关于热力学第二定律的探讨文献综述_

关于热力学第二定律文献综述

热力学第二定律是有关热力学过程进行的方向和限度的规律，它是关于有限空间和时间内，一切和热运动有关的物理、化学过程具有不可逆性的经验总结。同时热力学第二定律是人们在生产生活实践和科学实践中的经验总结，其正确性已被无数的客观事实所证实。本文打算从热力学第二定律的文字表述、数学描述以及适用性三个方面进行分析讨论，并找出各部分内容的内在联系进行讨论。用反证法对开尔文表述和克劳修斯表述做一个简单的讨论，然后再用克劳修斯熵和玻耳兹曼熵对热力学第二定律进行了数学描述，最后对热力学第二定律的适用范围和应用进行了讨论。

1 热力学第二定律的表述

1.1 开尔文表述和克劳修斯表述

热力学第二定律最常见的表述是开尔文表述和克劳修斯表述，克劳修斯表述是不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化；开尔文表述是不可能从单一热源吸收热量，使之完全变为有用而不产生其他影响。

以上看似不同的表示形式，却揭示了热力学过程共同的本质特征，自然界的一切实际过程都是不可逆的或者说是一切自然过程都具有方向性。克氏表述反映了热传递这一自然过程的不可逆性或方向性；开氏表述则揭示了功变热这一自然过程的不可逆性或方向性。两种表述其实就是分别挑选了一种典型的不可逆过程，指出它所产生的效果不论用什么方法也不可能使系统完全恢复原状，而不引起其他变化，但不论具体的表达方式如何，热力学第二定律的实质是：一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的，并指出这些过程自发进行的方向性。事实上，自然界一切不可逆过程都是相互关联的，从一个过程的不可逆性可以得到另一个过程的不可逆性，因此对任一不可逆过程的描述都可以作为热力学第二定律的表述。

1.2开尔文表述和克劳修斯表述的等效性

热力学第二定律描述了自然宏观过程的方向性，是一个重要的自然规律。它的表述形式多种多样，克劳修斯表述指出：“热量不可能自动地由低温物体向高温物体传导”；开尔文表述指出：“不可能制造出这样一种循环过程的热机，其工作从单一热源吸收热量，使之全部转换为对外做功，而不引起其他变化”。很容易证明[1]，若开尔文表述不成立，则克劳修斯表述也不成立；若克劳修斯表述不成立,则开尔文表述也不成立，一般是这样证明这两种表述的等效性的[2][3][4]。

①如果我们否定克劳修斯的说法，认为热量可以自发地从低温物体B传向高温物体A，见图4－1（a）的示意图，设这个热量为Q，我们再设想有一个卡诺

热机，从高温热源A吸取热量Q，一部分转化为有用功W，另一部分Q′传给了低温热源B，这样的整个过程中，高温热源A没有发生变化，相当于只从低温热源B吸收了（Q－Q′）的热量而全部转化为有用功，而不产生其他影响，从而开尔文的说法也就被否定了。

Fig. 1 Carnot cycle

②反过来，如果我们否定了开尔文的说法，认为可以从单一热源A吸取热量，全部转化为有用功而不产生其他影响，见图4－1（b）的示意图，设这部

分热量为Q

1，做的有用功为W

1

（Q

1

－W

1

），我们再设想这部分有用功是带动一个

理想的致冷机工作，它从另一个低温热源B处吸收热量Q

2

，向热源A放出热量

Q 1′，则满足Q

1

′=Q

2

＋W

1

，而Q

1

=W

1

，所以Q

1

′=Q

2

＋Q

1

。这样，总的效果相当于从

低温热源B处吸收了热量Q。，向高温热源A放出的热量Q

1′，在补偿了Q

1

以后，

正好也是Q

2

，这就等于热量Q。自发地从低温热源B传向了高温热源地并没有发生其他变化，这就否定了克劳修斯的说法。

以上我们从正反两个方面说明了关于热力学第二定律的两种说法是等价的，它们都是关于自然界涉及热现象的宏观过程的进行方向的规律。其实，热力学第二定律还可以有其他很多种不同的表述方式。例如我国有一句成语“覆水难收”，其实是“覆水不收”。脸盆里的水泼到地上，是不可能再收回来的，这也可以看作是热力学第二定律的一种表述形式。广义地讲，只要指明某个方面不可逆过程进行的方向性就可以认为是热力学第二定律的一种表述，因为所有不可自然界自发进行的过程具有方向性,总是由非平衡态走向平衡态

2 热力学第二定律的数学描述

2.1态函数熵的引入

热力学第二定律可以用于判断过程的方向和限度，但要定量表达热力学第二定律，就必须如研究热力学第一定律一样，找到一个态函数，要借助这个态函数定量表达热力学第二定律的内容：第一是怎样判断某一系统自发过程进行的方向和限度；第二是系统从某一状态过渡到某一状态时，怎样判断过程可逆或是不可逆的问题以及如其为不可逆过程怎样判断其不可逆性大小的问题。

据此要找的状态必须要具备以下几个性质[5][6]：

（1）在自发的不可逆过程中，函数值的变化应在一个方向上单调地变化，其值的逆变化是不允许的。

（2）此函数可以表示出过程的不可逆性的大小，亦即可作为不可逆性的度量。

要找出这样的态函数，就要从热力学第二定律的定量表达上入手，即热机的效率不能等于1，只能小于1。但究竟热机效率有无一个最大的限度？而此最大限度是多少？

卡诺定理解决了这个问题，即： 121221

Q Q T T Q T η--=≤ （5） 如果把传递给热机的热量规定为正，热机放出的热量规定为负。则（5）式可以写为以下形式：

1212

0Q Q T T +≤ (6)

（6）与（5）式的不等号对应不可逆卡诺循环过程，等号对应可逆卡诺循环过程，将（6）式推广于任意循环过程，并用积分表示可写为：

0dQ T ≤⎰

此式称为克劳修斯不等式。由此式可知，对可逆过此式环路积分等于零，说明被积函数是一个态函数的全微分量。令dQ ds T

= ，同时对不可逆过程也可证dQ ds T

<。合并可写成： dQ ds T ⎛⎫≤ ⎪⎝⎭不可逆过程可逆过程 （7）