催化剂性能的评价、测试和表征2
催化剂表征与测试
实验值 0.162 0.147 0.041 0.203 0.033 0.448 0.098 0.436 0.098
计算值 0.162 0.138 0.152 0.323 0.320
推荐值 0.162 0.138 0.202 0.444 0.430
催化剂表征与测试
一些典型的工业催化剂的比表面积
工业催化
多媒体讲义
催化剂表征与测试
催化剂表征与测试
催化剂表征与测试
• 表面积 • 孔结构 • 颗粒性质 • 机械性质和热性质 • 本体性质（组成与相结构） • 表面性质 • 活性
催化剂表征与测试
引 言
三方面的性质： • 化学组成和结构 元素组成、晶相结构和含量、表面组成 • 纹理组织及机械性质 纹理组织：颗粒大小和形状、孔结构、表面积、物 相间相互排列的方式 机械性质：工业应用必备的性质 抗磨性能、机械强度、抗热冲击性 • 活性 在给定条件下，催化剂促进某种化学转化的能力。
一、颗粒大小及其分布
5、其它方法 X射线衍射峰宽法：晶粒大小 小角X射线散射法：散射强度与颗粒大小关系 光散射法：如，激光粒度仪 电学原理：Coulter仪(电阻原理)
硅酸铝裂化催化剂的粒径分布 粒径范围, m 质量,% 0~20 3 20~45 35 45~60 25 60~90 25 >90 12
V孔 Vp W
催化剂表征与测试
压汞仪
压汞仪的核心部分示意图
压汞仪测定结果：汞压入曲线 汞压入体积－压力曲线 汞压入体积－孔径曲线
催化剂表征与测试
汞压入曲线
汞压入曲线示意图
催化剂表征与测试
孔径分布曲线
孔径分布曲线: D(r)-r关系曲线
催化剂表征与测试
化学工程中的催化剂性能测试方法
化学工程中的催化剂性能测试方法催化剂是化学工程中非常重要的组成部分，它们能够在反应中起到促进或者限制反应速率的作用。
为了确定催化剂的性能，科学家们开发了许多测试方法。
本文将探讨几种常见的催化剂性能测试方法。
一、比表面积比表面积是催化剂性能的重要参数之一。
催化剂的比表面积越大，其活性通常也会更高。
一种常见的测定比表面积的方法是吸附法，其中氮气吸附法是最常用的。
氮气吸附法利用氮气分子在催化剂表面的吸附行为来测定催化剂的比表面积。
二、形貌表征催化剂的形貌也对其性能有着重要影响。
常见的形貌表征方法包括电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM），它们可以提供催化剂微观结构的信息，如颗粒大小、形状等。
此外，扫描电镜（SEM）联合能谱仪（EDS）还可以用来分析催化剂元素的分布。
三、X射线衍射（XRD）X射线衍射是一种常用于催化剂研究的技术。
通过照射催化剂样品，X射线衍射可以提供催化剂的晶体结构、物相和亚晶等信息。
催化剂的晶相信息对了解催化性能和稳定性有重要影响。
四、表面酸碱性催化剂的表面酸碱性质对其催化性能也有很大影响。
常用的测试方法包括吸附露点测定（TPD）和NH3程序升温脱附（NH3-TPD）等。
这些方法可以确定催化剂表面酸碱位点的数量和强度，从而评估催化剂的酸碱性。
五、催化性能测试反应最直接的方式来评估催化剂性能就是进行催化反应测试。
例如，在催化裂化反应中，可以通过测定产品分布和转化率来评估催化剂的性能。
此外，通过构建微观动力学模型，可以更加深入地了解催化剂的反应机理和性能。
综上所述，化学工程中的催化剂性能测试方法主要包括比表面积测定、形貌表征、X射线衍射、表面酸碱性测试和催化性能测试反应等。
这些方法在催化剂研究和应用中发挥着重要作用，能够帮助科学家们更好地理解催化剂的特性和性能，以及优化催化反应的条件和过程。
催化剂性能的评价
工业催化剂的性质，包括化学性质及物理性质。在催化剂化学组成与 结构确定的情况下，催化剂的性能与寿命，决定于构成催化剂的颗粒-孔系 的“宏观物理性质”，因此对其进行测定与表征，对开发催化剂的意义是 不言而喻的。
3.3.1颗粒直径及粒径分布 狭义的催化剂颗粒直径系指成型粒团的尺寸。单颗粒的催化剂粒度用 粒径表示，又称颗粒直径。负载型催化剂所负载的金属或化合物粒子是晶 粒或两次粒子，它们的尺寸符合颗粒度的正常定义。均匀球形颗粒的粒径 就是球直径，非球形不规则颗粒粒径用各种测量技术测得的“等效球直径” 表示，成型后粒团的非球不规则粒径用“当量直径”表示
13
测量粒径1nm以上的粒度分析技术，最简单最原始的是用标推筛进 行的筛分法。除筛分外，有光学显微镜、重力沉降-扬析法、沉降光透法 及光衍射法等。粒径1nm以下的颗粒，受测量下限的限制，往往造成误差 偏大，故上述各种技术或方法不适用，应当用电子显微镜、离子沉降光散 射等新方法。
3.3.2机械强度测定 机械强度是任何工程材料的最基础性质。由于催化剂形状各异，使 用条件不同，难于以一种通用指标表征催化剂普遍适用的机械性能，这是 固体催化剂材料与金属或高分子材料等不同之处。 催化剂的机械强度是固体催化剂一项重要的性能指标。
用最广。
三、催化剂的宏观物理性质测定
工业催化剂或载体是具有发达孔系和一定内外表面的颗粒集合体。 若干晶粒聚集为大小不一的微米级颗粒(Particle)。实际成形催化剂的颗粒 或二次
粒子间，堆积形成的孔隙与 晶粒内和晶粒间微孔，构成 该粒团的孔系结构(图3-5)。 若干颗粒又可堆积成球、条、 锭片、微球粉体等不同几何 外形的颗粒集合体，即粒团 (Pelet)。晶粒和颗粒间连接 方式、接触点键合力以及接 触配位数等则决定了粒团的 抗破碎和磨损性能。
催化剂性能的评价、测试和表征
催化剂性能的评价、测试和表征概述主要内容•活性评价和动力学研究•催化剂的宏观物理性质测定•催化剂微观性质的测定和表征工业催化剂性能评价的目的①为应用提供依据②为开发制备提供判别的标准③基础研究的需要评价内容①使用性能活性，选择性，寿命②.宏观性能：比表面积，孔结构，形状与尺寸③.微观性能：晶相组成，表面酸碱性•工业催化剂的性能要求及其物理化学性质4催化剂测试• 催化剂的物理性质的测定 ，包括宏观物理性质（孔容、孔径分布、比表面等）及微观物理性质（催化剂的晶相、晶格缺陷、微观粒径尺寸等） 几个基本概念评价（evaluation ），对催化剂的化学性质考察和定量描述； 测试（test ），对工业催化剂物理性质（宏观和微观）的测定； 表征（Characterization ），综合考察催化剂的物理、化学的性质和内在联系，特别是研究活性、选择性、稳定性的本质原因。
第一节．活性评价和动力学研究活性测定方法：流动法和静态法，流动法用得最多（一般流动法、流动循环法、催化色谱法） 本质上是对工业催化过程的模拟流动循环法、催化色谱法多用于反应动力学和反应机理活性测试的目的a ）由催化剂制造商或用户进行的常规质量控制检验b ）快速筛选大量催化剂，以便为特定的反应确定一个催化剂评价的优劣。
c ）更详尽的比较几种催化剂d ）测定在特定催化剂上反应的详尽动力学，包括失活或再生动力学。
e ）模拟工业反应条件下催化剂的连续长期运转活性的表示方法• 转化率(X A)活性的表示方法• 选择性(S)收率(Y)Y=X A ×S• •• 时空得率（STY ）：每小时、每升催化剂所得产物的量%100⨯=的起始摩尔数反应物已转化的摩尔数反应物A A X A %100⨯=摩尔数已转化的某一反应物的所得目的产物的摩尔数S %100⨯=起始反应物的摩尔数生成目的产物的摩尔数Y关于时空得率：指在一定条件（温度、压力、进料空速）下，单位体积或单位质量催化剂所得到产物量，多用于工业生产和工业设计，可直接计算出量产。
催化剂工程设计论文
催化剂工程进展评述杨闯（北京化工大学，北京 102200）摘要：催化剂工程是一门比较前言的新学科，在推动化学产业及其他工业产业的发展中有举足轻重的地位。
在基于工业催化剂的生产制造、评价测试、设计开发和操作使用上，它涉及到多学科的交叉渗透。
随着现代物理手段和电子计算机的介入，已经取得了新的发展。
为了更好地认识和掌握该学科，促进催化剂在工业中应用，有必要研究其当前的的发展状况。
关键字：催化剂工程；评价测试；设计开发；操作使用；工业催化剂The Reviewed of Catalyst Engineering ProgressYang Chuang（Beijing University of Chemical Technology，Beijing 102200，China）Abstract:Catalyst engineering is a comparative introduction of new discipline,and has a pivotal position in the development of the chemical industry and other industries .Based on the industrial catalyst evaluation test,design and development, and the use of operation,catalyst engineering involves multi-discipline cross penetration.With the intervention of modern physical means and computer,it has made a new development.In order to better understand and master the discipline,and promote the application of catalyst in industry ,it is necessary to study its current development situation.Key words：catalyst engineering;evaluation test；design and development；the use of operation；industrial catalyst引言20世纪下半叶以来，催化剂科学和技术飞速发展，催化剂的更新换代日新月异，新型催化剂已经渗透到石油炼制工业、化学工业、高分子材料工业、生物化学工业、食品工业、医药工业以及环境保护产业的绝大部分工艺过程中[1]。
催化剂的表征与评估方法
催化剂的表征与评估方法催化剂是许多化学反应中不可或缺的重要组成部分。
为了有效评估和优化催化剂的性能，科学家们开发出了各种表征方法和评估技术。
本文将介绍一些常用的催化剂表征与评估方法。
一、物理表征方法1. 扫描电子显微镜（SEM）：通过SEM可以观察到催化剂的形貌和颗粒尺寸分布，从而评估催化剂的活性表面积。
2. 透射电子显微镜（TEM）：TEM可以提供催化剂的高分辨率图像，从而观察到催化剂的晶体结构、晶粒大小以及形貌等信息。
3. X射线衍射（XRD）：XRD可以用于分析催化剂的晶体结构和晶格参数，通过峰位和峰形分析可以确定催化剂的相态以及晶粒尺寸。
4. 紫外可见光谱（UV-Vis）：这种表征方法可以通过测量催化剂在紫外和可见光区域的吸收光谱，来确定催化剂的电子结构和电荷转移过程。
二、化学表征方法1. X射线光电子能谱（XPS）：通过XPS可以得到催化剂表面原子的电子能级和化学态，从而揭示催化剂的表面组成和表面反应活性位点。
2. 傅里叶变换红外光谱（FTIR）：FTIR可以用于表征涂覆在催化剂表面的吸附物，例如吸附气体、表面中间体等。
3. 原位质谱（MS）：通过质谱可以检测催化剂表面产生的化学物质，从而揭示催化剂的反应机制和活性物种。
三、催化活性评估方法1. 反应动力学：通过测量催化剂在给定反应条件下的反应速率，可以评估催化剂的活性和选择性。
2. 表面酸碱性：催化剂表面的酸碱性质对于某些反应过程至关重要，通过表征催化剂表面酸碱性，可以评估催化剂的活性和稳定性。
3. 比表面积测量：催化剂的活性表面积与其性能密切相关，通过测量催化剂的比表面积，可以评估催化剂的催化效果和稳定性。
4. 催化剂寿命评估：对于长期稳定性评估，科学家们通常会对催化剂进行寿命测试，以模拟实际工业条件下的使用情况。
总结：催化剂的表征与评估方法多种多样，上述仅为其中一部分常用方法。
综合利用这些表征和评估技术，可以更全面、准确地了解催化剂的性能和反应机制，进而指导催化剂的设计与改进。
催化剂工程导论3催化剂性能的评价与表征
（4）收率
R = 反反应应物物AA已起转始化的的物物质质量量（（moml）ol）X 100%
（5）单程收率
Y=
生成目的产物的物质量（mol） 起始反应物的物质量（mol）
X
100%
Y =XS
活性的表达方式及相关参数
催化活性在理论研究中经常采用： 转换频率（Turnover frequency）： 指单位时间内每个催化活性中心上发生反应的次 数。作为真正催化活性的一个基本度量。
防止由于实验条件选择不当埋没好催化剂
了解反应机理，找到薄弱环节，有助于改进催化剂和换代 开发新催化剂。
第二节 动力学研究的意义和作用
化学反应动力学是研究一个化学物种转化为 另一个化学物种的速率和机理的分支科学。 机理：达成所论反应中各基元步骤发生的序 列。
第二节 动力学研究的意义和作用
第三节 实验室反应器
与工业反应器的区别 设计目的 — 解耦 设计三项要求 是催化剂评价和动力测定装置的核心
积分反应器
实验室常用固定床管式反应器，转化率高，进口和出口 物料组成差异大，沿床层有大的温度梯度和浓度梯度， 获得速率数据只能转化率对时空的积分结果，故定名为 积分反应器。
分类： 恒温和绝热 获得恒温：减小管径、用恒温导热介质和用惰性物质稀 释催化剂
催化剂工程导论
Catalyst Engineering Introduction
催化剂性能的评价、测试和表征
第一节 概述
活性： 指催化剂的效能（改变化学反应速度能力）的高低，是任 何催化剂最重要的性能指标
选择性：衡量催化剂抑制副反应能力的大小。
寿命： 指催化剂在使用条件下，维持一定活性水平的时间（单程 寿命）或每次活性下降后经再生而又恢复到许可活性水平 的累计时间（总寿命）。
化学技术中的催化剂表征方法与参数解读
化学技术中的催化剂表征方法与参数解读催化剂表征是研究催化剂性能和反应机理的重要手段，通过对催化剂表面的形貌、组成、结构以及物理化学性质等方面进行详细的分析和解读，可以揭示催化剂的活性中心、催化反应的发生机理，从而指导催化剂的设计和优化。
本文将介绍几种常见的催化剂表征方法，并对一些常用的催化剂表征参数进行解读。
一、X射线衍射(XRD)表征方法XRD是一种常见的催化剂表征方法，通过分析材料的衍射峰来确定催化剂的晶体结构和晶体学参数。
XRD可以揭示催化剂材料的晶体相、晶格常数、晶格对称性、晶体尺寸等信息。
常用的催化剂表征参数有衍射峰的位置、强度、半高宽等。
例如，在金属催化剂中，通过观察金属的晶体结构和晶面指数，可以了解活性中心的分布和催化反应的机理。
二、扫描电子显微镜(SEM)表征方法SEM是一种常见的催化剂形貌表征方法，通过扫描电子束和样品之间的相互作用，可以获得催化剂表面形貌和微观结构的信息。
通过SEM可以观察到催化剂的形貌、孔隙结构、粒径分布等。
常用的催化剂表征参数有粒径分布、比表面积、孔隙体积等。
例如，在催化剂研究中，通过SEM可以观察到催化剂颗粒的形貌，从而判断催化剂的颗粒大小对催化性能的影响。
三、透射电子显微镜(TEM)表征方法TEM是一种催化剂结构表征方法，通过电子束的穿透性，可以观察到材料的晶格结构、晶面取向、界面结构等。
TEM可以对催化剂的纳米颗粒进行高分辨率的观察和定量分析。
通过TEM可以揭示催化剂纳米颗粒的形貌、尺寸、晶体结构等。
常用的催化剂表征参数有晶体间距、晶格缺陷、晶体取向等。
例如，在催化剂纳米颗粒研究中，通过TEM可以观察到纳米颗粒的晶体结构，从而了解颗粒间的相互作用和催化反应的发生机理。
四、傅里叶变换红外光谱(FTIR)表征方法FTIR是一种催化剂表征方法，通过在催化剂表面吸附气体分子的红外光谱特征，可以判断催化剂表面的官能团和吸附物种。
FTIR可以揭示催化剂表面的化学组成、表面态及吸附量等信息。
催化剂表征方法
1.2比表面测试单位重量催化剂所具有的表面积称为比表面，其中具有活性的表面称活性比表面，也称有效比表面。
尽管催化剂的活性、选择性以及稳定性等主要取决于催化剂的化学结构，但其在很大程度上也受到催化剂的某些物理性质如催化剂的表面积的影响。
一般认为，催化剂表面积越大，其上所含有的活性中心越多，催化剂的活性也越高。
因此，测定、表征催化剂的比表面对考察催化剂的活性等性能具有很大的意义和实际应用价值。
催化剂的表面积针对反应来说可以分为总比表面和活性比表面，总比表面可用物理吸附的方法测定，而活性比表面则可采用化学吸附的方法测定。
催化剂的比表面积的常见表征方法见表2。
1.2.1 总表面积的测定催化剂总表面积的测定目前所采用的方法基本上均为低温物理吸附法，而其中的BET法则更是推崇为催化剂表面积测定的标准方法。
有关BET法的具体介绍见第二章，在此不展开讨论。
1.2.2 有效表面积的测定BET法测定的是催化剂的总表面积。
但是在实际应用中，催化剂的表面中通常只是其中的一部分才具有活性，这部分称为活性表面。
活性表面的面积测定通常采用“选择化学吸附”进行测定。
如附载型金属催化剂，其上暴露的金属表面是催化活性的，以氢、一氧化碳为吸附质进行选择化学吸附，即可测定活性金属表面积，因为氢、一氧化碳只与催化剂上的金属发生化学吸附作用，而载体对这类气体的吸附可以忽略不计。
同样，用碱性气体的选择化学吸附可测定催化剂上酸性中心所具有的表面积。
表2列出了用于测定催化剂比表面积的常见方法。
表2 催化剂比表面表征（1）金属催化剂有效表面积测定[17-19]金属表面积的测定方法很多，有X-射线谱线加宽法、X-射线小角度法、电子显微镜法、BET真空容量法及化学吸附法等。
其中以化学吸附法应用较为普遍，局限性也最小。
所谓化学吸附法即某些探针分子气体（CO、H2、O2等）能够选择地、瞬时地、不可逆地化学吸附在金属表面上，而不吸附在载体上。
所吸附的气体在整个金属表面上生成一单分子层，并且这些气体在金属表面上的化学吸附有比较确定的计量关系，通过测定这些气体在金属表面上的化学吸附量即可计算出金属表面积。
催化剂工程导论3催化剂性能测试评价表征
3.4.2.3 线宽法测平均晶粒大小
金属负载型催化剂的金属分散度，是影响活性的重要因素 高度分散可提供较多活性表面，可具有较高催化剂活性 平均晶粒大小反应活性分散的好坏
3.4.2.4 广延 X-射线吸收精密 结构（EXAFS）分析
• X-射线穿过物质产生吸收，吸收系数随X-光子 能量变化。
原料分析 制备过程 反应过程 — 使用
20种不同技术
差热分析（DTA） 热重分析（TG） 差示扫描量热法（DSC）
3.4.3.1 差热（DTA）分析及其应用
DTA基本原理
试样—参比物 加热—冷却 温差ΔT≠ 0
关于参比
热性质已知 加热冷却过程稳定
关于温差
ΔT≠ 0 ΔT > 0 ΔT < 0
3.4.3.1 差热（DTA）分析及其应用
for the selective hydrogenation of acetylene
3.4.2.5 多晶结构测定
精密X-射线衍射仪具有阶梯扫描装置和高功率X-射线管 粉末衍射 — 键长、键角 X-射线衍射结构测定——分子筛结构研究
分子筛内部原子排列、孔道形状、活性中心 稀土Y型分子筛 5A分子筛
3.4.3 热分析在催化剂研究中的应用
热分析 动态测量 — 快速、简便和连续 用途 — 跟踪热变化
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催化剂的评价、测试和表征
1. 催化剂的活性评价 2. 催化剂的宏观物理性质测定
（1）粒径大小和分布 （2）机械强度 （3）比表面积 （4）催化剂孔结构测定 3. 催化剂微观性质测定和表征 TEM、XRD、XPS、TG/DTA 、TPR、IR等
Nanocrystalline zirconia as catalyst support in methanol synthesis
催化剂性能的评价测试和表征
粒度与粒度（径）分布测定
方法 测定粒子范围 37~5000μm 5~150μm 光学显微镜500～1 μm 扫描电子显微镜10～0.01 μm 透视电子显微镜 数百0nm~1nm 0.5～500 μm 0.5～80 μm
①筛分法 ②沉降法 ③显微镜法
④激光散射法 ⑤电导法
机械强度的测定
⒈压碎强度 ⑴单粒抗压碎强度：包括（正（轴向）、侧（径向） 压强度 ⑵堆积抗压碎强度 ⒉磨损性能试验 球磨试验
催化剂的活性和选择性的定量表达，常常采用 下述关系式。若以指定反应物进料的量作为基准， 则：
实验室反应器
典型化学反应器
釜式反应器
管式反应器 塔式反应器 固定床反应器 流化床反应器
釜式反应器
基本结构： ①釜体 ②换热装置
③搅拌装置
高压反应釜
釜式反应器 釜体： 由壳体和上、下封头组成，其高与直径之 比一般在1~3之间。 在加压操作时，上、下封头多为半球形或 椭圆形；而在常压操作时，上、下封头可 做为平盖，为了放料方便，下底也可做成 锥形。
化反应，如列管式固定床反应器。
管式反应器
基本结构
由一根或多根管子 串联或并联构成的 反应器，长度与直 径之比一般大于 ５０～１００。
主要用于气固 相反应
管式反应器
塔式反应器
塔式反应器
硫酸转化器塔式反应器
实验室测试用塔式反应器
固定床反应器
固定床反应器
固定床反应器
原料 蒸汽 调节阀
换热式固 定床反应 器 (列管式)
从综合的角度研讨催化剂各种物理的、化学的
以及物理化学的诸性能间的内在联系和规律， 主要为探求催化剂的活性、选择性、寿命等与 其物理和化学性质间本质上的内在联系和规律。
化学工程中的催化剂性能评估方法
化学工程中的催化剂性能评估方法催化剂是化学工程领域中常用的一种重要材料。
催化剂能够增加化学反应速率，提高产物质量和选择性，并降低能量消耗。
催化剂性能评估是确定催化剂适用性和效率的关键步骤。
本文将介绍几种常用的催化剂性能评估方法。
一、物理-化学性质分析物理-化学性质分析是催化剂性能评估的基础。
通过分析催化剂的物理性质和化学性质，可以了解催化剂的稳定性、活性和选择性等关键性能。
1. 表面积和孔隙分析催化剂的表面积和孔隙结构对活性有重要影响。
常见的表面积测量方法包括比表面积测定仪和压汞法。
孔隙结构的分析可以通过氮气吸附-脱附实验进行。
这些分析可以帮助确定催化剂的活性部位分布、表面特性和可利用的活性位点数量。
2. 元素组成分析催化剂的元素组成对其催化性能具有很大影响。
常见的元素组成分析方法包括X射线荧光光谱、电感耦合等离子体发射光谱和原子吸收光谱等。
通过分析催化剂的元素组成，可以评估其杂质含量、晶相组成和元素分布等信息。
3. 表面物种分析催化剂表面物种的种类和状态会直接影响其催化性能。
常用的表面物种分析方法包括傅里叶红外光谱、X射线光电子能谱和拉曼光谱等。
这些方法可以帮助确定催化剂表面的活性物种、酸碱性质和表面反应机理。
二、催化反应性能测试催化反应性能测试是评估催化剂活性和选择性的重要手段。
通过进行适当的反应性能测试，可以得到催化剂的转化率、产物分布、反应速率和稳定性等信息。
1. 系统化的反应筛选在催化剂性能评估前，可以进行系统化的反应筛选，通过一系列的试验，比较不同催化剂在同一反应条件下的性能差异。
这有助于选择最具潜力的催化剂进行后续的详细性能测试。
2. 反应动力学分析反应动力学分析可以提供关于催化剂活性和选择性的定量信息。
通过测定反应速率常数和催化剂表观活化能等参数，可以了解催化剂的反应速率以及催化反应过程的机理。
3. 稳定性测试催化剂在使用过程中往往会发生失活，稳定性测试可以评估催化剂的使用寿命和失活机制。
催化剂的活性评价和宏观物性表征..
工业催化剂的催化活性可用三个参数的乘积表示：
At——单位体积催化剂的催化活性。
At as s
as——单位体积催化剂的总表面积。 s——单位表面积催化剂的比活性。
η——催化剂的内表面利用率。
当反应级数为n，对球形催化剂，η用下式表示：
1 hs
1 1 tanh( 3hs ) 3hs
三、测定活性的实验方法： 实验方法 在实验室里使用的管式反应器，通常随温度和压力条件的不 同，采用硬质玻璃，石英玻璃或金属材料，将催化剂样品放进 反应管中，催化剂层中的温度，用安装的热电偶测量。 原料加入的方式，根据原料性状和实验目的不同也各有不 同，常用气体（H2、N2、O2等）可直接用钢瓶，不常用气体， 要增加发生装置，若反应组分中有液体 时，可用鼓泡法，蒸发 法和微型加料装置，将液体反应组分加入到反应系统。 根据分析反应产物的组成，可算出本征催化剂活性的转化率。 在许多情况下，只需要分析反应后混合物中一种未反应组分或 一种产物的浓度。混合物的分析可采用各种化学或物理化学方 法。
§5－2
催化剂的宏观物性及其测定：
通过表征催化剂，可以得到如下信息： A. 化学组成和结构 包括元素的组成，结构，含量，表面的组成，可能出现的功能基的性质和含量。
催化剂的评价.
2.5.1 活性评价的反应器
场合下，催化剂的活性，通常直接按给定的反应时间、反应条 件下的转化率来评价。 连续式反应器按有无搅拌又可分为两种类型：连续流动搅拌 反应器(Continuously Stirred Tank Reactor简称CSTR)和活塞流 反应器(Plug Flow Reaxtor,简称PFR)，其示意图见图1和图2。 Q0 C0
0
x
dx kC （ 0 1 x） C 0
用一级速率方程拟合所得的k值与用指数方程由截距求得的k
2.5.1 活性评价的反应器
值不一致，说明所假定的速率方程可能过于简单(氢解过程不仅 是单一的加氢过程)，也有可能因对数作图导致的不敏感的缺点， 以及含有微分步骤中的误差. t 0.61 0.99 1.57 1.84 3.14 4.06 ln(1-x) 0.34 0.55 0.87 1.02 1.7 2.2 k 0.557 0.556 0.554 0.554 0.541 0.542
2.5.1 活性评价的反应器
脉冲反应器用于催化剂筛选, 测活性和选择性，也有用于动力学 和机理研究的。由于是脉冲方式进样．因而反应气体在催化剂 上的吸附、脱附行为与连续反应器内的行为有很大的区别。 优点: 体系简单，只需少量的催化剂和反应物，而且可以快速 测试。脉冲操作基本上保证了反应的等温特性，可在同一个恒 温箱内平行地运转许多个这种反应器，同时测试几个催化剂。 改变载气流速可以获得一批转化率数据。 缺点: I)在催化剂表面建立不起平衡。脉冲通过催化剂过程中， 表面反应物的浓度在改变．因而观察到的选择性不准。假定反 应可生成起抑制作用的产物．将不会观察到它们的真实效应。 II) 在许多情况下，催化剂表面的真实性质和组成取决于在稳定 流动条件下与其周围气氛之间的平衡。从非平衡的脉冲反应器 得到的信息，可能并不反映稳定流动条件下催化剂的真实性质。
催化剂工程导论3催化剂性能测试表征评价
3.3.4.1.2 复杂催化剂不同比表面积的分别测定
物理吸附的局限性
化学吸附
测活性比表面积 对表面的选择性 方法
3.3.4.1.2 复杂催化剂不同比表面积的分别测定
3.3.4.1.2 复杂催化剂不同比表面积的分别测定
3.3.4.1.2 复杂催化剂不同比表面积的分别测定
（2）氧化铜和氧化亚铜表面积的测定
比表面积的试验测定
容量法 — 一种经典测定方法，通过测量已知量的气体 在吸附前后体积之差，由此算出吸附的气体量
即测定已进入装置的气体体积和平衡时残留在空间的气 体体积之差，通过气体方程式的计算而求得吸附量。
此法可测量比表面积大于0.1m2的样品
重量法
与容量法类似，不同之处在于吸附量是在改变压力下，由 石英弹簧称吊挂的样品因吸附前后重量变化所引起弹簧伸 长而计算得出的。
通过CO 和O2滴定
（3）镍表面积的测定
通过H2S滴定 Ni+H2S
Ni-S+H2
活性炭孔径和比表面积对TiO2/AC光催化性能的影响
3.3.4.2 催化剂孔结构的测定
催化剂的密度测定
堆 V堆密=V度隙：+V孔堆+V真Vm堆
颗粒密度：
m 颗 V堆V隙
m V孔 V真
（V隙—汞置换法）
催化剂内表面分布在晶粒堆积的孔隙及其晶内孔道（如分 子筛）且反应过程中的扩散传质直接取决与孔隙结构，研 究孔大小和孔体积在不同孔径范围内的贡献（孔隙分布） 可得到非常重要的孔结构信息
3.3.4.2.3 孔隙分布
原子、分子或离子=>晶粒=>颗粒=>球状、条状等Cat.
细孔r<2nm
粗孔r>50nm
柴油车尾气净化催化剂制备、表征及性能测试实验报告小组实验方案
柴油车尾气净化催化剂制备、表征及性能测试第七小组：赖家雄、田裕昌、黄卫国、邓伟明、李恒、陈鹏一、实验目的及意义柴油车排放的污染物主要是颗粒物（PM)和氮氧化物(NOx），还有少量的一氧化碳（CO）、碳氢化合物(HC）、挥发性烃类有机化合物（VOC）.柴油车排放的污染物和汽油车相比较，汽油车排气中的CO、HC和VOC比较多，柴油车排气中的PM比较多,近年来因机动车所造成的污染日趋严重,对机动车尾气进行治理具有重要意义。
综合目前柴油车尾气的处理方法，采用催化燃烧的方法除去颗粒物是目前实现柴油车颗粒物排放控制最为有效和简单的方法，其中催化剂的选择是最为关键的因素.本实验拟以金属氧化物为活性组分，三氧化二铝（Al2O3)为载体制备柴油车尾气净化催化剂，并了解催化剂制备过程中各种因素对催化剂活性的影响，拟达到如下目的：1．初步了解和掌握催化剂产品开发的研究思路和实验研究方法；2．学会独立进行实验方案的设计,组织与实施;3．了解和掌握催化剂的各种制备方法，催化剂活性评价方法及数据处理的方法；4．了解催化剂比表面积(BET），X射线粉末衍射(XRD）、程序升温还原(TPR)等的测定方法，了解表征结果与催化剂性能之间的关系。
二、实验原理1.催化剂制备固体催化剂的制备方法有离子交换法、浸渍法、溶胶凝胶法、沉淀法等，其中浸渍法是制备固体催化剂广泛采用的一种方法。
在制备过程中，一般将载体放进含有活性物质（或连同助催化剂）的液体中浸渍。
浸渍法是通过具有多孔结构的载体在含有活性组分的溶液中浸渍时，溶液在毛细管力的作用下，由表面吸入到载体细孔中，溶质的活性组分向细孔内壁渗透，扩散，进而被载体表面的活性点吸附，或沉积，离子交换，甚至发生反应,使活性组分负载在载体上，这些都伴随传质过程。
当催化剂被干燥时，随着溶剂的蒸发，也会造成活性组分的迁移.这些传质过程不是单纯,孤立地发生,大部分是同时进行而又互相影响，所以浸渍过程必须同时考虑吸入，沉积，吸附与扩散的影响。
【大学】催化剂性能的评价、测试和表征
三、催化剂的宏观物理性质测定
工业催化剂或载体是具有发达孔系和一定内外表面的颗粒集合体。 若干晶粒聚集为大小不一的微米级颗粒(Particle)。实际成形催化剂的颗 粒或二次
粒子间，堆积形成的孔隙与 晶粒内和晶粒间微孔，构成 该粒团的孔系结构(图3-5)。 若干颗粒又可堆积成球、条、 锭片、微球粉体等不同几何 外形的颗粒集合体，即粒团 (Pelet)。晶粒和颗粒间连接 方式、接触点键合力以及接 触配位数等则决定了粒团的 抗破碎和磨损性能。
18
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3.3.4.1催化剂比表面积的测定 催化剂比表面积指单位质量多孔物质内外表面积的总和，单位为m2/g。 有时也简称比表面。 对于多孔的催化剂或载体，通常需要测定比表面的两种数值。一种 是总的比表面，另一种是活性比表面。 常用的测定总比表面积的方法有：BET法和色谱法，测定活性比表面 的方法有化学吸附法和色谱法等。 1.BET法测单一比表面 经典的BET法，基于理想吸附（或称兰格缪尔吸附）的物理模型。假 定固体表面上各个吸附位置从
一般而言，衡量一个工业催化剂的质量与 效率，集中起来是活性、选择性和使用寿命
这三项综合指标。
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活性
指催化剂的效能(改变化学反应速度能力)的高低， 是任何催化剂最重要的性能指标。
选择性
用来衡量催化剂抑制副反应能力的大小。 这是有机催化反应中一个尤其值得注意的性能指标。
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机械强度
即催化剂抗拒外力作用而不致发生破坏的能力。 强度是任何固体催化剂的一项主要性能指标， 它也是催化剂其他性能赖以发挥的基础。
表征：常着眼于从综合的角度研讨工业催化剂各种物 理的、化学的以及物理化学的诸性能间的内在联系 和规律性，尤其是着眼于催化剂的活性、选择性、 稳定性等与其物理和物理化学性质问本质上的内在 联系和规律性。
催化剂的评价汇总
(2)活塞流反应器 在理想的活塞流反应器中，假定没有轴混，而且无浓度或
2.5.1 活性评价的反应器
流体速度的径向梯度，只是流体的组成随流动的距离而变化，
所以须分析微分体积元dV中的物料平衡。
2.5.1 活性评价的反应器
III) 从操作上看，改变反应器的压力和载气的流速会影响色谱仪 的操作和分离效果，因而使这些参数改变受到局限。
脉冲反应器用于下述定量或半定量的研究方面更加适合: 1) 新制的催化剂，对一次脉冲的响应可给出有关活性、选择性， 以及反应物与洁净催化利相互作用情况的信息。 2) 应用于被迅速污染的体系。采用脉冲反应器进行毒物滴定是 测定活性位浓度的方便方法。在反应物脉冲之间注入毒物脉冲， 如果所有的毒物不可逆吸附，则催化剂的活性随毒物脉冲的次 数而递减，直到反应性能下降至零。在理论上，这有可能测定 一个反应活性部位的实际数目。毒物选择得当．可区别中毒的 部位。例如，对于沸石的催化作用，选择一种不能进入孔结构 的较大毒物分子，它仅仅可以毒掉外表面的活性部位。如果已 知表面的化学计量数(例如，每个S原子使二个Ni原子中毒)，
将样品注入反应器管线上一个简单的T型管。但是，通常不可避 免地会随着样品带入一些空气，这可能妨碍色谱分离或改变催
化剂的表面。用手操作注射器 也难以重复一个给定的脉冲形状。
载气
反应器
载气
反应器
电磁阀
进样
进样
2.5.1 活性评价的反应器
图所示为另外一种简单的注入气体的体系。它由一个电磁控制 阀门和加料的储气管组成。脉冲的宽度用电磁阀门上的计时器 调节。所有的管道和样品封闭体系等都用玻璃或玻璃衬里的不 锈钢管制造。气体吸附在不锈钢连接管的内壁将导致虚假的脉 冲增宽和产物降解。 常用的脉冲反应器有两种类型，一种是微型反应管连在色谱柱 之前(图)。
催化剂工程导论 - 大纲及思考题答案
催化剂工程导论 - 大纲及思考题答案催化剂课程教学内容及教学基本要求第一章工业催化剂概述本章重点催化若干术语和基本概念，难点催化剂的化学组成和物理结构。
第一节催化剂在国计民生中的作用本节要求了解催化剂在国计民生中的作用(考核概率5%)。
1 催化剂―化学工业的基石2 合成氨及合成甲醇催化剂3 催化剂与石油炼制及合成燃料工业4 基础无机化学工业用催化剂5 基本有机合成工业用催化剂6 三大合成材料工业用催化剂7 精细化工及专用化学品中的催化8 催化剂在生物化学工业中的应用9 催化剂在环境化学工业中的应用第二节催化若干术语和基本概念本节要求理解催化若干术语和基本概念(考核概率90%)，掌握催化剂的化学组成和物理结构(考核概率95%)。
1 催化剂和催化作用 2 催化剂的基本特征 3 催化剂的分类4 催化剂的化学组成和物理结构5 多相和均相催化剂的功能特点6 多相和均相催化剂的同一性7 新型催化剂展望第二章工业催化剂的制造方法本章重点是沉淀法和浸渍法，难点是催化剂的制备原理和技术要点。
第一节沉淀法本节要求理解沉淀法的分类(考核概率60%)，掌握沉淀操作的原理和技术要点(考核概率80%)，了解沉淀法催化剂制备实例(考核概率20%)。
1 沉淀法的分类2 沉淀操作的原理和技术要点3 沉淀法催化剂制备实例第二节浸渍法本节要求掌握各类浸渍法的原理和操作(考核概率80%)，了解浸渍法催化剂制备实例(考核概率20%)。
1 各类浸渍法的原理及操作 2 浸渍法催化剂制备实例第三节混合法本节要求了解混合法制备催化剂（考核概率20%）第四节热熔融法本节要求了解热熔融法制备催化剂（考核概率20%）第五节离子交换法本节要求理解由无机离子交换剂制备催化剂，由离子交换树脂制备催化剂（考核概率40%）。
1 由无机离子交换剂制备催化剂。
2 由离子交换树脂制备催化剂。
第六节催化剂的成型本节要求了解催化剂成型工艺，几种重要的成型方法（考核概率20%）。
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催化剂性能的评价、测试和表征概述主要内容•活性评价和动力学研究•催化剂的宏观物理性质测定•催化剂微观性质的测定和表征工业催化剂性能评价的目的①为应用提供依据②为开发制备提供判别的标准③基础研究的需要评价内容①使用性能活性，选择性，寿命②.宏观性能：比表面积，孔结构，形状与尺寸③.微观性能：晶相组成，表面酸碱性•工业催化剂的性能要求及其物理化学性质4催化剂测试• 催化剂的物理性质的测定 ，包括宏观物理性质（孔容、孔径分布、比表面等）及微观物理性质（催化剂的晶相、晶格缺陷、微观粒径尺寸等） 几个基本概念评价（evaluation ），对催化剂的化学性质考察和定量描述； 测试（test ），对工业催化剂物理性质（宏观和微观）的测定； 表征（Characterization ），综合考察催化剂的物理、化学的性质和内在联系，特别是研究活性、选择性、稳定性的本质原因。
第一节．活性评价和动力学研究活性测定方法：流动法和静态法，流动法用得最多（一般流动法、流动循环法、催化色谱法） 本质上是对工业催化过程的模拟流动循环法、催化色谱法多用于反应动力学和反应机理活性测试的目的a ）由催化剂制造商或用户进行的常规质量控制检验b ）快速筛选大量催化剂，以便为特定的反应确定一个催化剂评价的优劣。
c ）更详尽的比较几种催化剂d ）测定在特定催化剂上反应的详尽动力学，包括失活或再生动力学。
e ）模拟工业反应条件下催化剂的连续长期运转活性的表示方法• 转化率(X A)活性的表示方法• 选择性(S)收率(Y)Y=X A ×S• •%100⨯=的起始摩尔数反应物已转化的摩尔数反应物A A X A %100⨯=摩尔数已转化的某一反应物的所得目的产物的摩尔数S %100⨯=起始反应物的摩尔数生成目的产物的摩尔数Y•时空得率（STY）：每小时、每升催化剂所得产物的量关于时空得率：指在一定条件（温度、压力、进料空速）下，单位体积或单位质量催化剂所得到产物量，多用于工业生产和工业设计，可直接计算出量产。
时空得率表示方法：体积比速率mol/cm3.s →kg/cm3.s质量比速率mol/g.s →kg/g.s面积比速率mol/cm2.s →kg/cm2.s11动力学研究的意义和作用•化学动力学是研究一个化学物种转化为另一个化学物种的速率和机理的分支学科。
•通过动力学研究，得到数学模型，可以在较大范围内更有把握更正确地反映出温度、空速、压力等参数对反应速率、转化率、选择性的影响规律，为催化剂设计提供科学依据。
及催化动力学的一个重要目标：提供数学模型、帮助搞清反应机理，为催化剂的设计和催化反应器的设计提供科学的依据原因：动力学参数对于实际生产十分重要，在新过程的技术转让和专利许可合同中，国外已作出规定，在新的过程（专利许可合同）中，应当包括动力学数学模型。
因为一个工业催化剂的关键性能，并不是由其内在的本征活性所决定，而与使用状态十分有关，通常决定于其传热和传质性能。
12. 催化反应器的设计工业应用多相催化反应中，所得的数据是多种因素的综合作用后的结果，是一种叠加，或一种耦合。
实验室反应器可以提供模拟的和微型化的，但可以做到排除多种干扰和假象，反映本质的现象和规律，即最基本的，可将化学的和物理的过程分开，即解藕。
实验室反应器的三点要求：1．保持恒温，控温性能好；2．物料（气流）停留时间有确定性和均匀性；3．取样点分布合理，以及取样方便。
实验室反应器（三种常用反应器）•积分反应器微型管式固定床反应器（见Ｐ／103，图3-2）特点：与实际工业反应器最为接近；催化剂装量：10～800ml；物料组成沿轴向的温度和浓度变化大，适于测转化率和生成率；对于放热反应，温度梯度大，难以确定温度分布，故反应速率的数据可靠性较差。
二种类型：恒温（与外界有热量交换，需补充热量）；绝热（不向外界散发热量，工厂的反应器多为这种类型）应对温差：a．减小管径，但不宜过小，否则，加剧沟流，产生边壁效应，一般，管径取颗粒直径的4~6倍；b．恒温导热介质：熔融金属（铂－铅－镉合金），流砂、熔盐（硝酸钾（KNO3）、亚硝酸钠（NaNO2）及硝酸钠（NaNO3）的混合物—－KCl--MgCl2--LiCl及CaCl2--MgCl2--NaCl）、金属合金块等；c．惰性物质稀释：主要对于强放热而言，使之放热不那么集中。
∫dx/r =∫dw/F=W/F关键：催化剂用量多，转化率较大•微分反应器(见课件12)特点：a催化剂装量少10~500mg：b转化率小，一般，小于5%，至多10%；检测难度大；R×W=F×(C0-C)dw=w; dx=xr=F*x/wX：难测•无梯度反应器(见课件12)•外循环式无梯度反应器连续搅拌釜式反应器内循环式无梯度反应器如，外循环无梯度反应器：出发点：设法克服温度、浓度差，消除床层阻力，达到理想混合原理：进出物料量很小，但浓差较大，便于分析检测；在反应器内部使循环量远大于进料量，使得反应床前后的温差和浓差很小，几乎未变，接近与循环的主体，从而达到无温度和浓度梯度。
物料衡算：F0y0－X（F0＋F r）＝F0y fX＝y f－y in＝Fo（y f－y o）/( Fo＋Fr)＝（y f－y o）/(1+Fr/Fo)循环量Fr ↑→循环比Fr/Fo →很大；→y o－y f→等于X;→y o－y f→0.一般，循环比20~40, 已经达到大的循环量，转化率低，浓差、温差小所以反应速度：r．dm＝F. dxr=dx/dm×(Fo+Fr)=F×(y f－y o)/m(F= Fo+Fr)特点：a.反应器内流动相接近理想混合；b.催化剂颗粒大小不受反应器的管径比的限制；c.见讲义Ｐ／67全混，器内各处浓度均一。
R*W=Q0C0－Q0CiR= Q0 *(C0－Ci)/W13.•几种实验室反应器性能的比较((见课件13)14评价与动力学试验的流程和方法1.流程和方法（小试过程介绍）•反应器及其它配套测试、控制仪器•原料、产物的分析•仪器、仪表的校正•考察装置的建立2.预实验(消除内外扩散控制、消除管壁效应)15.多相催化过程的反应机理（插入示意图）多相催化的反应步骤①反应物分子从气流中向催化剂表面扩散（外扩散）②反应物分子向孔内扩散（内扩散）③反应物分子在催化剂内表面上吸附（吸附）④吸附的反应物分子在催化剂表面上进行化学反应（表面反应）⑤反应产物自催化剂内表面脱附（脱附）⑥反应产物在孔内扩散（内扩散）⑦反应产物扩散到反应气流中（外扩散）1,2,6,7扩散过程；3，4，5表面反应过程；16.内、外扩散的消除（图，p/114）见课件16• 外扩散消除• 确定最适宜的气流速度和最适宜的催化剂粒径。
• F>F P 外扩散消除气速（线速）↑→ 佳↑，但转化率要下降，为什么？ 17.示意图见课件17 内、外扩散的消除• d<dp• d<dp 内扩散消除颗粒↓→内扩消除↑→但压降↑→放热量↑→控制难度↑思考题：为什么必须消除内外扩散？如何消除内外扩散的影响 18.管壁效应的消除• d r :反应管直径；d g ：催化剂颗粒直径126<<grd d原因：沟流，导致短路压降，颗粒大小以及床层高度三者经验关系：反应管截面容纳6~12颗催化剂；床层高度：管径＝2.5～319.催化剂评价和动力学研究典型实例实验室小试研究一般过程1.查阅文献；2.制定实验方案；3.搭实验装置；4.工艺实验；5.条件影响因素考察；6.稳定性试验；7.数据处理；8.验证；20.在Pt-Sn/Al2O3催化剂上丙烷脱氢反应动力学研究⑴装置流程的建立⑵空白实验⑶内外扩散影响的排除⑷实验研究①推断反应机理，写出反应速率表达式②确定实验研究方案并进行实验⑸数据处理，得出动力学模型⑹模型的检验21.二、催化剂的宏观物理性质测定22.颗粒直径及粒径分布颗粒内部构造颗粒的强度决定于晶粒和颗粒间的连接方式以及接触点的键合力。
•颗粒直径：成型粒团的尺寸，单颗粒催化剂的粒度。
•当量直径：不规则颗粒的粒径颗粒直径及粒径分布•粒度与粒度（径）分布测定方法测定粒子范围①筛分法37~5000μm②沉降法5~150μm（x射线对悬浮物的投射率的变化）③显微镜法光学显微镜500～1 μm扫描电子显微镜10～0.01 μm透视电子显微镜数百nm~1nm（手动，电脑统计，同时可看到形貌）④激光散射法0.5～500 μm（颗粒散射部分入射光，投射光减弱）⑤电导法0.5～80 μm机械强度的测定催化剂需要的机械强度表现在a．搬运时的磨损；b．装填时的向下的冲击；c．反应介质的作用（侵蚀），使内聚力下降；d．反应气流冲刷、压降、床层重力；e．床层和反应器的位移（熱涨冷缩）⒈压碎强度⑴单粒抗压碎强度：包括（正（轴向）、侧（径向）压强度⑵堆积抗压碎强度⒉磨损性能试验球磨试验25催化剂的抗毒稳定性及测定催化剂中毒：由于有害杂质（毒物）对催化剂的毒化作用，使催化剂的活性、选择性、或寿命降低的现象，称为催化剂中毒。
常见的毒物有：硫化物：H2S CS2RSH H2SO4等含氧化合物：CO CO2H2O等含P、As、Cl、重金属化合物等中毒原因：催化剂表面活性中心吸附毒物，转变为表面化合物，阻碍原活性中心与反应物分子接触。
该表面化合物可以分为永久性占领物（不能除去，活性不能恢复）；暂时性占领物（通过一般方法可除去，恢复原活性）26催化剂的抗毒稳定性及测定评价方法：•在反应物中加入一定浓度的有关毒物，使催化剂中毒，而后观测其活性和选择性恢复能力。
•测定最高加入毒物浓度。
•将中毒催化剂再生处理，观测其性和选择性恢复能力。
27比表面积与孔结构测定•比表面积的测定比表面积指单位重量催化剂内外表面积的总和，以米2/克计算。
•测定比表面积常用的方法是吸附法，又可分为化学吸附法和物理吸附法。
28比表面积与孔结构测定• 物理吸附法：通过吸附质对多孔物质进行非选择性吸附来测定比表面积。
常用的测定方法有BET 法和气相色谱法。
• 化学吸附法：通过吸附质对多组份固体催化剂进行选择吸附来测定各组份的表面积。
29BET 法测定比表面积原理• 基于理想吸附物理模型，在Langmuir 吸附理论基础上得到BET 吸附等温式：Langmuir 吸附理论：A ． 表面均匀，无区别；B ． 吸附分子间无相互作用；C ． 单分子层吸附BET 理论模型(Brunauer-Emmett-Teller)A ． 吸附分子间有相互作用，可多分子层吸附；B ． 第二层开始，其吸附过程类似于冷凝；C ． 吸附平衡后，分子的蒸发和冷凝的速度相等。
• P ：分压；Ps ：饱和蒸汽压• 以P/V/(Ps －P) 对 P/Ps 作图，可得一直线，直线在纵轴上的截距是1/Vm/C ，直线的斜率为(C-1)/Vm/C ，可求得：Vm ，有了Vm 后就可求得比表面积Sg 。