Beta沸石简介-终
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β沸石介孔改性与结构表征
Key words: Zeolite beta; Sequential alkali and acid treatments; Texture properties; Mesopore size distributions; Porosity
目录
1 绪论 1
1.1 沸石分子筛简介 1
1.2 β沸石概述 1
摘 要
沸石β因具有特殊的孔道结构，常被用作石油化工生产中的分子筛催化剂。由于经典的沸石β的孔道直径较小，使得较大的分子进入其孔道有很大阻力，限制了它在工业生产中的应用，因此要对其进行介孔改性。本文中通过水热碱预刻蚀-碱溶滤-酸洗与同步铵离子交换的逐级处理方案，将沸石β晶体骨架中的四面体原子(T = Si、Al)选择性脱除。通过XRD、FT-IR、77 K下的N2吸附、SEM、TEM、EDX、ICP-AES和浸渍法等技术考察了改性后的β沸石的织构性质、介孔分布和颗粒密度等性质。考察结果表明，改性后的β沸石具有较高的介孔率和比表面积，并且硅铝比也有适度的提高。水热碱蚀可以使β沸石具有均一化的介孔分布；碱溶滤可以脱除一定量的骨架硅，使骨架硅铝比有一定程度的提高，从而在沸石骨架中引入介孔结构，改善其催化性能；酸洗与同步铵离子交换可以增加沸石的介孔孔隙率和介孔直径。BJH模型可以用于计算孔径在2~50 nm范围内的介孔结构性质参数，然而，这种方法不能计算点阵内的介孔结构参数。因此设计了一种新的模型，通过该模型计算出了β沸石晶体内的介孔体积分率。
3.3 碱酸处理 17
3.4 材料特性 19
3.5 粒度和颗粒堆密度分析 20
关键词：β沸石；碱酸联合处理；织构性质；介孔分布；孔隙率
Abstract
Zeolites with BEA structure are widely used as a molecular sieve catalyst in petrochemical production. However, due to the small intrinsic pore sizes of classical zeolites beta, the larger molecules diffuse into the channels with great resistance, which limits its application in industrial production. In this paper, the tetrahedral atoms (viz. T-atoms, T = Si, Al) of zeolite beta are selectively removed by the sequential schemes: hydrothermal alkaline pre-etching, bulk alkaline treatment, and acid leaching coupling with ammonium exchange. N2 adsorption at 77 K, FT-IR, SEM, TEM, EDX, ICP-AES, XRD, and impregnation methods were used to study the texture properties, pore distribution, particle density and other properties of the modified beta zeolite. The results show that the modified beta zeolite has a high porosity and specific surface area, and also has a moderate increase in the ratio of silicon to aluminum. Hydrothermal alkali etching can enable beta zeolite with uniform mesoporous distribution; bulk alkaline treatment can be removal of a certain amount of silicon skeleton, the framework Si/Al ratio is improved to a certain extent, thus in the zeolite framework introduced mesoporous structure, improve its catalytic properties; acid leaching coupling with ammonium exchange in zeolite mesoporous porosity and pore diameter increases. The BJH model can be used to calculate the pore structure properties in the range of 2-50 nm. However, this method can not calculate the structure parameters of the lattice. Therefore, a new model is designed, and the pore volume fraction of beta zeolite crystal is calculated by this model.
β—沸石晶体结构特征的电镜研究
β—沸石晶体结构特征的电镜研究
β—沸石晶体结构的电镜研究
介绍：
β-沸石晶体是一种复杂的无机晶体，具有复杂的结构和性质。
由于其结构特征的复杂性，观察Its晶体结构的最佳方法之一是电子显微镜。
本文主要介绍电子显微镜研究β—沸石晶体结构特征的相关内容。
1. 研究方法
β-沸石晶体结构特征通常使用电镜技术来研究，其中常见的技术有扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）。
在TEM下，使用高分辨率TEM或橘皮显微镜（SORM）可以更好地观察β—沸石晶体的形状和缺陷。
2. 结构形貌及缺陷
通过电镜研究可以看出，β—沸石晶体的晶体结构是单斜晶系，具有六边形层状结构，表面平整光滑，有细小孔洞。
此外，电子显微镜技术能够检测出晶体表面上不规则的气泡，缺陷和斑点，甚至一些微小的裂痕等等。
3. 电镜分析
TEM和SEM技术可用于对晶体样品进行形貌和结构性质分析。
通过TEM可以得出晶体的粒径尺寸，样品的有序度，以及晶体的体积比，
晶界分布情况。
SEM可以检测晶体表面的粗糙度和缺陷状况。
此外，
对样品进行X射线衍射分析可以进一步得出晶体晶体结构及其参量。
结论：
β—沸石晶体具有复杂的结构和性质，而电子显微镜是观察其结构特征
最理想的方法之一。
TEM和SEM技术可以用于研究β—沸石晶体的结
构特征，而X射线衍射分析则可以进一步得出晶体晶体结构及其参量。
Beta沸石简介-终
Beta沸石的基本介绍及应用
天津大学
Tianjin University
1.1 Beta沸石组成与结构
1.1.1 Beta沸石的组成 理想晶胞组成：Nan •[AlnSi64-nO128] 四方晶系，a = b = 1.26nm, c = 2.62nm
构成的结构单元：
Tianjin University
Tianjin University
Tianjin University
Tianjin University
1.2.2 化学特性
吸附性能：高吸附量、择形吸附；
离子交换性能：Na+离子与其它金属离子；
适应的酸性及可调变性：水蒸气处理、调
变Si/Al比等。
Tianjin University
转移反应等。
Tianjin University
1.3.1 催化裂化(FCC)中的应用
掺入少量改性Beta沸石，提高FCC催化剂的水热稳
定性和抗积碳性能，对掺炼渣油有重要现实意义。 用Beta取代少量USY，提高裂化产物的选择性，能 在保证轻油收率的同时，提高汽油产品的异构烷烃 含量和辛烷值，改善油品的质量。
孔道：三维的孔道体系，沿a和b方向具有十二元环直 孔道，孔径约为0.73 0.60nm；沿c方向具有扭曲的 十二元环孔道，孔径约为0.56 0.56nm
Tianjin University
1.2 Beta沸石的基本性质
1.2.1 物理性质 外观：白色晶体粉末，粒度约0.5至几个微米。 无毒，无腐蚀性，不溶于水和有机溶剂，溶于强 酸强碱。 独特规整的晶体结构，一定尺寸、形状的孔道结 构，较大的比表面积等。 较高的硅铝比，很好的热稳定性。
天津大学
Tianjin University
1.1 Beta沸石组成与结构
1.1.1 Beta沸石的组成 理想晶胞组成：Nan •[AlnSi64-nO128] 四方晶系，a = b = 1.26nm, c = 2.62nm
构成的结构单元：
Tianjin University
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1.2.2 化学特性
吸附性能：高吸附量、择形吸附；
离子交换性能：Na+离子与其它金属离子；
适应的酸性及可调变性：水蒸气处理、调
变Si/Al比等。
Tianjin University
转移反应等。
Tianjin University
1.3.1 催化裂化(FCC)中的应用
掺入少量改性Beta沸石，提高FCC催化剂的水热稳
定性和抗积碳性能，对掺炼渣油有重要现实意义。 用Beta取代少量USY，提高裂化产物的选择性，能 在保证轻油收率的同时，提高汽油产品的异构烷烃 含量和辛烷值，改善油品的质量。
孔道：三维的孔道体系，沿a和b方向具有十二元环直 孔道，孔径约为0.73 0.60nm；沿c方向具有扭曲的 十二元环孔道，孔径约为0.56 0.56nm
Tianjin University
1.2 Beta沸石的基本性质
1.2.1 物理性质 外观：白色晶体粉末，粒度约0.5至几个微米。 无毒，无腐蚀性，不溶于水和有机溶剂，溶于强 酸强碱。 独特规整的晶体结构，一定尺寸、形状的孔道结 构，较大的比表面积等。 较高的硅铝比，很好的热稳定性。
β沸石的研制及其应用
! 实验部分
! & ! 主要原材料 （ ） ! "沸石：使用的"沸石原料是抚顺石油化工研究院的专利产品，是以四乙基氢氧化 铵为模板剂，水热法合成的工业产品 ’ ／ 。 ( * + , + % / # " # % % ". "沸石，其 ) （ ）盐酸：含量在" % 0 1# " 2 1范围的工业盐酸。 （ ）硝酸铵：使用大连化工厂或大庆化工厂生产的工业产品，纯度! " $ $ & / 1。 ! & % "沸石的改性处理 （ ）’ ! ( ( "沸石的合成：以四乙基氢氧化铵为模板剂、水热法合成 ’ "沸石。 （ ） % ( "沸石的改性处理：’ "沸石"铵盐交换"高温焙烧脱铵"化学处理"带压水热处理。
中国石化抚顺石油化工研究院抚顺摘要本文介绍了抚顺石油化工研究院近年来开发成功的三种性能各异的改性沸石并以改性沸石和催化剂均已完成工业放大完全达到推荐指标要求重复了实验室结果将在工业装置上推广应用
!沸石的研制及其应用
张奎喜 !
（中国石化抚顺石油化工研究院 抚顺! ） ! " # # !
摘要 本文介绍了抚顺石油化工研究院近年来开发成功的三种性能各异的改性 "沸石，并以 改性"沸石为关键组分制成用于不同目的的中间馏分油型加氢裂化催化剂。三种改性"沸石和催化 剂均已完成工业放大，完全达到推荐指标要求，重复了实验室结果，将在工业装置上推广应用。
加氢裂化技术的一个重要发展方向是发展高活性、高中间馏分油选择性和高稳定性的催 化剂。分子筛作为加氢裂化催化剂的关键组分，对催化剂的活性和中间馏分油选择性起着至 关重要的作用。 对多产中间馏分油的加氢裂化催化剂要求有强的加氢活性和弱的酸性，酸性主要由沸石 提供，故对沸石要求酸性中心要少且分布均匀，避免重油分子在两个以上的酸性中心上裂解 成更小的分子，而降低选择性。 "沸石是一种孔径较大的高硅沸石，它的硅铝比和固体酸量可在很宽的范围内调变。由 于独特的孔道结构和优异的催化性能，在加氢裂化领域中具有广泛的应用前景。 三种用于不同目的的改性"沸石经实验室小试、中试取得肯定结果后，分别于 ! $ $ # 年、 ! $ $ $年和% # # #年在抚顺石化公司催化剂厂进行了工业放大。工业放大后的产品质量及制成 催化剂的活性、中间馏分油选择性和稳定性均达到实验室研制水平。 % # # ! 年将在工业装置 上推广应用。
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转移反应等。
Tianjin University
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
1.3.1 催化裂化(FCC)中的应用
掺入少量改性Beta沸石，提高FCC催化剂的水热稳
定性和抗积碳性能，对掺炼渣油有重要现实意义。 用Beta取代少量USY，提高裂化产物的选择性，能 在保证轻油收率的同时，提高汽油产品的异构烷烃 含量和辛烷值，改善油品的质量。
1.3 Beta沸石的应用
优点：高硅铝比、三维大孔、耐酸性、抗结焦和择形催化 对比Y沸石：较大范围可调硅铝比，更好的热稳定 性和水热稳定性。 对比ZSM-5：三维十二元环大孔孔道结构，利于反应分
子扩散，并具有良好的择形催化性能。
工业应用：石油化工领域中有十分重要的应用前景，如催
化裂化、烷基化反应、烷基异构化反应、烷基
Tianjin University
1.3.2 烷基化反应中的应用
苯-丙烯烷基化合成异丙苯；用Beta取代传统催化剂。
传统方法：固体磷酸气相法和改进AlCl3液相法;
缺点 ：强腐蚀、高污染等；
其它烷基化反应：苯和乙醇的烷基化、甲苯的甲基化 和丙基化、2,6-二甲基萘的合成（耐高温特种工程材 料的前驱物）。
Beta沸石的基本介绍及应用
天津大学
Tianjin University
1.1 Beta沸石组成与结构
1.1.1 Beta沸石的组成 理想晶胞组成：Nan •[AlnSi64-nO128] 四方晶系，a = b = 1.26nm, c = 2.62nm
构成的结构单元：
Tianjin University
孔道：三维的孔道体系，沿a和b方向具有十二元环直 孔道，孔径约为0.73 0.60nm；沿c方向具有扭曲的 十二元环孔道，孔径约为0.56 0.56nm
Tianjin University
1.2 Beta沸石的基本性质
1.2.1 物理性质 外观：白色晶体粉末，粒度约0.5至几个微米。 无毒，无腐蚀性，不溶于水和有机溶剂，溶于强 酸强碱。 独特规整的晶体结构，一定尺寸、形状的孔道结 构，较大的比表面积等。 较高的硅铝比，很好的热稳定性。
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1.2.2 化学特性
吸附性能：高吸附量、择形吸附；
离子交换性能：Na+离子与其它金属离子；
适应的酸性及可调变性：水蒸气处理、调
变Si/Al比等。
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1.1.2 Beta沸石的结构特点
Beta沸石是由4个5元环组成的基本结构单元（图a）相互 连接成为马鞍形的片层结构(图b)，层与层扭曲相连形成三维
结构(图c)。
Tianjin University
1.1.2 Beta沸石的结构特点
12-ring viewed along [100]
12-ring viewed along [001]
Tianjin University
1.3.3 异构化反应中的应用
正庚烷异构化
优点：表现出良好的稳定性；
酸性较强，Pt/H-Beta比Pt/HY的异构化温度低； 开放的孔道结构，多支链异构体选择性很高； 调变Beta沸石酸性，可进一步提供异构化性能。
Tianjin University
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1.3.1 催化裂化(FCC)中的应用
掺入少量改性Beta沸石，提高FCC催化剂的水热稳
定性和抗积碳性能，对掺炼渣油有重要现实意义。 用Beta取代少量USY，提高裂化产物的选择性，能 在保证轻油收率的同时，提高汽油产品的异构烷烃 含量和辛烷值，改善油品的质量。
1.3 Beta沸石的应用
优点：高硅铝比、三维大孔、耐酸性、抗结焦和择形催化 对比Y沸石：较大范围可调硅铝比，更好的热稳定 性和水热稳定性。 对比ZSM-5：三维十二元环大孔孔道结构，利于反应分
子扩散，并具有良好的择形催化性能。
工业应用：石油化工领域中有十分重要的应用前景，如催
化裂化、烷基化反应、烷基异构化反应、烷基
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1.3.2 烷基化反应中的应用
苯-丙烯烷基化合成异丙苯；用Beta取代传统催化剂。
传统方法：固体磷酸气相法和改进AlCl3液相法;
缺点 ：强腐蚀、高污染等；
其它烷基化反应：苯和乙醇的烷基化、甲苯的甲基化 和丙基化、2,6-二甲基萘的合成（耐高温特种工程材 料的前驱物）。
Beta沸石的基本介绍及应用
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1.1 Beta沸石组成与结构
1.1.1 Beta沸石的组成 理想晶胞组成：Nan •[AlnSi64-nO128] 四方晶系，a = b = 1.26nm, c = 2.62nm
构成的结构单元：
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孔道：三维的孔道体系，沿a和b方向具有十二元环直 孔道，孔径约为0.73 0.60nm；沿c方向具有扭曲的 十二元环孔道，孔径约为0.56 0.56nm
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1.2 Beta沸石的基本性质
1.2.1 物理性质 外观：白色晶体粉末，粒度约0.5至几个微米。 无毒，无腐蚀性，不溶于水和有机溶剂，溶于强 酸强碱。 独特规整的晶体结构，一定尺寸、形状的孔道结 构，较大的比表面积等。 较高的硅铝比，很好的热稳定性。
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1.2.2 化学特性
吸附性能：高吸附量、择形吸附；
离子交换性能：Na+离子与其它金属离子；
适应的酸性及可调变性：水蒸气处理、调
变Si/Al比等。
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1.1.2 Beta沸石的结构特点
Beta沸石是由4个5元环组成的基本结构单元（图a）相互 连接成为马鞍形的片层结构(图b)，层与层扭曲相连形成三维
结构(图c)。
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1.1.2 Beta沸石的结构特点
12-ring viewed along [100]
12-ring viewed along [001]
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1.3.3 异构化反应中的应用
正庚烷异构化
优点：表现出良好的稳定性；
酸性较强，Pt/H-Beta比Pt/HY的异构化温度低； 开放的孔道结构，多支链异构体选择性很高； 调变Beta沸石酸性，可进一步提供异构化性能。
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