因本身体力差异及道路、风力的影响，相互间的距离逐渐增大，最后于不同的时间到达终点。
若把欲分离的组分视为运动员,固定相与流动相各为道路上的泥泞与顺风,色谱柱为道路,那么可以将色谱法分离、分析的原理写成：利用组分在体系中固定相与流动相的分配有差异，当组分在两相中反复多次进行分配并随流动相向前移动，各组分沿色谱柱运动的速度就不同，分配系数小的组分较快地从色谱柱流出.【知识点2】分类和基本原理一气相色谱法是以惰性气体（又称载气）作为流动相，以固定液或固体吸附剂作为固定相的色谱法。
气相色谱理论基础
敏感度：
线性：
1E-14A
1E-12g/s
1E7
空气入口 氢气入口
气相色谱仪的一般介绍5
热离子化检测器（NPD）介绍
原理：
在FID中加入一个用碱金属盐制成的玻璃珠 当样品分子含有在燃烧时能与碱盐起反应的
元素时，则将使碱盐的挥发度增大，这些碱
盐蒸气在火焰中将被激发电离，而产生新的
离子流，从而输出信号。
（二）色谱分析
1．日期： 2．样品：名称、物性。 3．分析条件:
A.仪器：型号、厂家。 C. 柱子：长度、内径、形状、材料。 E.温度：气化、检测、柱子和出口等处的温度。 G.其他：灵敏度档、衰减、进样量等。
（三）定性分析
B.检测器：类型、工作电流和电压。 D.柱填料：有关试剂名称、规格、用量等。 F.流速： N2、H2、空气或其他气体流速。
进样
时刻A 时刻B 时刻C 时刻D 时刻E 时刻F
气相色谱理论基础2
色谱柱
检测器 色 谱 图
气相色谱理论基础3
气相色谱原理的简述
气相色谱法的原理是利用混合物中各组份在流动相和固定相中具有不同的溶 解和解析能力（主要是指气液色谱），或不同的吸附和脱附能力（主要是指 气固色谱），或其他亲和性能作用的差异。当两相作相对运动时，样品各组 份在两相中反复多次（1000~1000000次）受到上述作用力的作用，从而使混 合物中的组份获得分离。 也就是说每种物质在固定相中的溶解和解析或吸附和脱附能力有差异，各物 质在色谱柱中的滞留时间也就不同，即它们在色谱柱中的运行速度不同。随 着载气的不断流过，各物质在柱中两相间经过了反复多次的分配与平衡过程， 当运行一定的柱长以后，样品中的各物质得到了分离。
INJ FID
气相色谱分析法-上
4. 区域宽度
用来衡量色谱峰宽度的参数有 三种表示方法： （ 1）标准偏差 ()：即 0.607倍 峰高处色谱峰宽度的一半。 （ 2 ）半峰宽 (Y1/2) ：即色谱峰 高一半处的宽度 Y1/2 =2.354
(3) 峰底宽度（Y）
即色谱峰两侧拐点上的切线在基线上的截距，它与 标准偏差的关系是：
一定温度下，组分的分配系数 K越大，在流动相中的 浓度越小，出峰越慢； 某组分的K = 0时，即不被固定相保留，最先流出； 每个组份在各种固定相上的分配系数 K不同；试样中 的各组分具有不同的K值是分离的基础；选择适宜的固 定相可改善分离效果； 试样一定时，K主要取决于固定相性质。
2.分配比k
若组分和流动相通过长度为L的分离柱，需要的时间分别为:
组分 t R
L
由以上各式，可得： tR tM (1 k )
S
;
流动相 t M
L
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
tR tM t k R tM tM
小结
•色谱法的分类：气相色谱和液相色谱 •色谱流出曲线：保留时间、死时间、调 整保留时间、相对保留值、峰底宽等 •分配系数和分配比 K=kβ
气相色谱分析理论基础
一、气固色谱分析和气液色谱分析的基本原理
色谱分离过程是在色谱柱内完成的。 填充柱色谱 : 气固 ( 液固 ) 色谱和气液 ( 液液 ) 色谱，两者的分 离机理不同。 气固(液固)色谱的固定相: 多孔性的固体吸附剂颗粒。 固体吸附剂对试样中各组分的吸附能力的不同。 气固色谱的分离机理: 吸附与脱附的不断重复过程； 气液(液液)色谱的固定相: 由担体（用来支持固定液的化学 惰性的固体）和固定液（高沸点有机化合物）所组成。 固定液对试样中各组分的溶解能力的不同。 气液色谱的分离机理： 气液(液液)两相间的反复多次分配过程。
气相色谱原理及分析方法大全
11色谱法的特点分类及作用12气相色谱分析理论基础色谱分离条件的选择14固定相及其选择15气相色谱仪16气相色谱定性方法17气相色谱定量方法18毛细管柱色谱法19气相色谱分析的特点及其应用范围11111概述混合物最有效的分离分析方法
气相色谱 分析
气相色谱 分析
第一章 气相色谱分析 Gas Chromatography（GC）
气相色谱 分析
2．气液相色谱分离分析原理：
固定相：化学惰性的固体颗粒表面，涂上一层高沸点
有机化合物液膜。
分析原理（动画）
被测组分在固定液反复多次溶解、挥发、再溶解、再 挥发。由于各组分在固定液中溶解能力不同，停留在柱中 时间长短不一样，经过一段时间，各组分就彼此分离。
气相色谱 分析
3．分配系数(partion factor) （K）
气相色谱 分析
2.速率理论
速率理论吸收了塔板理论的概念，并把影响塔板高度 的动力学因素结合进去。
导出了H与载气流速u的关系。
H A B Cu u
H：理论塔板高度， u：载气的线速度(cm/s)
减小A、B、C三项可提高柱效；
存在着最佳流速；
A、B、C三项各与哪些因素有关？
气相色谱 分析
（1）涡流扩散项A
气相色谱 分析
（3）传质项cu
① 气相传质项 气相传质过程：
Cg 0.01 2 d p 2 (1 )2 Gg
k——容量因子(分配比) ； dp——填充物平均颗粒直经（cm）；
Dg——组分在气相中扩散系数。
粒度小的填充物和分子量小的气体作载气可使 Cg减小，柱效增加。
气相色谱 分析
②液相传质阻力项 液相传质过程：
2Dg
u
0.01 2
气相色谱 分析
气相色谱 分析
第一章 气相色谱分析 Gas Chromatography（GC）
气相色谱 分析
2．气液相色谱分离分析原理：
固定相：化学惰性的固体颗粒表面，涂上一层高沸点
有机化合物液膜。
分析原理（动画）
被测组分在固定液反复多次溶解、挥发、再溶解、再 挥发。由于各组分在固定液中溶解能力不同，停留在柱中 时间长短不一样，经过一段时间，各组分就彼此分离。
气相色谱 分析
3．分配系数(partion factor) （K）
气相色谱 分析
2.速率理论
速率理论吸收了塔板理论的概念，并把影响塔板高度 的动力学因素结合进去。
导出了H与载气流速u的关系。
H A B Cu u
H：理论塔板高度， u：载气的线速度(cm/s)
减小A、B、C三项可提高柱效；
存在着最佳流速；
A、B、C三项各与哪些因素有关？
气相色谱 分析
（1）涡流扩散项A
气相色谱 分析
（3）传质项cu
① 气相传质项 气相传质过程：
Cg 0.01 2 d p 2 (1 )2 Gg
k——容量因子(分配比) ； dp——填充物平均颗粒直经（cm）；
Dg——组分在气相中扩散系数。
粒度小的填充物和分子量小的气体作载气可使 Cg减小，柱效增加。
气相色谱 分析
②液相传质阻力项 液相传质过程：
2Dg
u
0.01 2