第二章_电化学热力学
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第二章 电化学热力学
阳极（-） Zn片： Zn－2e = Zn2+
氧化反应
阴极（+） Cu片： Cu2+ + 2e = Cu 还原反应
c.偶极子层
溶液一侧
M
S
偶极子层
相间电位的形成原因及双电层种类
4、金属自身偶极子 的排列（金属表面因 各种短程力作用而形 成的表面电位差，例 如金属表面偶极化的 原子在界面金属一侧 定向排列所形成的双 电层）。
d.金属表面电位
金属一侧
M
S
金属表面电位
双电层的种类
双电层：由符号相反的两个电荷层构成的界
定义：相互接触的两个组成不同的电解质溶液之 间存在的相间电位。
形成的原因：由于两溶液相组成或浓度不同， 溶质粒子将自发的从高浓度向低浓度的相迁移， 就是扩散的作用。正负离子运动速度不同在相 界面形成的双电层，产生一定的电位差。
特点：相对稳定；无法测量；不可逆；尽量消除。 消除方法：在两种溶液之间接盐桥。
原电池 galvanic cells
原电池定义：凡是能将化学能直接转化为电能 的电化学装置。
原电池的重要特征之一是通过电极反应产生电 流供给外线路中的负载使用。如：
()Zn ZnSO4 Zn2 1 CuSO4 Cu2 1 Cu ()
原电池 Primary cell
它是由于电子在两种金属中化学位－电子逸出 功不同引起的。
电极电位
electrode potential
电极电位：电极体系中，两类导体接触界面所形 成的相间电位，金属/溶液之间的相间电位，即 电极材料和离子导体（溶液）的内电位差。
电极电位是稳定的：
M S M S ii e
氧化反应
阴极（+） Cu片： Cu2+ + 2e = Cu 还原反应
c.偶极子层
溶液一侧
M
S
偶极子层
相间电位的形成原因及双电层种类
4、金属自身偶极子 的排列（金属表面因 各种短程力作用而形 成的表面电位差，例 如金属表面偶极化的 原子在界面金属一侧 定向排列所形成的双 电层）。
d.金属表面电位
金属一侧
M
S
金属表面电位
双电层的种类
双电层：由符号相反的两个电荷层构成的界
定义：相互接触的两个组成不同的电解质溶液之 间存在的相间电位。
形成的原因：由于两溶液相组成或浓度不同， 溶质粒子将自发的从高浓度向低浓度的相迁移， 就是扩散的作用。正负离子运动速度不同在相 界面形成的双电层，产生一定的电位差。
特点：相对稳定；无法测量；不可逆；尽量消除。 消除方法：在两种溶液之间接盐桥。
原电池 galvanic cells
原电池定义：凡是能将化学能直接转化为电能 的电化学装置。
原电池的重要特征之一是通过电极反应产生电 流供给外线路中的负载使用。如：
()Zn ZnSO4 Zn2 1 CuSO4 Cu2 1 Cu ()
原电池 Primary cell
它是由于电子在两种金属中化学位－电子逸出 功不同引起的。
电极电位
electrode potential
电极电位：电极体系中，两类导体接触界面所形 成的相间电位，金属/溶液之间的相间电位，即 电极材料和离子导体（溶液）的内电位差。
电极电位是稳定的：
M S M S ii e
电化学原理第二章
(2)内电位差:又称伽尔伐尼电位差ф B - ф A， 相异物质组 成的两相间的内电位差不可直接测量。直接接触的两相间 的内电位差用△B ф A 表示, 此时 ф B - ф A =△B ф A (3)电化学位差:
16:41:41
二、金属接触电位
相互接触的两金属相之间的外电位差称为金属接触电位。
不同金属对电子亲和力不同，故在不同金属相中电子的电 化学位不相等，电子逸出难易不同。 电子逸出功:金属电子离开金属逸出真空中所需要的最低能 量来衡量电子逸出金属的难易程度，这一能量叫电子逸出 功。 其电子逸出功不同，相互逸入的电子数目将不等，故在界 面形成双电子层结构。电子逸出功高的相带负电，电子逸 出功低的相带正电。两相间双电子层的电位差即为金属接 触电位。
16:41:41
相间电势： 金属和其盐溶液间的电势。
金
金
溶液
属
属
溶液
Zn == Zn2+(aq) + 2e
电极电势 就是金属的表面电势和金属与溶液界 面处的相间电势之差。
16:41:41
电极反应平衡条件的通式：
M S i i e (2.7)
nF F
νi为i物质的化学计量数，规定还原态物质的ν取负 值，氧化态物质的ν取正值，n为电极反应中涉及的 电子数目，（ ф M - ф S）是金属与溶液的内电位差 ，它就是金属与溶液间的相间电位，即电极电位。
(2.9)
ΔMs是被测电极绝对电位，ΔRs是参比电极绝对电位，
(2.1) 2.对带电离子，在两相间转移时，除了引起
化学能的变化外，还有随电荷转移引起的 电能变化。建立相间平衡的能量就必须考 虑带电粒子的电能。
16:41:41
外电位用:已知真空中任何一点的电位等于一个单位 正电荷从无穷远处移至该处所做的功，如孤立相M是 良导体组成的球体，电荷均匀分布，故试验电荷移至 距离球面10-4~10-5cm处所作的功W1等于球体所带净电 荷在该处引起的全部电位，这一电位称M相（球体） 的外电位用表示。
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二、金属接触电位
相互接触的两金属相之间的外电位差称为金属接触电位。
不同金属对电子亲和力不同，故在不同金属相中电子的电 化学位不相等，电子逸出难易不同。 电子逸出功:金属电子离开金属逸出真空中所需要的最低能 量来衡量电子逸出金属的难易程度，这一能量叫电子逸出 功。 其电子逸出功不同，相互逸入的电子数目将不等，故在界 面形成双电子层结构。电子逸出功高的相带负电，电子逸 出功低的相带正电。两相间双电子层的电位差即为金属接 触电位。
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相间电势： 金属和其盐溶液间的电势。
金
金
溶液
属
属
溶液
Zn == Zn2+(aq) + 2e
电极电势 就是金属的表面电势和金属与溶液界 面处的相间电势之差。
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电极反应平衡条件的通式：
M S i i e (2.7)
nF F
νi为i物质的化学计量数，规定还原态物质的ν取负 值，氧化态物质的ν取正值，n为电极反应中涉及的 电子数目，（ ф M - ф S）是金属与溶液的内电位差 ，它就是金属与溶液间的相间电位，即电极电位。
(2.9)
ΔMs是被测电极绝对电位，ΔRs是参比电极绝对电位，
(2.1) 2.对带电离子，在两相间转移时，除了引起
化学能的变化外，还有随电荷转移引起的 电能变化。建立相间平衡的能量就必须考 虑带电粒子的电能。
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外电位用:已知真空中任何一点的电位等于一个单位 正电荷从无穷远处移至该处所做的功，如孤立相M是 良导体组成的球体，电荷均匀分布，故试验电荷移至 距离球面10-4~10-5cm处所作的功W1等于球体所带净电 荷在该处引起的全部电位，这一电位称M相（球体） 的外电位用表示。
第二章电化学腐蚀热力学要点
• 上面介绍的是常见的三种宏观腐蚀电池。实际上 腐蚀现象往往是几种(包括下面将介绍的微电池) 类型的腐蚀电池共同作用的结果。
2.3.2微观腐蚀电池
• 在金属外表上由于存在许多极微小的电极 而形成的电池称为微电池。微电池是因金 属外表的电化学的不均匀性所引起的，不 均匀性的原因是多方面的。
图2.4 腐蚀电池
图2.5铜锌接触形成腐蚀电池示意图
图2.6铸铁形成腐蚀电池示意图
• 单个金属与溶液接触时所发生的金属溶解 现象称为金属的自动溶解。这种自溶解过 程可按化学机理进展，也可按电化学机理 进展。金属在电解质溶液中的自动溶解属 于电化学机理。
图2.7金属锌在稀酸溶液中的腐蚀
2.2.4金属腐蚀的电化学历程
• 金属腐蚀反响体系是一个开放体系。在反响过程 中，体系与环境既有能量的交换又有物质的交换。
金属腐蚀反响一般都是在恒温和恒压的条件下进 展的，用体系的热力学状态函数吉布斯(Gibbs)自
由能判据来判断反响的方向和限度较为方便。吉 布斯自由能用G表示，对于等温等压并且没有非
体积功的过程，腐蚀体系的平衡态或稳定态对应
• Zn2++ 2OH- → Zn(OH)2 ↓ • 这种反响产物称为腐蚀次生产物，也称腐蚀产物。某些情
况下腐蚀产物会发生进一步的变化。例如铁在中性的水中 腐蚀时Fe2+离子转入溶液遇到OH-离子就生成Fe(OH)2， Fe(OH)2又可以被溶液中的溶解氧所氧化而形成Fe(OH)3。
• 4 Fe(OH)2+O2+H2O→ 4Fe(OH)3： • 随着条件的不同(如温度、介质的pH及溶解的氧含量等)也
• 从上面讨论的腐蚀电池的形成可以看 出，—个腐蚀电池必须包括阴极、阳极、 电解质溶液和连接阴极与阳极的电子导体 等几个组成局部，缺一不可。这几个组成 局部构成了腐蚀电池工作历程的下三个根 本过程。
2.3.2微观腐蚀电池
• 在金属外表上由于存在许多极微小的电极 而形成的电池称为微电池。微电池是因金 属外表的电化学的不均匀性所引起的，不 均匀性的原因是多方面的。
图2.4 腐蚀电池
图2.5铜锌接触形成腐蚀电池示意图
图2.6铸铁形成腐蚀电池示意图
• 单个金属与溶液接触时所发生的金属溶解 现象称为金属的自动溶解。这种自溶解过 程可按化学机理进展，也可按电化学机理 进展。金属在电解质溶液中的自动溶解属 于电化学机理。
图2.7金属锌在稀酸溶液中的腐蚀
2.2.4金属腐蚀的电化学历程
• 金属腐蚀反响体系是一个开放体系。在反响过程 中，体系与环境既有能量的交换又有物质的交换。
金属腐蚀反响一般都是在恒温和恒压的条件下进 展的，用体系的热力学状态函数吉布斯(Gibbs)自
由能判据来判断反响的方向和限度较为方便。吉 布斯自由能用G表示，对于等温等压并且没有非
体积功的过程，腐蚀体系的平衡态或稳定态对应
• Zn2++ 2OH- → Zn(OH)2 ↓ • 这种反响产物称为腐蚀次生产物，也称腐蚀产物。某些情
况下腐蚀产物会发生进一步的变化。例如铁在中性的水中 腐蚀时Fe2+离子转入溶液遇到OH-离子就生成Fe(OH)2， Fe(OH)2又可以被溶液中的溶解氧所氧化而形成Fe(OH)3。
• 4 Fe(OH)2+O2+H2O→ 4Fe(OH)3： • 随着条件的不同(如温度、介质的pH及溶解的氧含量等)也
• 从上面讨论的腐蚀电池的形成可以看 出，—个腐蚀电池必须包括阴极、阳极、 电解质溶液和连接阴极与阳极的电子导体 等几个组成局部，缺一不可。这几个组成 局部构成了腐蚀电池工作历程的下三个根 本过程。
第二章电化学热力学
根据电位差公式，可得：
则有： 可把与参比电极有关的第二项看成是参比电极的相对电 位，把与被测电极有关的第一项看成是被测电极的相对 电位，上式可简化为： 如果规定参比电极的相对电位为零，则： 而且有：
2.2.3 绝对电位的符号规定
根据绝对电位的定义，通把溶液深处看作是距离金属溶 液界面无穷远处，认为溶液深处的电位为零，把金属与 溶液的内电位差看成是金属相对于溶液的电位降。
2.1.2 出现相间电势的原因 界面层中带电粒子或偶极子的非均匀分布，导致一侧有过剩的 正电荷,另一侧有过剩的负电荷,形成双电层。 （1）剩余电荷层：由于带电粒子(电子或离子)在两相间转移， 导致两相中都出现了剩余电荷，这些剩余电荷或多或少地集中 在界面两侧，就形成了双电层； （ 2）吸附双电层：带有不同符号电荷的粒子(阳离子和阴离子) 在表面层中的吸附量不同，因而在界面层与溶液本体中出现了 符号相反的电荷； （3）偶极子层：偶极分子在界面层中的定向排列; （4）金属表面电位：金属表面因各种 短程力作用而形成的表 面电位差。
相间：两相界面上不同于基体性质的过度层。
相间电位：两相接触时，在两相界面层中存在 的电位差。
产生电位差的原因：荷电粒子(含偶极子) 的非均匀分布 。
2.1.1 相间电势差
两相接触时，由于种种 原因，在两相之间的界 面上，就会产生电势差： （1）金属接触电势 （2）金属-溶液间电势 （电极电势） （3）液体接界电势 （扩散电势） (-) Cu(s) Zn(s)ZnSO4(aq) , CuSO4(aq) Cu(s)Cu(s) (+) 金属-金属 溶液-溶液 金属-溶液
2.1.5 粒子的逸出功(Wi) 将该粒子从实物相内部逸出至表面近处真空中所需要作的 功．逸出功的数值和实物相以及脱出粒子的化学本质有关。 粒子逸出功： 电子逸出功：
（二）电化学热力学与可逆电池电动势
(二) 电化学热力学与可逆电池电动势将锌板浸入硫酸锌溶液，将铜板浸入硫酸铜溶液，中间用多孔陶瓷隔开，就构成了丹尼尔（Daniell ）电池。
该电池中发生的反应Zn + Cu 2+ −→ Zn 2+ + Cu 是一个典型的氧化还原反应（redox reaction ），当其在电池中发生时，则可在正负极间形成约1.5 V 的电势差，并对外输出电能。
化学反应与电化学反应两者为什么不同？如何将一个反应设计成电池而使之对外输出电功？电极间的电势差是如何形成的？输出的电功与体系化学能变化之间有何关系？这些问题都要由电化学来回答。
所谓电化学(electrochemistry)就是研究化学现象与电现象之间的关系，以及电能与化学能之间相互转化规律的科学。
电化学反应需在电化学装置中才能发生。
将化学能转化为电能的装置称为原电池(galvanic cell)，将电能转化成电能的装置称为电解池(electrolytic cell)。
无论原电池还是电解池通常的均由2个电极和对应的电解质溶液构成。
电极的命名有2种，即正负极和阴阳极。
其中，电势高的一极称为正极，电势低的为负极；发生氧化反应的一极是阳极，而发生还原反应的是负极。
例如，图7.15中，Zn 电极电势低，为负极，发生氧化反应Zn −→ Zn 2+ +2e -，是阳极；而Cu 电极电势高，是正极，发生还原反应Cu 2+ +2e -−→ Cu ，所以是阴极。
对于原电池和电解池，电极名称的对应关系如表7.7 所示。
表7.7 原电池和电解池的电极名称对应关系原电池 电解池 电势 高低 高 低 正极负极 正极 负极 反应 还原氧化 氧化 还原 阴极 阳极 阳极 阴极§7.6 可逆电池的设计1．原电池设计的原理通常的氧化还原反应在电池中发生时，会拆成单纯的氧化反应（oxidation reaction ）和还原反应（reduction reaction ）在两个电极上分别发生，如上例：负 极：Zn −→ Zn 2+ + e 2-正 极：Cu 2+ + e 2-−→ Cu总反应：Zn + Cu 2+ −→ Zn 2+ + Cu在电极上发生的反应称为电极反应（electrode reaction ），也称半反应(half reaction)，因为它们仅是完整氧化还原反应的一半。
《电化学原理第二章》PPT课件
溶液(1)
§2.2 电化学体系
电化学体系有三类 1.原电池：电化学反应自发进行并能对外做功，自发将电流送到外电 路中做功。 2.电解池：与外电源组成回路，强迫电流在电化学体系中通过并促使 电化学反应发生。 3.腐蚀电池：电化学反应自发进行，但不对外做功，仅起金属破坏作 用。
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一、 原电池
例2： 2Ag + Hg2Cl2 2Hg + AgCl
阳极：Ag + Cl- - e → AgCl 阴极：Hg2Cl2 + 2e → 2Hg + 2Cl原电池表示为： Ag∣AgCl(s), Cl-(α1)‖Cl-(α2), Hg2Cl2(s)∣Hg(
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例3：
H2 (P1) + Cl2 (P2)
阳极
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E
电池电动势:
E = c - a+液接 = 右 - 左+液接
阴极
例1： Zn + CuSO4(α2) ZnSO4(α1)+Cu
阳极 Zn – 2e → Zn2+ 阴极 Cu2+ + 2e → Cu 原电池表示： Zn∣ZnSO4(α1)‖CuSO4(α2)∣Cu
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二、金属接触电位
相互接触的两金属相之间的外电位差称为金属接触电位。 不同金属对电子亲和力不同，故在不同金属相中电子的电化学位不相等，电子逸出难易不同。 电子逸出功:金属电子离开金属逸出真空中所需要的最低能量来衡量电子逸出金属的难易程度，这一能量 叫电子逸出功。 其电子逸出功不同，相互逸入的电子数目将不等，故在界面形成双电子层结构。电子逸出功高的相带负 电，电子逸出功低的相带正电。两相间双电子层的电位差即为金属接触电位。
电化学原理-第二章 电化学热力学
2 2
2
2
2
2
对反应：
O ne R
RT 氧化态 ln nF 还原态
0
0
的含义：标准状态下的平衡电位
最后得到：
研＝ Zn
0 Zn
RT Zn 2 ln E 2F Zn
按相对电位的符号规定，认为将参 比电极放负极（阳极）为宜，否则，将如 书上推导的 E
Zn 2 2e Zn
H 2 2H 2e
2
电池反应：
Zn H 2 Zn 2H
a生
2 H Zn RT RT 0 0 EE ln E ln nF 反 2 F Zn PH 2 H Zn RT 0 0 ln ln 2 F PH Zn 2 H 0 RT Zn 0 H ln Zn ln Zn 参 2F Zn PH
E T P
E H nFE nFT T P
称原电池电动势的温度系数。
E 0 T P
一部分化学能转变为热能， 绝热体系中电池会慢慢变热；
电池工作时从环境吸热以 保持温度不变。
E 0 T P
电化学位：
nF nF
∴两相接触时，带电粒子在两相中建立平 衡的条件为： B A 或 i i i 0
二. 相间电位的类型
从能量变化的角度定义：
外电位差（伏打电位差）： B
B
A
内电位差（伽尔伐尼电位差）： 电化学位差：
2
2
2
2
对反应：
O ne R
RT 氧化态 ln nF 还原态
0
0
的含义：标准状态下的平衡电位
最后得到：
研＝ Zn
0 Zn
RT Zn 2 ln E 2F Zn
按相对电位的符号规定，认为将参 比电极放负极（阳极）为宜，否则，将如 书上推导的 E
Zn 2 2e Zn
H 2 2H 2e
2
电池反应：
Zn H 2 Zn 2H
a生
2 H Zn RT RT 0 0 EE ln E ln nF 反 2 F Zn PH 2 H Zn RT 0 0 ln ln 2 F PH Zn 2 H 0 RT Zn 0 H ln Zn ln Zn 参 2F Zn PH
E T P
E H nFE nFT T P
称原电池电动势的温度系数。
E 0 T P
一部分化学能转变为热能， 绝热体系中电池会慢慢变热；
电池工作时从环境吸热以 保持温度不变。
E 0 T P
电化学位：
nF nF
∴两相接触时，带电粒子在两相中建立平 衡的条件为： B A 或 i i i 0
二. 相间电位的类型
从能量变化的角度定义：
外电位差（伏打电位差）： B
B
A
内电位差（伽尔伐尼电位差）： 电化学位差：
第二章电化学反应热力学
第二章电化学反应热力学第一节电化学体系一、两类电化学装置镀锐是重要电化学工业之一，其装置示意图如图2.1所示镀锐溶液（主要成分为NiS04,还有缓冲剂、添加剂等）电解槽或电解池：把两个电极与直流电源连结，使电流通过体系的装置原电池或化学电源：在两电极与外电路中的负载接通后自发地将电能送到外电路的装置。
上述两类电化学装置，也称为电化学体系。
® 2.1镀锐装置示意原电泡与电解池的两个电极之间存在着电位差，电位较高的电极称为正极，电位较低的电极称为负极。
在自发电池中，电流（习惯上指正电荷）自正极经外电路流向负极。
电解池的正、负极分别与外电源的正、负极相连。
事实上，在外电路传送的电荷都是电子，电子流动方向与习惯上认为的电流方向相反。
人为规定使正电荷由电极进入溶液的电极称为阳极，使正电荷由溶液进入电极的电极称为阴极，在阳极上进行氧化反应，在阴极上进行还原反应。
在电解时，正极是阳极，负极是阴极。
在原电池中负极是阳极，正极是阴极。
用正、负极名称是按电位高低来区分，用阴、阳极名称是按电极进行还原或氧化反应来区分。
也有用氧化极、还原极来称呼电极的，前者即阳极、后者为阴极。
电流通过电化学体系，必须有两类导体：电子导体和离子导体，以及在这两类导体的界面上进行电化学反应。
因此，电化学的研究对象应当包括三部分：电子导体、离子导体、两类导体的界面及其上发生的一切变化。
电子导体届丁物理研究的范围，在电化学中一般只引用它们所得的结论。
离子导体包括电解质溶液、熔融盐和固体电解质。
经典电化学的主要内容：电解质溶液理论。
近代电化学的主要内容：两类导体的界面性质及界面上所发生的变化，涉及化学热力学和化学动力学的许多问题。
电化学包括的基本内容为电解质溶液理论，电化学平■衡和电极对程动力学能量的转换：电解池，把电能转变为化学能；化学电源，使化学能转变为电能。
电化学主要是研究化学能和电能之间相互转化以及和这过程有关的定律和规则的科学。
电化学原理知识点
电化学原理知识点 Document number：WTWYT-WYWY-BTGTT-YTTYU-2018GT电化学原理第一章绪论两类导体：第一类导体：凡是依靠物体内部自由电子的定向运动而导电的物体，即载流子为自由电子（或空穴）的导体，叫做电子导体，也称第一类导体。
第二类导体：凡是依靠物体内的离子运动而导电的导体叫做离子导体，也称第二类导体。
三个电化学体系：原电池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。
电解池：将电能转化为化学能的电化学体系叫电解电池或电解池。
腐蚀电池：只能导致金属材料破坏而不能对外界做有用功的短路原电池。
阳极：发生氧化反应的电极原电池（-）电解池（+）阴极：发生还原反应的电极原电池（+）电解池（-）电解质分类：定义：溶于溶剂或熔化时形成离子，从而具有导电能力的物质。
分类：1.弱电解质与强电解质—根据电离程度2.缔合式与非缔合式—根据离子在溶液中存在的形态3.可能电解质与真实电解质—根据键合类型水化数：水化膜中包含的水分子数。
水化膜：离子与水分子相互作用改变了定向取向的水分子性质，受这种相互作用的水分子层称为水化膜。
可分为原水化膜与二级水化膜。
活度与活度系数： 活度：即“有效浓度”。
活度系数：活度与浓度的比值，反映了粒子间相互作用所引起的真实溶液与理想溶液的偏差。
规定：活度等于1的状态为标准态。
对于固态、液态物质和溶剂，这一标准态就是它们的纯物质状态，即规定纯物质的活度等于1。
离子强度I ： 离子强度定律：在稀溶液范围内，电解质活度与离子强度之间的关系为： 注：上式当溶液浓度小于·dm-3 时才有效。
电导：量度导体导电能力大小的物理量，其值为电阻的倒数。
符号为G ，单位为S( 1S =1／Ω)。
影响溶液电导的主要因素：（1）离子数量；（2）离子运动速度。
当量电导（率）：在两个相距为单位长度的平行板电极之间，放置含有1 克当量电解质的溶液时，溶液所具有的电导称为当量电导，单位为Ω-1 ·cm2·eq-1。
腐蚀与防护-第二章电化学腐蚀热力学资料
微观腐蚀电池是造成潮湿大气中洁净金属表 面腐蚀的主要原因。特点：尺寸小，间距近。
由于几方面的不均匀性造成。
① 材料本身相的不均匀性
化学成分、组织结构、物理状态、表面膜的不 完整性 ② 液相的不均匀性 ③ 系统外界条件的不均匀性
温度、光能
微观腐蚀电池
• 化学成分不均匀性。如：金属中杂质。 • 杂质的组成、性质不同于基体，有的相对
2.1 电池过程
➢原电池
把化学能转化为电能的装置
原电池的组成
(c) 电极： 电池中发生 氧化还原反 应的场所。
(a)外电路：负载， 电流的外部通路
(b)盐桥： 电流的内 部通路
()Zn ZnSO4(水溶液) CuSO4(水溶液)Cu()
阳极反应： Zn Zn2 2e 阴极反应： Cu2 2e Cu 总反应： Zn Cu2 Zn2 Cu
电位、位于不同位置； （2）阳极和阴极之间要有电性连接（电子导体
通道）；
（3）阳极与阴极均处于有导电能力的腐蚀环 境内（离子导体通道）。 总之，要有两种电极（阳极、阴极）和 两种通道（电子通道、离子通道）。
以锌在酸溶液中腐蚀为例，腐蚀电池工作过 程如图2-1所示。
• 腐蚀电池的工作历程 （电化学腐蚀的过程）
（1）以（+）表示原电池的正极，正极总是写在右边；以（-）表示原电池的 负极，负极总是写在左边。
（2）正、负极中总是有一种导电的物质，如Zn、Cu、Ag、等还原态物质可 作为电极导体，导体总是写在紧邻（+）、（-）的最旁边的位置。如果 电对中的还原态物质不是导体，如Fe3+/Fe2+、 H+/ H2 、Cl2/Cl- 等，就需 要加惰性电极，如：C（石墨）、Pt等。
构成温差电池。
由于几方面的不均匀性造成。
① 材料本身相的不均匀性
化学成分、组织结构、物理状态、表面膜的不 完整性 ② 液相的不均匀性 ③ 系统外界条件的不均匀性
温度、光能
微观腐蚀电池
• 化学成分不均匀性。如：金属中杂质。 • 杂质的组成、性质不同于基体，有的相对
2.1 电池过程
➢原电池
把化学能转化为电能的装置
原电池的组成
(c) 电极： 电池中发生 氧化还原反 应的场所。
(a)外电路：负载， 电流的外部通路
(b)盐桥： 电流的内 部通路
()Zn ZnSO4(水溶液) CuSO4(水溶液)Cu()
阳极反应： Zn Zn2 2e 阴极反应： Cu2 2e Cu 总反应： Zn Cu2 Zn2 Cu
电位、位于不同位置； （2）阳极和阴极之间要有电性连接（电子导体
通道）；
（3）阳极与阴极均处于有导电能力的腐蚀环 境内（离子导体通道）。 总之，要有两种电极（阳极、阴极）和 两种通道（电子通道、离子通道）。
以锌在酸溶液中腐蚀为例，腐蚀电池工作过 程如图2-1所示。
• 腐蚀电池的工作历程 （电化学腐蚀的过程）
（1）以（+）表示原电池的正极，正极总是写在右边；以（-）表示原电池的 负极，负极总是写在左边。
（2）正、负极中总是有一种导电的物质，如Zn、Cu、Ag、等还原态物质可 作为电极导体，导体总是写在紧邻（+）、（-）的最旁边的位置。如果 电对中的还原态物质不是导体，如Fe3+/Fe2+、 H+/ H2 、Cl2/Cl- 等，就需 要加惰性电极，如：C（石墨）、Pt等。
构成温差电池。
大学化学第二章电势和电池热力学课件
E S nF ( T ) p
E ( T ) p E ( T ) p
电池的温度系数
>0 电池放电时从环吸收热量 =0 电池放电时与环境无热交换 <0 电池放电时向环境放出热量
RT lnK = -∆G θ = nFE θ E HG TS
nF
T
T
R
体系对外所做的最大非体积功等于体系自由能的减少
TS 0 lim QC 43kJ
R
-G = W非 = nFE
可逆电池热效应
(3) 实际的可逆性
因为所有真实过程都有一定的速度，所以 它们不可能具有严格的热力学上的可逆性。然 而，实际上它们可以以这样一种方式进行，以 至于在所期望的某一准确度下，一些热力学方 程式可以适用。在这种情况下，可以称这些过 程为可逆过程
可逆电池 = 化学可逆 + 热力学可逆
等温可逆
等压可逆 等容可逆
2、可逆性和吉布斯（Gibbs）自由能
体系自由能的减少等于体系对外所做的 最大非体积功。
可逆时体系对外所做的非体积功最大
-G = W非 = W电 = nFE 实例 反应 Zn + 2 AgCl → Zn2+ + 2Ag + 2 Cl- 以三种不同方式进行
充电： 阳极
阴极：
PbSO4 2H2O PbO2 4H SO42 2e PbSO4 2e Pb SO42
Zn│H+ , SO42-│Pt
电池放电时
负极： Zn → Zn2+ + 2 e
正极： 2 H+ + 2 e → H2 电池反应是： Zn + 2H+ → H2 + Zn2+ 电池充电时 负极： 2 H2O → O2 + 4H+ + 4e（在铂电极上）
第二章 电化学腐蚀热力学
确定腐蚀电池的意义： 明确腐蚀电池及其对应的电极过程是研究各种腐蚀类型和腐蚀形 态的基础；
四、电位—pH图
金属的电化学腐蚀绝大多数是金属同水溶液相接触时
发生的腐蚀过程。水溶液中除了其它离子外，总是存在H+ 和
OH-离子。这两种离子含量的多少由溶液的pH值表示。金属在 水溶液中的稳定性不但与它的电极电位有关，还与水溶液的 pH值有关。
RT ln aM n nF
其中E0为标准状态下的平衡电极电位，可查表得到
不同的金属在不同溶液中的离子化倾向 不同。当达到平衡时，金属在溶液中建立起平 衡电极电位。若以标准氢电极为参比电极（规 定其电位为零），则电极电位的大小（即可看 作为原电池的电动势）和自由能变化值一样， 可以表示腐蚀的自发倾向，二者具有以下关系：
(2)气体电极 金属在含有气体和气体离子的溶液中构成的电极 称为气体电极。如氢电极（2H+＋2e ＝ H2）、氧电极（ O2十 2H2O ＋4e ＝ 4OH－）等。将铂片浸入氢离子浓度为1mol／L 的硫酸溶液中, 然后在25℃不断地通入1个大气压的纯氢气流 就构成了标准氢电极，它又可表示为H+│H2(Pt)。
金属在充气的流动海水中的腐蚀电位
三、腐蚀电池
1、腐蚀电池的工作过程 Zn + H2SO4 = ZnSO4 + H2 腐蚀电池的定义：只能导致金属材料破坏而不 能对外界作功的短路原电池。 2、腐蚀电池的特点 ★腐蚀电池的阳极反应是金属的氧化反应，结果造 成金属材料的破坏。 ★腐蚀电池的阴、阳极短路（即短路的原电池）， 电池产生的电流全部消耗在内部，转变为热， 不对外做功。 ★腐蚀电池中的反应是以最大限度的不可逆方式进 行。
ESHE ＝0.2415十ESCE
第2章金属电化学腐蚀热力学资料
浓CuSO4
差异充气电池（浓差电池）
充气差异电池
水线腐蚀中的充气差异腐蚀
水线腐蚀示意图
氧电极和氧差异充气电池
氧电极：一个镀铂黑片浸在被O2饱和的电解质中所构成 的电极。 氧差异充气电池：由氧的差异充气所构成的电池。
氧电池的反应如下：
1/2H2O+1/4O2+e→OH- Φ0=0.401V
O 2
0.401- 0.0592log OHp1/ 4
2.4 电位-pH图
电位-pH平衡图：是以电位(相对氢标)为纵坐标， 以pH值为横坐标的电化学相图。将表征体系中组元的 电位与pH关系的方程式绘制其上而得到的图。
电位-pH图是基于化学热力学原理建立起来的一种 电化学的平衡图，它最先用于研究金属腐蚀和防护的 问题，后来在无机分析、湿法冶金和地质等20门学科 领域接受并采用电位- pH图来指导工作。
化学成分不均匀 组织结构不均匀 物理状态不均匀 表面膜不均匀
热蒸汽 180℃
高温端 阳极
Cu
温差腐蚀电池
金属中温差电动势率约为0～10微 伏/摄氏度之间，在半导体中常为几 百微伏/摄氏度，甚至达到几毫伏/摄 氏度。
低温端 阴极
凉蒸汽 30℃
周俊波.不锈钢换热器失效分析. 腐蚀科学与防护技术,2003,15(2):117~118
电位-pH图的应用实例（在电源中）
Pb4+
1. (1)不同硫酸浓度的电动势 2. (2)正负极自放电情况 3. (3)和膏时的化学反应情况
Pb-H2SO4-H2O体系的电位-pH图
电位-pH图的应用实例（在电沉积中）
假设溶液中镍离子的浓度 为1mol/L的简化图
电镀镍对pH值的要求很 高，必须控制在5.5左右、脱落；
应用电化学 第二章 电化学基础理论 第二节 电化学过程热力学
r Gm RT ln K ,T , P a
r H m ZEF ZFT E
r S m ZF E
T
T
P
P
ห้องสมุดไป่ตู้
rU m QR W f ,max ZFT E
T
P
ZEF
7
W、Q不同，不可逆过程电功Wi,f为
Wi , f ZVF
5
体积功为0时，由热力学第一定律，得电池反应内能变化为：
rU m QR W f ,max ZFT E
T
P
ZEF
6
二、不可逆电化学过程的热力学
实际电化学过程有一定电流通过，为不可逆过程。等温、等压、反应进度 §=1mol时，不可逆电池的 rGm, rHm, rSm, rUm与可逆电池相同：
不可逆电解过程热效应：
Qi, rU m Wi, f ZFT E T ZF ( E V )
ZFT E
) T
P
P
可逆电解时吸收的热量；
-ZF(V-E)为克服电解过程各阻力放出的热量
实际电解过程中，体系放出热量，需移走热量、维持温度恒定。
9
EӨ标准电动势
ln K zF
a
KӨ电池反应的平衡常数
温度系数
r H m zEF zFT E
T
P
4
电池短路时（不作电功，直接发生化学反应）热效应
QP r H m
r S m zF E
T
（电池反应的熵变）
P
等温可逆电池反应热效应：
电化学原理-第二章-电化学热力学
❖ 建立相间平衡的能量条件中就必须考虑带电粒子 的电能。
❖ 因此，我们先来讨论一下一个孤立相中电荷发生 变化时能量的变化，再进一步寻找带电粒子在两 相间建立稳定分布的条件。
❖ 作为最简单的例子，假设孤立相M是一个由良导体 组成的球体，因而球体所带的电荷全部均匀分布在 球面上(见图2．2)。
❖ 当单位正电荷在无穷远处时，它同M相的静电作用力为零。 当它从无穷远处移至距球面约10-4~10-5cm时，可认为试验 电荷与球体间只有库仑力(长程力)起作用，而短程力尚未 开始作用。
下面，我们分别介绍几种在金属腐蚀和防护领域中常见 的相间电位。
2.1、相间电位和电极电位
一、相间电位 二、金属接触电位 三、电极电位 四、绝对电位和相对电位 五、液体接界电位
二、金属接触电位
定义：相互接触的两个金属相之间的外电位差称为金属接界
电位。
由于不同金属对电子的亲和能不同，因此在不同的金
❖ 这样，在金属／溶液界面上，对锌离于来说，存在着两种 矛盾着的作用：
① 金属晶格中自由电子对锌离子的静电引力。它既起着阻止 表面的锌离子脱离晶格而溶解到溶液中去的作用，又促使 界面附近溶液中的水化锌离子脱水化而沉积到金属表面来。
② 极性水分子对锌离于的水化作用。它既促使金属表而的锌 离子进入溶液，又起着阻止界面附近溶液中的水化锌离子 脱水化面沉积的作用。
❖ 带电粒子或偶极子在界面层中的非均匀分布。造成这种
非均匀分布的原因可能有以下几种： 1. 两相中出现剩余电荷。这些剩余电荷不同程度地集中在
界面两例，形成所谓的“双电层”。 产生原因：带电粒子在两相间的转移或利用外电源向
界面两侧充电。 例如，在金属相溶液界面间形成如图2.1(a)所示的“离
子双电层”。
❖ 因此，我们先来讨论一下一个孤立相中电荷发生 变化时能量的变化，再进一步寻找带电粒子在两 相间建立稳定分布的条件。
❖ 作为最简单的例子，假设孤立相M是一个由良导体 组成的球体，因而球体所带的电荷全部均匀分布在 球面上(见图2．2)。
❖ 当单位正电荷在无穷远处时，它同M相的静电作用力为零。 当它从无穷远处移至距球面约10-4~10-5cm时，可认为试验 电荷与球体间只有库仑力(长程力)起作用，而短程力尚未 开始作用。
下面，我们分别介绍几种在金属腐蚀和防护领域中常见 的相间电位。
2.1、相间电位和电极电位
一、相间电位 二、金属接触电位 三、电极电位 四、绝对电位和相对电位 五、液体接界电位
二、金属接触电位
定义：相互接触的两个金属相之间的外电位差称为金属接界
电位。
由于不同金属对电子的亲和能不同，因此在不同的金
❖ 这样，在金属／溶液界面上，对锌离于来说，存在着两种 矛盾着的作用：
① 金属晶格中自由电子对锌离子的静电引力。它既起着阻止 表面的锌离子脱离晶格而溶解到溶液中去的作用，又促使 界面附近溶液中的水化锌离子脱水化而沉积到金属表面来。
② 极性水分子对锌离于的水化作用。它既促使金属表而的锌 离子进入溶液，又起着阻止界面附近溶液中的水化锌离子 脱水化面沉积的作用。
❖ 带电粒子或偶极子在界面层中的非均匀分布。造成这种
非均匀分布的原因可能有以下几种： 1. 两相中出现剩余电荷。这些剩余电荷不同程度地集中在
界面两例，形成所谓的“双电层”。 产生原因：带电粒子在两相间的转移或利用外电源向
界面两侧充电。 例如，在金属相溶液界面间形成如图2.1(a)所示的“离
子双电层”。
《电化学热力学》课件
《电化学热力学》PPT课件
本课件将详细介绍电化学热力学的基本概念、平衡电位和极化现象、阳极和 阴极反应、电化学与化学反应热力学逆问题、实验技术和应用，以及电化学 动力学。
电化学热力学基础概念
电化学反应的基本概念
了解电化学反应的基本定义 和原理。
电荷和电动势的定义
研究电荷的性质和电动势的 定义及其应用。
探索电化学反应在工业领域 中的广泛应用案例。
电化学动力学
1
电荷转移和电阻控制过程
描述电荷转移和电阻控制过程的机理和影响因素。
2
极化现象和反应速率的关系
探讨极化现象与电化学反应速率之间的关系及其影响。
3
电化学反应动力学的应用
分析电化学反应动力学在能源储存和转换等领域的实际应用。
外加电势与电化学反应 的关系
揭示外加电势与电化学反应 之间的关系及其重要性。
平衡电位和极化现象
平衡电位的概念
解释平衡电位的定义和作用。
极化现象的原因和分类
深入探讨极化现象的发生原因和不同的分类。
极化的影响
说明极化对电化学反应和电解过程的影响。
阳极和阴极反应
1
阳极反应的特点和例子
概述阳极反应的特点，并通过示例展示
探讨在电解过程中求解热力 学逆问题的方法和步骤。
热力学逆问题在电池工 程中的应用
展示热力学逆问题在电池工 程中的重要应用和影响。
实验技术和应用
电极电位的测定方法
详细介绍电极电位的测定方 法和实验技术。
电解过程中电荷和电流 的测量方法
讨论电解过程中电荷和电流 的测量方法及实践应用。
电化学反应的工业应用
阴极反应的特点和例子
2
其在实际应用中的重要性。
本课件将详细介绍电化学热力学的基本概念、平衡电位和极化现象、阳极和 阴极反应、电化学与化学反应热力学逆问题、实验技术和应用，以及电化学 动力学。
电化学热力学基础概念
电化学反应的基本概念
了解电化学反应的基本定义 和原理。
电荷和电动势的定义
研究电荷的性质和电动势的 定义及其应用。
探索电化学反应在工业领域 中的广泛应用案例。
电化学动力学
1
电荷转移和电阻控制过程
描述电荷转移和电阻控制过程的机理和影响因素。
2
极化现象和反应速率的关系
探讨极化现象与电化学反应速率之间的关系及其影响。
3
电化学反应动力学的应用
分析电化学反应动力学在能源储存和转换等领域的实际应用。
外加电势与电化学反应 的关系
揭示外加电势与电化学反应 之间的关系及其重要性。
平衡电位和极化现象
平衡电位的概念
解释平衡电位的定义和作用。
极化现象的原因和分类
深入探讨极化现象的发生原因和不同的分类。
极化的影响
说明极化对电化学反应和电解过程的影响。
阳极和阴极反应
1
阳极反应的特点和例子
概述阳极反应的特点，并通过示例展示
探讨在电解过程中求解热力 学逆问题的方法和步骤。
热力学逆问题在电池工 程中的应用
展示热力学逆问题在电池工 程中的重要应用和影响。
实验技术和应用
电极电位的测定方法
详细介绍电极电位的测定方 法和实验技术。
电解过程中电荷和电流 的测量方法
讨论电解过程中电荷和电流 的测量方法及实践应用。
电化学反应的工业应用
阴极反应的特点和例子
2
其在实际应用中的重要性。
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电子导电相和离子导电相相接触，且在相界 面上有电荷的转移，整个体系称为电极。 • 电极电位： 电极体系中，两类导体界面所形成的相间电 位，即电极材料和离子导体（溶液）的内电 位差。
• 电极电位的组成：
离子双电层的电位差
总和
吸附双电层的电位差
偶极子层的电位差
金属表面电位
电极电位的表达式
• 电极反应： Zn Zn 2 2e • 相间平衡的条件： S M M Zn 2 2e Zn 0
• 盐桥的特点： 高浓度溶液 离子传导液体接界面的电流 正、负离子迁移速度近于相等 液界电位忽略
§2.2 电化学体系
一、原电池 二、电解池 三、腐蚀电池 四、浓差电池
一、原电池
1、原电池的构成
• 将化学能转变为电能 的装臵。 • 氧化反应和还原反应 在不同的地点进行。
正极 阴极
负极 阳极
• 表示方法：
离子双电层形成举例
锌/硫酸锌溶液组成的电极体系，离子双电层形成过程：
1、锌离子溶于硫酸锌溶液 ，金属带负电、溶液带正电。
Zn 2 2e nH2O Zn 2 ( H 2O) n 2e
2、（逆过程）水化锌离子沉积于金属使上述过程减慢。
Zn 2 ( H 2O) n 2e Zn 2 2e nH2O
电池电动势既可看成电池内 部各界面内电位差的代数和； 也可看成各界面外电位差的 代数和。
S S （2.16）
4、原电池的温度系数
• 在恒压下原电池电动势对温度的偏导数称为
原电池电动势的温度系数，以
二、金属接触电位
• 定义：相互接触的两个金属相之间的外电位差。 • 形成原因：当两种金属接触时，由于电子逸出功不 等，相互逸入的电子数目将不相等，因此在界面形 成了双电层结构。这一双电层结构的电位差就是金 属的接触电位。 • 电子逸出功：电子离开金属逸入真空所需要的最低 能量。Leabharlann 三、电极电位• 电极：
S S • 又已知： Zn Zn 2 F S
2 2
（2.6）
M M • 由于Zn原子是电中性的，故： Zn Zn
eM eM F M
• 带入 （2.6）推导得：
M S
S M Zn Zn
2
2F
eM
F
电极电位的表达式
• 电极反应平衡条件的通式，电极电位表达式：
3、原电池电动势：
• 化学能与电能之间的定量关系
电池中没有电流通过时，原电池两个 终端相之间的电位差，用 E 表示。 原电池反应可逆进行时所做电功： W EQ
根据法拉第定律： Q nF
则： W nFE
参与反应 的电子数
电池反应通 过的电量
• 根据化学热力学：恒温恒压下，可逆过 程所做的最大有用功等于体系自由能的 减少，即有： W G
25 0 C , () Zn ZnSO4 (aZn 2 1) CuSO4 (aCu 2 1) Cu()
2、电池可逆性的含义和条件：
（1）电池中的化学变化是可逆的。即物质的 变化是可逆的。 例如铅酸蓄电池中的反应：
PbO2 Pb 2H 2 SO4
放 2PbSO4 充
2 H 2O
M S
i i
nF
电子数
eM
F
（2.7）
金属与溶液的内电位差 即电极电位。
i物质的化学计量数，还 原态物质取负值；氧化态 物质取正值。
四、绝对电位和相对电位
绝对电位：金属与溶液之 间的内电位差的数值。
其值无法直接测量，需 借助另一电极。且测量 值包含三项内电位差。
E ( Zn S ) ( S Cu ) ( Cu Zn ) Zn S S Cu Cu Zn
欲求 参比 恒定
（2.8)
参比电极：能作为基准的、电极电位保持恒定 的电极。 相对电位：将参比电极与被测电极组成一个原 电池回路，所测出的电池端电压，叫做该被 测电极的相对电位。习惯上直接称为电极电 位，用 表示） （为了说明某一相对电位是用什么参比电极测 得的，一般应在写电极电位时标明参比电极 的种类）
第二章 电化学热力学
§2.1 相间电位和电极电位
§2.2 电化学体系
§2.3 平衡电极电位 §2.4 不可逆电极
§2.5 电位—pH图
§2.1 相间电位和电极电位
一、相间电位 二、金属接触电位 三、电极电位 四、绝对电位和相对电位
五、液体接界电位
一、相间电位
• 相间电位的概念： 是指两相接触时，在两相界面中存在的 电位差。 • 相间电位的来源： 带电粒子在两相界面的不均匀分布。
相间电位的形成
• 当带电粒子在两相间的转移过程达到平 衡后，就在相界面区形成一种稳定的非 均匀分布，从而在界面区建立起稳定的 双电层。双电层的电位差就是相间电位。
M相的电位
• 将带电 i粒子从无穷处移至M相中所做的功。
孤立带电相M
克服物质 3 间短程力 作化学功
化学位
带电粒子克服表 面短程力作功
eCu e eCu Cu F e F
Cu Cu
eCu e
F
Cu
同理
Cu
e
Cu e
F
（2.15）
Cu Cu
• 即
e e
I
• 由于 与 是同种金属，所以图2.9中 两种表达方式是等效的。
• 如果考虑金属 与 的表面电位相同，
• 即 根据 可得：
E ( ) ( )
• 外电位差：直接接触的两相间的外电位差， 又称接触电位差。可直接测量的参数。
B A B A
• 内电位差：由接触良好的电子导电材料连接 的两相间的内电位差。不能直接测量的参数。
B A B A
• 电化学位差：
iB iA iB iA ) nFB A （
被测电极的 绝对电位
参比电极的 绝对电位
R与M两金属 相的接触电位
相对电位的含义（一）
• 因为 • 有 • 代入
R与M是通过导线连接的， 当电子在两相之间的转移 平衡后，电化学位相等。
由 R R F R e e
eM eM F M
R
M
eR eM
F
E M S R S R M （2.9）
3、上述两过程达到动态平衡，界面剩余电荷不再变化， 形成离子双电层。
带电粒子在界面的分布情况
主要原因
由带电粒子在两 相间转移或外电 源向界面两侧充 电形成。
由带电粒子在界 面层中的吸附量 大于（或小于） 溶液本体而形成
由溶液中极性 分子在界面溶 液一侧定向排 列形成。
由金属表面偶极 化的原子在界面 金属一侧定向排 列形成。
• 所以：
G nFE
G E nF
化学能与电能之间 转化的定量关系 （2.14A)
（2.14B)
• 原电池电动势由一系列相间电位组成，其大小等
于电池内部各相间电位的代数和。
• 按图 有： E （a）
S S Cu
Cu
• 由于电子在直 接接触的金属 相中；通过良 导体连接的金 属相中的电化 学位相等。
相对电位的含义（二）
• 所以： E （2.11） R • 若设 R 0 ，则 E
M S
eM
F
i
i
nF
（2.12）
• 可见：
从概念上讲相对电位不仅仅是金属/溶液的内电 位差，而且还包含了一部分测量电池中的金 属接触电位。
绝对电位符号规定
E M S （
eM
F
） R S （
eR
F
） （2.10A）
只与被测电极有关，看 作被测电极的相对电位
R 只与参比电极有关，稳定、看
作参比电极的相对电位
相对电位的含义（二）
• 或者，由 • 得出：
M
S
S
i
i
nF
e （2.7）电极电位
F
相对电位的含义（一）
• 将
E ( Zn S ) ( S Cu ) ( Cu Zn ) Zn S S Cu Cu Zn
（2.8）
• 改写为：
E （2.9）
M S R S R M
将一种金属换 成参比电极R
化学功 电功
粒子在界面的非均匀分布的条件
• 不带电粒子在两相间稳定地、非均匀分布的 条件： 在两相间转移引起的自由能变化为零。
G AB iB iA 0
在两相中的 化学位相等
• 带电粒子在两相间稳定地、非均匀分布的条 件：
（2.5）
B A
在两相中的电 化学位相等
相间电位的几种定义
• 此规定也适用于其他参比电极。
五、液体接界电位
• 定义：相互接触的两个组成不同或浓度不同 的电解质溶液相之间存在的相间电位。 j • 形成原因： 两溶液相组成或浓度不同 溶质离子发生迁移 正、负离子运动速度不同 两相界面形成双电层 产生电位差
液体接界电位形成举例
a1 a2
• 由于 v Ag v NO
M相的表面电位
2
带电粒子 1 克服库仑 M相的外电位 力作功 带电粒子 作电功
M相内电位
（2.2）
电化学位的概念
• 电极电位的组成：
离子双电层的电位差
总和
吸附双电层的电位差
偶极子层的电位差
金属表面电位
电极电位的表达式
• 电极反应： Zn Zn 2 2e • 相间平衡的条件： S M M Zn 2 2e Zn 0
• 盐桥的特点： 高浓度溶液 离子传导液体接界面的电流 正、负离子迁移速度近于相等 液界电位忽略
§2.2 电化学体系
一、原电池 二、电解池 三、腐蚀电池 四、浓差电池
一、原电池
1、原电池的构成
• 将化学能转变为电能 的装臵。 • 氧化反应和还原反应 在不同的地点进行。
正极 阴极
负极 阳极
• 表示方法：
离子双电层形成举例
锌/硫酸锌溶液组成的电极体系，离子双电层形成过程：
1、锌离子溶于硫酸锌溶液 ，金属带负电、溶液带正电。
Zn 2 2e nH2O Zn 2 ( H 2O) n 2e
2、（逆过程）水化锌离子沉积于金属使上述过程减慢。
Zn 2 ( H 2O) n 2e Zn 2 2e nH2O
电池电动势既可看成电池内 部各界面内电位差的代数和； 也可看成各界面外电位差的 代数和。
S S （2.16）
4、原电池的温度系数
• 在恒压下原电池电动势对温度的偏导数称为
原电池电动势的温度系数，以
二、金属接触电位
• 定义：相互接触的两个金属相之间的外电位差。 • 形成原因：当两种金属接触时，由于电子逸出功不 等，相互逸入的电子数目将不相等，因此在界面形 成了双电层结构。这一双电层结构的电位差就是金 属的接触电位。 • 电子逸出功：电子离开金属逸入真空所需要的最低 能量。Leabharlann 三、电极电位• 电极：
S S • 又已知： Zn Zn 2 F S
2 2
（2.6）
M M • 由于Zn原子是电中性的，故： Zn Zn
eM eM F M
• 带入 （2.6）推导得：
M S
S M Zn Zn
2
2F
eM
F
电极电位的表达式
• 电极反应平衡条件的通式，电极电位表达式：
3、原电池电动势：
• 化学能与电能之间的定量关系
电池中没有电流通过时，原电池两个 终端相之间的电位差，用 E 表示。 原电池反应可逆进行时所做电功： W EQ
根据法拉第定律： Q nF
则： W nFE
参与反应 的电子数
电池反应通 过的电量
• 根据化学热力学：恒温恒压下，可逆过 程所做的最大有用功等于体系自由能的 减少，即有： W G
25 0 C , () Zn ZnSO4 (aZn 2 1) CuSO4 (aCu 2 1) Cu()
2、电池可逆性的含义和条件：
（1）电池中的化学变化是可逆的。即物质的 变化是可逆的。 例如铅酸蓄电池中的反应：
PbO2 Pb 2H 2 SO4
放 2PbSO4 充
2 H 2O
M S
i i
nF
电子数
eM
F
（2.7）
金属与溶液的内电位差 即电极电位。
i物质的化学计量数，还 原态物质取负值；氧化态 物质取正值。
四、绝对电位和相对电位
绝对电位：金属与溶液之 间的内电位差的数值。
其值无法直接测量，需 借助另一电极。且测量 值包含三项内电位差。
E ( Zn S ) ( S Cu ) ( Cu Zn ) Zn S S Cu Cu Zn
欲求 参比 恒定
（2.8)
参比电极：能作为基准的、电极电位保持恒定 的电极。 相对电位：将参比电极与被测电极组成一个原 电池回路，所测出的电池端电压，叫做该被 测电极的相对电位。习惯上直接称为电极电 位，用 表示） （为了说明某一相对电位是用什么参比电极测 得的，一般应在写电极电位时标明参比电极 的种类）
第二章 电化学热力学
§2.1 相间电位和电极电位
§2.2 电化学体系
§2.3 平衡电极电位 §2.4 不可逆电极
§2.5 电位—pH图
§2.1 相间电位和电极电位
一、相间电位 二、金属接触电位 三、电极电位 四、绝对电位和相对电位
五、液体接界电位
一、相间电位
• 相间电位的概念： 是指两相接触时，在两相界面中存在的 电位差。 • 相间电位的来源： 带电粒子在两相界面的不均匀分布。
相间电位的形成
• 当带电粒子在两相间的转移过程达到平 衡后，就在相界面区形成一种稳定的非 均匀分布，从而在界面区建立起稳定的 双电层。双电层的电位差就是相间电位。
M相的电位
• 将带电 i粒子从无穷处移至M相中所做的功。
孤立带电相M
克服物质 3 间短程力 作化学功
化学位
带电粒子克服表 面短程力作功
eCu e eCu Cu F e F
Cu Cu
eCu e
F
Cu
同理
Cu
e
Cu e
F
（2.15）
Cu Cu
• 即
e e
I
• 由于 与 是同种金属，所以图2.9中 两种表达方式是等效的。
• 如果考虑金属 与 的表面电位相同，
• 即 根据 可得：
E ( ) ( )
• 外电位差：直接接触的两相间的外电位差， 又称接触电位差。可直接测量的参数。
B A B A
• 内电位差：由接触良好的电子导电材料连接 的两相间的内电位差。不能直接测量的参数。
B A B A
• 电化学位差：
iB iA iB iA ) nFB A （
被测电极的 绝对电位
参比电极的 绝对电位
R与M两金属 相的接触电位
相对电位的含义（一）
• 因为 • 有 • 代入
R与M是通过导线连接的， 当电子在两相之间的转移 平衡后，电化学位相等。
由 R R F R e e
eM eM F M
R
M
eR eM
F
E M S R S R M （2.9）
3、上述两过程达到动态平衡，界面剩余电荷不再变化， 形成离子双电层。
带电粒子在界面的分布情况
主要原因
由带电粒子在两 相间转移或外电 源向界面两侧充 电形成。
由带电粒子在界 面层中的吸附量 大于（或小于） 溶液本体而形成
由溶液中极性 分子在界面溶 液一侧定向排 列形成。
由金属表面偶极 化的原子在界面 金属一侧定向排 列形成。
• 所以：
G nFE
G E nF
化学能与电能之间 转化的定量关系 （2.14A)
（2.14B)
• 原电池电动势由一系列相间电位组成，其大小等
于电池内部各相间电位的代数和。
• 按图 有： E （a）
S S Cu
Cu
• 由于电子在直 接接触的金属 相中；通过良 导体连接的金 属相中的电化 学位相等。
相对电位的含义（二）
• 所以： E （2.11） R • 若设 R 0 ，则 E
M S
eM
F
i
i
nF
（2.12）
• 可见：
从概念上讲相对电位不仅仅是金属/溶液的内电 位差，而且还包含了一部分测量电池中的金 属接触电位。
绝对电位符号规定
E M S （
eM
F
） R S （
eR
F
） （2.10A）
只与被测电极有关，看 作被测电极的相对电位
R 只与参比电极有关，稳定、看
作参比电极的相对电位
相对电位的含义（二）
• 或者，由 • 得出：
M
S
S
i
i
nF
e （2.7）电极电位
F
相对电位的含义（一）
• 将
E ( Zn S ) ( S Cu ) ( Cu Zn ) Zn S S Cu Cu Zn
（2.8）
• 改写为：
E （2.9）
M S R S R M
将一种金属换 成参比电极R
化学功 电功
粒子在界面的非均匀分布的条件
• 不带电粒子在两相间稳定地、非均匀分布的 条件： 在两相间转移引起的自由能变化为零。
G AB iB iA 0
在两相中的 化学位相等
• 带电粒子在两相间稳定地、非均匀分布的条 件：
（2.5）
B A
在两相中的电 化学位相等
相间电位的几种定义
• 此规定也适用于其他参比电极。
五、液体接界电位
• 定义：相互接触的两个组成不同或浓度不同 的电解质溶液相之间存在的相间电位。 j • 形成原因： 两溶液相组成或浓度不同 溶质离子发生迁移 正、负离子运动速度不同 两相界面形成双电层 产生电位差
液体接界电位形成举例
a1 a2
• 由于 v Ag v NO
M相的表面电位
2
带电粒子 1 克服库仑 M相的外电位 力作功 带电粒子 作电功
M相内电位
（2.2）
电化学位的概念