氧化石墨烯的可控还原及结构表征_杨旭宇

Vol．33

高等学校化学学报No．92012年9月CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 1902 1907

氧化石墨烯的可控还原及结构表征

杨旭宇1，2，王贤保1!，李静1，杨佳1，万丽1，王敬超

1（1．湖北大学材料科学与工程学院，教育部功能材料绿色制备与应用重点实验室，武汉430062；

2．湖北汽车工业学院材料工程系，十堰420000）

摘要采用氧化还原法，通过控制还原时间制备了不同还原程度的石墨烯；用红外光谱、紫外光谱、拉曼光谱、X 射线衍射、热重分析、电导率测量等多种手段系统研究了不同还原程度石墨烯的结构与性能；采用透射电子显微镜、扫描电子显微镜和原子力显微镜比较了氧化石墨烯和石墨烯的形貌．结果表明，随着还原程度的增加，石墨烯中含氧基团减少，紫外吸收峰逐渐红移，D 带与G 带的强度比增加，热稳定性和导电性提高．微观结构表征说明石墨烯比氧化石墨烯片的厚度增加，褶皱增多．

关键词石墨烯；氧化石墨烯；还原

中图分类号

O613．71文献标识码A DOI ：10．3969/j．issn．0251-0790．2012．09．005收稿日期：2012-

01-30．基金项目：国家“九七三”计划前期研究专项（批准号：2010CB234606）、高等学校博士学科点专项基金（批准号：20114208110005）

和湖北省教育厅项目（批准号：D2*******，B20111802）资助．

联系人简介：王贤保，男，博士，教授，博士生导师，主要从事碳纳米材料及其复合材料的可控制备、性能及应用研究．

E-mail ：wxb@hubu．edu．cn

石墨烯由碳原子以sp 2杂化连接的单原子层构成，是目前发现的最薄的二维材料［1］．这种特殊的

结构使其蕴含了许多奇特的物理化学性质，如高的比表面积［2］和优良的导热性能［3］、力学性能［4］及电

子传递能力

［5］．制备石墨烯的主要方法有机械剥离法［1］、氧化还原法［6］、化学气相沉积法［7］、外延生

长法［8］及电化学方法［9］等．其中，氧化还原法是将石墨氧化、超声剥离后得到氧化石墨烯（GO ），再将其还原成石墨烯（即还原的氧化石墨烯，RGO ）的方法［10］．该方法成本低，产率高，是大量生产石墨烯

的最佳途径之一．与氧化石墨烯相比，石墨烯含氧基团的减少导致其片层之间范德华力增大，容易产生聚集，使其难溶于水及常用的有机溶剂，在基体中的分散性差，给石墨烯的进一步研究和应用造成了极大的困难．通过化学修饰在石墨烯表面引入功能化基团是解决其分散溶解等性能的主要手段

［11 15］，但目前报道的修饰方法工艺复杂且反应条件苛刻，可控性差．氧化石墨烯的可控还原不仅能恢复石墨烯的结构和性质（如优良的热稳定性和导电性），同时其保留的部分含氧官能团能很好地解决石墨烯的分散、溶解和加工性能差的难题．对于氧化石墨烯的还原，人们探讨了不同还原剂对石墨烯

结构和性能的影响，如采用水合肼作还原剂会引入C —N 键［10］，采用硼氢化钠作还原剂则羟基还原不

彻底［16，17］

，并使用了一些绿色环保型还原剂如谷胱甘肽［18］、维生素C ［19］等，对氧化石墨烯的还原条

件进行了初步研究［20 22］．本课题组在石墨烯的制备［23，24］、修饰［25，26］及应用［27 29］方面已进行了一系列的探索．在此基础上，本文采用水合肼和氨水作还原剂，探讨了还原反应时间对氧化石墨烯的影响，获得了一系列不同还原程度的石墨烯，并对其结构和性能进行了表征．

1

实验部分1．1试剂与仪器

天然鳞片石墨（325目，青岛持久密封制品有限公司）；浓硫酸、浓硝酸、水合肼（质量分数80%）、氨水（质量分数28%）、盐酸（质量分数36%）和氢氧化钠（北京北化精细化学品有限责任公司，分析纯）；去离子水和高纯水均为自制．

美国PE 公司PE2400型傅里叶变换红外光谱仪，KBr 压片，扫描范围4000 500cm －1；日本岛津

公司UV-3600型紫外-可见分光光度计，扫描范围190 800cm －1；英国雷尼绍公司RM1000型激光共

聚焦微拉曼光谱仪，激光波长为514nm ，扫描范围500 3000cm －1；日本理学公司D /MAX-ⅢC

型X 射线衍射仪，辐射管电压40kV ，管电流40mA ，Cu K α辐射（λ=0.154nm ），扫描速率为2ʎ/min ，

扫描范围5ʎ 50ʎ；美国PE 公司TGA 型热重分析仪，升温速率为10ħ/min ；苏州电讯仪器厂SZ-

82型数字式四探针测试仪；美国FEI 公司Tecani G20型高分辨透射电子显微镜和NanoSEM400型扫描电子显微镜；美国DI 公司HL-Ⅱ型原子力显微镜．

1．2样品的制备

采用本课题组报道的方法［24，25］制备氧化石墨烯．在圆底烧瓶中加入36mL 浓硝酸和72mL 浓硫

酸，再加入4g 天然鳞片石墨，冰浴下磁力搅拌15min 后，缓慢加入44g 氯酸钾．反应96h 后，将其用去离子水稀释至1000mL 的烧杯中，加入15mL 质量分数为5%的盐酸并抽滤，重复2次，将抽滤产物加去离子水稀释并超声分散60min ，加入氢氧化钠絮凝，抽滤，干燥后即得氧化石墨烯．

称取制得的氧化石墨烯100mg 加入40mL 水中，超声分散30min 后依次加入85μL 水合肼和

1.42mL 氨水，于95ħ下分别反应1，2，3和4h ，将石墨烯分散液抽滤，用去离子水洗涤至中性，于45ħ真空干燥，即得到不同还原程度的石墨烯样品RGO-n h （n h 为反应时间），样品的制备过程如Scheme 1所示

．

Scheme 1Synthetic routes of graphene oxide and graphene

2

结果与讨论2．1还原反应时间对产量的影响

图1示出了所得产物石墨烯的质量与还原反应时间的关系．

氧化石墨烯在水中超声后完全溶解且Fig．1Effect of the reduction reaction time on the mass of RGO

均一分散．加入水合肼和氨水还原1h 后得到稳定

的石墨烯胶体水溶液，该产物抽滤困难，因为此时

石墨烯中仍含有一定的含氧基团，特别是表面羟基

的存在使氧化石墨很容易与水分子形成氢键，故轻

度还原的石墨烯具有良好的亲水性．随着反应时间

的延长，石墨烯逐渐从水溶液中析出，表明石墨烯

已由亲水性变为疏水性．100mg 氧化石墨烯还原

1，2，3和4h 后得到的石墨烯的质量分别

为（58ʃ2.5）mg ，（51ʃ2）mg ，（47ʃ2）mg 和（43ʃ

1.5）mg ，产物质量减少意味着含氧官能团逐渐被

脱除，还原程度增加．

2．2光谱随还原程度的变化

图2为氧化石墨烯和石墨烯的红外光谱图．从图2可以看出，氧化石墨烯在3430，1635和1066cm －1处有3个明显的特征峰，分别对应GO 片上的羟基、羧基和环氧基的伸缩振动．随着反应时间的延长，石墨烯还原程度增加，羟基和羧基峰的强度逐渐下降，而环氧峰几乎消失．另外，随着还原程度的增加，羟基峰呈现蓝移的趋势．因为测试样品中含有少量水分，水分子与石墨烯间、石墨烯片与片间均会形成分子间氢键，且石墨烯片与片间会形成分子内氢键．还原程度增加导致石墨烯中的羟基和羧基减少，引起分子内氢键和分子间氢键减少，因而羟基峰的红外谱带变宽且出现蓝移现象．3

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