锡基锂离子电池负极材料的研究进展概述

锡基锂离子电池负极材料的研究进展概述锡基作为锂离子电池的负极材料，相比较其他负极材料具有容量密度高（理论容量高达994mAh/g），较低的嵌入电位，安全性好等优点，成为了当前研究的热点之一。

本文简要的介绍了锂离子电池和锂离子负极材料的发展状况，并就目前的主要的锂离子电池锡基负极材料进行综述，包括金属锡，氧化锡，硫化锡，以及锡合金等。介绍其优点以及存在的问题，并对其未来发展前景进行展望。

关键词：锂离子电池，负极材料，氧化锡，硫化锡，锡合金

1.1引言

随着社会科技的不断发展以及生活水品的提高，电子产品更加的普及。人们对高性能的电源更加的需求。高能量，长寿命，小型化，环境友好，的各式新型电池成为了但前研究的热点。锂离子电池具有能量密度大，安全性好，循环寿命长，对环境友好，应用温区比较宽，放电平稳，无记忆效应，体积比较下的特点，立即成为了人们的研究焦点，各类锂离子蓄电池开发屡出不穷，其产业也迅速的发展，并很快的走向了产业化，工业化。被广泛的应用于笔记本电脑，手机，等便携式电子设备。

在全球人口不断增加，能源需求越来越大的今天，找到合适高效环保的新型代替能源日益重要，显然锂离子电池的各项特点满足此要求，它能够广泛的应用于军事领域和民用领域。被称为“21世纪绿色能源”的锂离子电池的研究也就更加的需要了。本文也就锂离子电池的发展，负极材料以及锡基负极材料的发展进行综述。

1.2锂离子电池的发展

锂离子电池（Lithium Ion Battery简写为LIB）作为锂电池（Lithium Battery 简写为LB）的一种，是其不断地完善和发展。锂离子电池的发展可分为三个部分，分别为锂原电池（Primary BL），金属锂二次电池，以及锂离子电池。其中锂原电池又被称为锂一次电池，金属锂二次电池和锂离子电池统称为锂二次电池（又称可充电电池，Rechargeable LB）。

锂原电池的研究最早起始于1940年左右，并在后来应用于军事和民用。由于锂原电池是不可循环使用的，考虑到节省能源和环保的因素，它很快被能反复充电的锂二次电池所替代。锂二次电池中的金属锂二次电池在20世纪80年代推出了市场。然而却存在着一定的安全性隐患，它也很快被更加安全的锂离子电池替代。

锂离子电池的设计原理最早提出于80年代，它不同于传统的电池以氧化—还原反应为工作原理。锂离子电池的工作原理在下面会提到。日本的索尼公司在1990年最先研发出了锂离子电池，并在次年实现了商品化。此后锂离子电池迅速发展，并取得了巨大的进步[1-3]。

1.3锂离子电池的工作原理

要想明白锂离子电池的工作原理，就必须先要了解锂离子电池的结构。锂离子电池主要有5个部分组成，分别为正极，隔膜，负极，有机电解液，电池外壳或盖板。负极与外壳接触，并且将负极镍带点焊接在钢壳内壁上，隔膜纸处于正极和负极之间，起到隔绝作用。正极片被包在内层，正极极耳将正极与盖板连为一起，正极极耳缠着高温胶纸。电解液分布其中，隔绝纸以及电池内部，电芯底部缠着普通胶纸,例圆柱形锂离子电池的结构如图（一）所示。

图（一）圆柱形锂离子蓄电池的结构图（二）锂离子电池工作原理

正极的活性物质一般为锰酸锂或钴酸锂其他负极材料也可。隔膜是一种特殊成型的高分子薄膜，薄膜有微孔结构，可以让锂离子电池自由通过，而电子不能通过。负极材料在下面1.4章节中会详细叙述。有机电解液溶解液有六氟磷酸锂的碳酸酯类溶剂，聚合物的则使用凝胶状电解液。电池外壳可分为钢壳，镀镍铁壳（圆柱电池使用）、铝塑膜（软包装）等，还有电池盖帽，也是电池正负极的引出端。

锂离子电池的工作原理就是指充放电过程中的+Li 嵌入和脱逸正负极材料的过程如图（二）所示。锂离子电池的负极材料主要是碳素材料。正极材料是含锂的过度金属氧化物，例如4222,,O LiMn LiNiO LiCoO 等。负极采用锂—碳层间化合物6C Li x ，电解液为溶解锂盐的有机溶剂。溶剂主要有碳酸乙烯酯，碳酸二甲酯等。在充电的过程中+Li 在两个电极之间往返拖嵌，被称为“摇椅式电池(Rocking Chair Battery 简写为RCB )”。它最早是被Armand 提出的[4]。

锂离子电池表达式为：

n C )(- 6LiPF － DMC EC + )(+y x O LiM

电池反应式：

n x y x x y x C Li O M Li nC O LiM +→+-1

在充电过程中，由于浓度差的存在，+Li 从正极逃脱，通过电解质来穿过隔膜嵌入到负极，此时正极贫锂，负极富锂。从而引起外部电路中的电子补偿。放电过程恰恰相反。由于锂离子在电池中的嵌入和脱出不会引起晶体结构的变化，企鹅化学结构也基本不变。因此锂离子电池是一种良好的可逆电池。

1.4锂离子电池负极材料的发展

锂离子电池的性能主要受到正负极材料的影响。因此找到合适的负极材料至关重要，在锂电池初期，其负极材料主要运用的是金属锂，但金属锂在充电时会产生枝晶，可能会引发短路，产生爆炸，有严重的安全隐患。随后，在90

年代初，日本索尼公司研发了以碳素为负极材料的锂离子电池，并且成功的应用到了商业化。碳素材料具有循环性能好的优点。但也存在这不足，例如理论容量低（只有372mAh/g ）,这直接制约了其在21世纪的应用。另外碳素材料在实际应用中也有很多缺陷，如在有机电解液中会形成钝化层；性能收工艺的影响很大。工作电压低等。在新的世纪，由于市场的不同需求，对不同种类的锂离子电

池需求也不同。在研究过程中提出了锡基负极材料，过度金属氧化物材料，硅基材料，以及碳基材料的演变如石墨烯等。下面就从不同的反面进行综述各项材料。

1.4.1碳基材料

碳基材料从20世纪90年代开发商业化以来，到目前为止都是商业化的负极材料基本都是石墨化碳，这是应为其成本比较低，技术比较成熟。碳材料又可以分为石墨化碳，软碳，硬碳等。+Li 嵌入到石墨的层间，会形成6C Li x 化合物。但受到杂志和缺陷的影响，其实际可逆容量一般只能达到300mAh/g 。除此之外石墨的初次库伦效率低，循环性能较差。为此有的改进方法是，氧化处理，掺杂等

[5]。

硬碳是难石墨化的碳，与石墨化的碳相比，具有更高的比容量，也不会出现明显的电压平台。除此之外，硬碳还具有更好的耐过充电性能，在嵌锂110%是，其表面也不会析出金属锡[6]。 所以硬碳负极材料具有更好的安全性。但同时不可逆容量较大、循环性能较差的缺点制硬碳进一步的实际应用。对此改进的方法包括有:延长煅烧时间, 减少硬碳中氢原子含量[7], 真空碳化并用热解碳膜包裹表面活性位和微孔的[8],从而来来分别改善硬碳的比容量和循环性能，首次不可逆容量低等缺点。

石墨烯是当前研究的一个热点，由于电压滞后和不可逆容量大的缺点，不能够广泛的应用于实际生活。但它具有优秀的机械性能和良好的导电性能，能够 很好的与锡基和硅基的复合材料制成合金。这也是现在锂离子电池最为热门的研究之一，关于此方面的实验与理论层出不穷。

1.4.2过渡金属氧化物及其合金

人们在研究负极材料时，发现过渡金属以及其合金最为锂离子电池的负极材料具有远比碳负极材料高的理论容量，过渡金属氧化物具有大于700mAh/g 的理论容量。甚至有些高达2000mAh/g ,如94Li Al 的理论容量高达2234mAh/g 。不同于与碳材料嵌入机制，这些金属材料是以与锂形成合金来储存锂的。其表达式可以写为：

O Li m M me mLi O M m m 222/)2/(+=+++-+

且能够储存更多的锂。例如6个碳原子才能嵌入一个锂，但一个锡原子能够储存将近4个的锂原子。但也应为这个储锂机制的原因，金属作为负极材料容易发生形变，破坏了电极结构，使得电池永远的损失一部分容量。因此，以金属作为负极材料的锂离子电池重复性性能会损失，电池容量会变小，循环寿命差。对此的改善方法有减小金属微粒的尺寸。但会带来的问题如，材料的比表面会增加，