第四章X射线光电子能谱XPS

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第四章 XPS光电子能谱

dI = I 0 dt / ( EK )
（EK）是一个常数，与电子的动能有关，称为光电子非弹性散射自由程或者电子逸出深度。有时也被称为非弹性散射“平均自由程”。如果t代表垂直固体表面并指向固体外部的方向，则（EK）就是“平均逸出深度”。这样，光电子垂直于固体表面发射，并经历距离t后的强度为：
实验中发现，光电子的逸出深度对于不同材料以及不同动能的光电子时不同的。为了便于定量计算，人们做了大量的工作，综合大量的实测数据，总结出了一下经验公式。对于单质材料，（EK）与元素种类无关，只与电子的动能有关。如果光电子的动能在100～2000 eV之间，则近似与（EK）½成正比。
h+A A
*, +
+e

在某些情况下，还会引起俄歇电子的发射。（为什么？）俄歇电子发射对于材料的结构分析很有用处。
X射线光电子能谱分析的基本原理
1、光电效应（光致发射或者光电离）：当光子与材料相互作用时，从原子中各个能级发射出的光电子的数目是不同的，有一定的几率。光电效应的几率用光电截面表示，定义为某能级的电子对入射光子的有效能量转移面积，或者一定能量的光子从某个能级激发出一个光电子的几率。所以，与电子所在壳层的平均半径r，入射光子的频率和受激原子的原子序数Z有关。一般来说，在入射光子的能量一定的情况下： 1、同一原子中半径越小的壳层，光电效应截面越大；电子结合能与入射光子的量越接近，光电效应截面越大。 2、不同原子中同一壳层的电子，原子序数越大，光电效应截面越大。光电效应截面越大，说明该能级上的电子越容易被光激发。与同原子其他壳层上的电子相比，它的光电子峰的强度就大。科学工作者已经对Al和Mg的K线激发下，各元素的各能级的光电效应截面经行了计算。 X射线(h) 光电子(e-)

X射线光电子能谱分析方法及原理(XPS)

半导体工业
晶体缺陷分析、界面性质研究等。
环境科学
大气污染物分析、土壤污染研究等。
X射线光电子能谱分析的优缺点
1 优点
提供元素化学状态信息、非破坏性分析、高表面敏感性。
2 ห้องสมุดไป่ตู้点
样品需真空处理、分析深度有限、昂贵的设备和维护成本。
总结和展望
X射线光电子能谱分析是研究材料表面的有力工具。未来，随着仪器和技术的不断进步，XPS将在更多领域发挥重要作用。
X射线光电子能谱分析方法及原理(XPS)
X射线光电子能谱分析(XPS)是一种表面分析技术，通过测量材料的X射线光电子能谱来研究材料的电子结构和化学组成。
X射线光电子能谱分析的基本原理
XPS基于光电效应，探测材料与X射线相互作用所放出的光电子。通过测量光电子能量和强度，可以推断材料表面元素的化学态。
X射线光电子能谱分析的仪器和实验设备
XPS仪器
包含X射线源、光电子能谱仪和数据处理系统。
电子枪
产生高能电子束，用于激发材料表面。
光电子能谱仪
测量光电子的能量和角度，用于分析材料的电子结构。
X射线光电子能谱分析的样品准备方法
1 表面清洗
去除杂质和氧化层，以确保准确测量。
2 真空处理
在超高真空条件下进行实验，避免气体影响。
3 固定样品
使用样品架或夹具将样品固定在仪器中。
X射线光电子能谱分析的数据处理和解析方法
峰面积计算
根据光电子峰的面积计算元素含量。
能级分析
通过分析光电子的能级分布，推断材料的化学状态。
谱峰拟合
将实验谱峰与已知标准进行拟合，确定元素的化学态和含量。
X射线光电子能谱分析的应用领域

X射线光电子能谱(XPS)原理

材料的有很大的区别
例5：确定二氧化钛膜中+4价和+3价的比例。对不同价态的谱峰分别积分得到谱峰面积；
查各价态的灵敏度因子，利用公式求各价态的比例。
例6：化学结构分析依据：原子的化学环境与化学位移之间的关系；
羰基碳上电子云密度小， 1s电子结合能大（动能小）；峰强度比符合碳数比。
XPS谱图中伴峰的鉴别：
• 光电子峰：在XPS中最强（主峰）一般比较对称且半宽度
最窄。
• 振激和振离峰：振离峰以平滑连续
谱的形式出现在光电子主峰低动能的
一边，连续谱的高动能端有一陡限。
振激峰也是出现在其低能端，比主峰高几ev，并且一条光电子峰可能有几条振激伴线。（如右图所示）
强度I
振离峰
主峰振激峰
XPS特点
• XPS作为一种现代分析方法，具有如下特点： • （1）可以分析除H和He以外的所有元素，对所有元
素的灵敏度具有相同的数量级。
• （2）相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，相互干扰较少，元素定性的标识性强。
• （3）能够观测化学位移。化学位移同原子氧化态、原子电荷和官能团有关。化学位移信息是XPS用作结构分析和化学键研究的基础。
XPS的基本原理
XPS谱图的表示
• 做出光电子能谱图。从而获得试样
横坐标：动能或结合能，单位是eV，有关信息。X射线光电子能谱因对
一般以结合能为横坐标。
化学分析最有用，因此被称为化学分析用电子能谱
纵坐标：相对强度（CPS）
二氧化钛涂层玻璃试样的XPS谱图
XPS的基本原理
给定原子的某给定内壳层电子的结合能还与该原子的化学结合状态及其化学环境有关，随着该原子所在分
• （4）可作定量分析。既可测定元素的相对浓度，又可测定相同元素的不同氧化态的相对浓度。

X射线能谱、X射线光电子能谱(XPS)

X射线能谱、X射线光电子能谱(XPS)在通常的光谱方法中，主要研究光和物质的相互作用后产生的光信息。

在电子能谱法中，却采用单色光源（如X射线、紫外光）或电子束去照射样品，使其电子受到激发而发射出来，然后测量这些这些电子的能量关系及其强度的关系，从中获得有关信息。

根据激发能源的不同，可以得到不同的电子能谱法。

用X射线作为激发源的称X射线光电子能谱法（X-ray photoctron spectorscopy ,XPS）。

用紫外光作为激发源的称为紫外光电子能谱法(UV photoctron spectorscopy,UPS)。

若用电子束或X射线作为激发源测量样品激发后产生的俄歇电子，成为俄歇电子能谱法(anger electron spectroscopy,AES)。

近年来，X射线光电子能谱法在化学分析中得到了广泛的应用，因此它又称为化学分析用电子能谱法(electron spectroscopy for chemical analysis 简称为ESCA)。

目前，电子能谱法已在化学、物理、生物等各个领域中得到广泛应用，并逐渐显示出它在表面分析和结构鉴定中的巨大潜力。

基本原理：光电效应基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析器辅助组成：离子枪主要功能：成分分析、化学态分析采谱方法：全谱、高分辨率谱分析方法：定性分析、定量分析表面组成：包括表面元素组成、化学价态及其在表层的分布等,后者涉及元素在表面的横向及纵向(深度)分布;表面结构包括表面原(分)子排列等;表面电子态包括表面能级性质、表面态密度分布、表面电荷密度分布及能量分布等;表面形貌指“宏观”外形,当分析的分辨率达到原子级时,可观察到原子排列,这时表面形貌分析和表面结构分析之间就没有明确的分界。

表面分析技术的特点：是用一个探束(电子、离子、光子或原子等)入射到样品表面,在两者相互作用时,从样品表面发射及散射电子、离子、中性粒子(原子或分子)与光子等。

X射线光电子能谱分析XPS

第18章X射线光电子能谱分析18.1 引言固体表面分析业已发展为一种常用的仪器分析方法，特别是对于固体材料的分析和元素化学价态分析。

目前常用的表面成分分析方法有：X射线光电子能谱（XPS）, 俄歇电子能谱(AES)，静态二次离子质谱(SIMS)和离子散射谱(ISS)。

AES 分析主要应用于物理方面的固体材料科学的研究，而XPS的应用面则广泛得多，更适合于化学领域的研究。

SIMS和ISS由于定量效果较差，在常规表面分析中的应用相对较少。

但近年随着飞行时间质谱（TOF-SIMS）的发展，使得质谱在表面分析上的应用也逐渐增加。

本章主要介绍X射线光电子能谱的实验方法。

X射线光电子能谱（XPS）也被称作化学分析用电子能谱（ESCA）。

该方法是在六十年代由瑞典科学家Kai Siegbahn教授发展起来的。

由于在光电子能谱的理论和技术上的重大贡献，1981年，Kai Siegbahn获得了诺贝尔物理奖。

三十多年的来，X射线光电子能谱无论在理论上和实验技术上都已获得了长足的发展。

XPS已从刚开始主要用来对化学元素的定性分析，业已发展为表面元素定性、半定量分析及元素化学价态分析的重要手段。

XPS的研究领域也不再局限于传统的化学分析，而扩展到现代迅猛发展的材料学科。

目前该分析方法在日常表面分析工作中的份额约50%，是一种最主要的表面分析工具。

在XPS谱仪技术发展方面也取得了巨大的进展。

在X射线源上，已从原来的激发能固定的射线源发展到利用同步辐射获得X射线能量单色化并连续可调的激发源；传统的固定式X射线源也发展到电子束扫描金属靶所产生的可扫描式X射线源；X射线的束斑直径也实现了微型化，最小的束斑直径已能达到6μm大小, 使得XPS在微区分析上的应用得到了大幅度的加强。

图像XPS技术的发展，大大促进了XPS在新材料研究上的应用。

在谱仪的能量分析检测器方面，也从传统的单通道电子倍增器检测器发展到位置灵敏检测器和多通道检测器，使得检测灵敏度获得了大幅度的提高。

X射线光电子能谱(XPS)谱图分析

一、X光电子能谱分析的基本原理X光电子能谱分析的基本原理：一定能量的X光照射到样品表面，和待测物质发生作用，可以使待测物质原子中的电子脱离原子成为自由电子。

该过程可用下式表示：hn=Ek+Eb+Er （1）其中:hn：X光子的能量；Ek：光电子的能量；Eb：电子的结合能；Er：原子的反冲能量。

其中Er很小，可以忽略。

对于固体样品，计算结合能的参考点不是选真空中的静止电子，而是选用费米能级，由内层电子跃迁到费米能级消耗的能量为结合能Eb，由费米能级进入真空成为自由电子所需的能量为功函数Φ，剩余的能量成为自由电子的动能Ek，式(1)又可表示为：hn=Ek+Eb+Φ（2） Eb=hn-Ek-Φ（3）仪器材料的功函数Φ是一个定值，约为 4 eV，入射X光子能量已知，这样，如果测出电子的动能Ek，便可得到固体样品电子的结合能。

各种原子，分子的轨道电子结合能是一定的。

因此，通过对样品产生的光子能量的测定，就可以了解样品中元素的组成。

元素所处的化学环境不同，其结合能会有微小的差别，这种由化学环境不同引起的结合能的微小差别叫化学位移，由化学位移的大小可以确定元素所处的状态。

例如某元素失去电子成为离子后，其结合能会增加，如果得到电子成为负离子，则结合能会降低。

因此，利用化学位移值可以分析元素的化合价和存在形式。

二、电子能谱法的特点(1)可以分析除H和He以外的所有元素；可以直接测定来自样品单个能级光电发射电子的能量分布，且直接得到电子能级结构的信息。

(2)从能量范围看，如果把红外光谱提供的信息称之为“分子指纹”，那么电子能谱提供的信息可称作“原子指纹”。

它提供有关化学键方面的信息，即直接测量价层电子及内层电子轨道能级。

而相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，相互干扰少，元素定性的标识性强。

(3)是一种无损分析。

(4)是一种高灵敏超微量表面分析技术，分析所需试样约10-8g即可，绝对灵敏度高达10-18g，样品分析深度约2nm。

第四章X射线光电子能谱-XPS

※ 具有未充满的d,f轨道的过渡金属化合物和稀土化合物 ※ 具有不饱和侧链,或不饱和骨架的高聚物 ※ 某些具有共轭电子体系的化合物
C、振离谱线：
原子的一个内层电子被X射线光电离而发射时, 由于原子的有效电荷
的突然变化导致一个外层电子激发到连续区(即电离). 其结果是在谱图
p壳层分裂成两个能级
在谱图上出现双峰.
36000 34000
Zn2p3/2
Intensity / a.u.
Zn2p1/2
32000 30000 28000 26000 1050 1040 1030 1020 1010
Binding Energy / eV
d壳层分裂成两个能级
在谱图上出现双峰.
A、光电子线：
在XPS谱图中可以观察到的谱线出了主要的光电子线外，还有俄歇线、X射线卫星线、鬼线、振激线和振离线、多重劈裂线和能量损失线等。
一般把强度最大的光电子线称为XPS谱图的主线，而把其他的谱线称为伴线或者伴峰。研究伴峰不仅对正确解释谱图很重要，而且也能为分子和原子中电子结构的研究提供主要信息。研究伴线的产生、性质和特征，对探讨化学键的本质是及其重要的，也是目前电子能谱学发展的一个重要方面。
(1)振激 ( Shake up ) (2) 振离 ( Shake off ) (3) 能量损失 ( Energy loss ) (4) X射线伴峰 (X-ray satellites ) (5) 多重分裂 (Multiplet splitting ) (6) 俄歇电子 (Auger electron ) (7)鬼峰（Ghost Lines）
历史沿革
第二次世界大战后瑞典物理学家凯· 西格巴恩研究小组在研发XPS设备中获得了多项重大进，1967年之后的几年间，西格巴恩就XPS技术发表了一系列学术成果，使XPS的应用被世人所公认。在与西格巴恩的合作下，美国惠普公司于1969 年制造了世界上首台商业单色X射线光电子能谱仪。1981年西格巴恩获得诺贝尔物理学奖，以表彰他将XPS发展为一个重要分析技术所作出的杰出贡献。

X射线光电子谱(XPS)

通常XPS谱仪上由计算机给出谱峰位置并测量信号
计算机处理存在着积分限选取问题，只有积累经验才能掌握好。有人指出，由于谱峰测量不准，就会引起±7%的误差。
36
XPS
定量分析
在样品均匀的情况下，通常样品厚度大于光电子自由程约5倍。每秒可接收的从某元素的某一原子壳层发射的光
电子数，即相对I应的光nf电子y谱线A强T度 (1)
Φsp是能量分析器的功函，
5
XPS
X射线光电子谱仪
X射线光电子谱仪结构示意图
6
XPS
X射线光电子谱仪
特征X射线源
用于产生具有一定能量的X射线的装置，在目前的商品仪器中，一般以 Al/Mg双阳极X射线源最为常见。
作为X射线光电子谱仪的激发源，希望其强度大、单色性好。
7
XPS
因此，可以通过改变激发源(如Al/Mg双阳极X射线源) 的方法，观察峰位的变化与否而识别Augar电子峰和X 射线光电子峰。
20
XPS
谱图分析
俄歇谱线有两个特征： ① 能量与激发光源能量无关 ② 谱线以群的形式存在俄歇谱线较光电子谱线更灵敏，可以用作定性分析
元素和鉴别化学状态的辅助补充。
28
XPS
谱图分析
8. 能量损失峰（Energy Loss）光电子在穿过样品表面时和原子或分子发生非弹性碰撞而损失能量，因此生成的伴峰。 A + hν = A+* + e-(E1) 光电子 A + e-(E1) = A* + e-(E2) 碰撞电子 E1> E2
Al2S 谱及其能量损失峰
29
XPS
谱图分析
9. 组态相互作用（Configuration interaction）

X射线光电子能谱(XPS)

X射线光电子能谱（XPS）X射线光电子能谱是利用波长在X射线范围的高能光子照射被测样品，测量由此引起的光电子能量分布的一种谱学方法。

样品在X射线作用下，各种轨道电子都有可能从原子中激发成为光电子，由于各种原子、分子的轨道电子的结合能是一定的，因此可用来测定固体表面的电子结构和表面组分的化学成分。

在后一种用途时，一般又称为化学分析光电子能谱法（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，简称）。

与紫外光源相比，X射线的线宽在以上，因此不能分辨出分子、离子的振动能级。

此外，在实验时样品表面受辐照损伤小，能检测周期表中除和以外所有的元素，并具有很高的绝对灵敏度。

因此是目前表面分析中使用最广的谱仪之一。

7.3.1 谱图特征图7.3.1为表面被氧化且有部分碳污染的金属铝的典型的图谱。

其中图（a）是宽能量范围扫描的全谱，主要由一系列尖锐的谱线组成；图（b）则是图（a）低结合能端的放大谱，显示了谱线的精细结构。

从图我们可得到如下信息：1．图中除了和谱线外，和两条谱线的存在表明金属铝的表面已被部分氧化并受有机物的污染。

谱图的横坐标是轨道电子结合能。

由于X射线能量大，而价带电子对X射线的光电效应截面远小于内层电子，所以主要研究原子的内层电子结合能。

由于内层电子不参与化学反应，保留了原子轨道特征，因此其电子结合能具有特定值。

如图所示，每条谱线的位置和相应元素原子内层电子的结合能有一一对应关系，不同元素原子产生了彼此完全分离的电子谱线，所以相邻元素的识别不会发生混淆。

这样对样品进行一次宽能量范围的扫描，就可确定样品表面的元素组成。

2．从图7.3.1（b）可见，在和谱线高结合能一侧都有一个肩峰。

如图所标示，主峰分别对应纯金属铝的和轨道电子，相邻的肩峰则分别对应于中铝的和轨道电子。

这是由于纯铝和中的铝所处的化学环境不同引起内层轨道电子结合能向高能方向偏移造成的。

这种由于化学环境不同而引起内壳层电子结合能位移的现象叫化学位移。

《X射线光电子谱XPS》课件

《X射线光电子谱XPS》 PPT课件
本课件详细介绍了X射线光电子谱XPS的原理、应用、实验流程、数据解释、及未来发展趋势。深入浅出，易于理解。
什么是XPS?
XPS的定义
X射线光电子谱是利用X射线的照射和物质的电子辐射，研究物质表面元素及其化学状态的一种表面分析技术。
XPS的原理
通过能量分辨光电子能谱计测量电子能量，根据不同元素的电离能将电子能量与所在元素关联。谱峰位置与元素化学状态相关。
包括X射线光学模拟、图像处理、数据分析算法、峰形拟合等技术的创新，使XPS的分析能力和速度更加强大。
总结
XPS的优势和不足
优势是可以研究表面元素、化学状态和赋存量，不足是分析深度受限。
XPS在实践中的应用前景
在表面化学、材料科学、突破和创新。
XPS的应用领域
材料科学、表面化学、生物医学、环境地球化学、微电子工程等。
XPS实验流程
1
样品的制备
准备好需要分析的样品，保证样品表面干净，无油污、附着物等。
2
XPS扫描仪的使用
使用XPS扫描仪进行表面分析，注意扫描参数的设置。
3
数据检测和分析
对得到的XPS图谱进行有效的数据处理和分析，得到所需要的信息。
XPS测量的基本过程
样品的表面被X射线照射，表面元素在吸收X射线时会释放出光电子，探测器捕获光电子并测量能量分布，形成XPS 光电子能谱。
XPS的应用
XPS的优势
可以研究化学计量比、化学键状态、元素的赋存量和分布、样品表面的微区化学成分等。
XPS的局限性
只适用于分析表面层，分析深度受限，不能对物质的内部进行分析。
XPS谱图解析

X射线光电子能谱(XPS)---课件

对于无机污染物，可以采用表面打磨以及离子束溅射的方法来清洁样品。
为了保证样品表面不被氧化，一般采用自然干燥。
样品处理
带有磁性的材料
由于光电子带有负电荷，在微弱的磁场作用下，也可以发生偏转。当样品具有磁性时，由样品表面出射的光电子就会在磁场的作用下偏离接收角，最后不能到达分析器，因此，得不到正确的XPS谱。
样品处理
挥发性材料
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真空系统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方法。在处理样品时，应该保证样品中的成份不发生化学变化。
样品处理
污染样品
对于表面有油等有机物污染的样品，在进入真空系统前必须用油溶性溶剂如环己烷，丙酮等清洗掉样品表面的油污，最后再用乙醇清洗掉有机溶剂。
样品大小
1）在实验过程中样品必须通过传递杆，穿过超高真空隔离阀，送进样品分析室。因此，样品的尺寸必须符合一定的大小规范。 2）对于块体样品和薄膜样品，其长宽最好小于10mm, 高度小于5 mm。 3）对于体积较大的样品则必须通过适当方法制备成合适大小的样品。 4）但在制备过程中，必须考虑到处理过程可能会对表面成分和状态的影响。
样品处理
粉体样品
粉体样品有两种制样方法，一种是用双面胶带直接把粉体固定在样品台上，另一种是把粉体样品压成薄片，然后再固定在样品台上。
前者的优点是制样方便，样品用量少，预抽到高真空的时间较短，缺点是可能会引进胶带的成分。在普通的实验过程中，一般采用胶带法制样。
后者的优点是可在真空中对样品进行处理，其信号强度也要比胶带法高得多。缺点是样品用量太大，抽到超高真空的时间太长。
XPS中最常用的X射线源主要由灯丝、栅极和阳极靶构成。要获得高分辨谱图和减少伴峰的干扰，可以采用射线单色器来实现。即用球面弯曲的石英晶体制成，能够使来自X射线源的光线产生衍射和“聚焦”，从而去掉伴线和韧致辐射，

X射线光电子谱(XPS)

原子中心电位发生突然变化将引起外壳电子跃迁，这时有两种可能：(a)若外层电子跃迁到更
高能级，则称为电子的震激(shake-up)；(b)若外
层电子跃过到非束缚的连续区而成为自由电子，
则称为电子的震离(shake-off)。无论是震激还是
震离均消耗能量，使最初的光电子动能下降。
XPS XPS分析方法
❖结合能参照基准
➢ 在用XPS测定内层电子结合能与理论计算结果进行比较时，必须有一共同的结合能参照基准。
➢ 对于孤立原子，轨道结合能的定义为把一个电子从轨道移到核势场以外所需的能量，即以“自由电子能级”为基准的。在XPS中称这一基准为 “真空能级”，它同理论计算的参照基准是一致的。
XPS X射线光电子谱基本原理
XPS X射线光电子谱仪
❖X射线光电子谱仪
➢ 将X射线用石英晶体的(1010)面沿Bragg反射方向衍射后便可
使X射线单色化。X射线的单色性越高，谱仪的能量分辨率也越高。
➢ 除在一般的分析中人们所经常使用的Al/Mg双阳极X射线源外，人们为某些特殊的研究目的，还经常选用一些其他阳极材料作为激发源。
事经过近20年的潜心研究而建立的一种分析方法。他们发现了内层电子结合能的位移现象，解决了电子能量分析等技术问题，测定了元素周期表中各元素轨道结合能，并成功地应用于许多实际的化学体系。
XPS 引言
➢ K.Siegbahn给这种谱仪取名为化学分析电子能谱(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)，
1M
2
ma*2
忽略 Er (<0.1eV）得
hv Ek Eb
XPS 光电效应
❖光电效应
➢电子的结合能：是指原子中某个电子吸收了一个光子的全部能量后，消耗一部分能量以克服原子核的束缚而达到样品的费米能级，这一过程所消耗的能量也就是这个电子所在的费米能。

X射线光电子能谱(XPS)

标准数据库
1. 所有元素各内壳电子的结合能 2. 同种元素在不同化合物中的结合能，及各内壳层电子结合能差值
定量分析过程

表面分析：

获得样品表面的全扫描谱获得各元素的高分辨谱由高分辨谱的面积和散射因子求的各元素的原子百分比或质量百分比
利用离子溅射，获得不同深度处各元素的高分辨谱由高分辨谱的面积和散射因子求的各元素的原子百分比或质量百分比
可定性或定量分析样品表面的成分和结构

AES – 俄歇电子能谱

光电子的发射过程

光电子能谱的标识

光电子能谱中谱线的标识采用元素符号与光电子所在的原能级符号：如C 1s、Si 2p、Au 4f7/2 在具体分析X光电子能谱时，重点分析最强的一条谱线
K 1S N2 L1 2S N3 L2 2P1/2 N4 L3 2P3/2 N5 4D5/2 M1 3S N6 M2 M3 M4 M5 3D5/2 O3 5P3/2 N1 4S O4 5D3/

SiC样品的XPS全扫描谱
SiC样品中C 1s和Si 2p的XPS高分辨谱
二、X光电子能谱仪

X光电子能谱仪包括以下几个主要部分：

超高真空系统（10-7~10-9 Pa）单色激发光源（X光源、紫外光源）溅射离子枪源(Ar+)或电子源 : 离子清洗和深度刻蚀

样品室
电子能量分析器（半球分析仪）信息放大、记录和数据处理系统
光电子能谱的形式

光电子的产额(强度)随光电子动能的变化关系

强度I 与动能EK (I ~ EK)

强度I 与结合能Eb (I ~ Eb)；

X射线光电子能谱(XPS)课件

表面分析
利用XPS对样品表面进行深度剖析，了解表面元素的化学状态和组成，为材料科学、环境科学等领域提供有力支持。
05
XPS与其他分析方法的比较
XPS与AES的比较
总结词
XPS和AES都是表面分析技术，但它们的工作原理和应用范围有所不同。
详细描述
XPS（X射线光电子能谱）和AES（原子发射光谱）都是表面分析技术，用于确定样品表面的元素组成。然而，它们的工作原理和应用范围有所不同。XPS主要测量的是光电子的能量分布，可以提供元素种类、化学态和电子态的信息。而AES则通过测量原子发射出来的特征光谱来分析元素组成。在应用方面，XPS更适用于轻元素的分析，而AES 更适用于重元素的分析。
02
XPS仪器设备
XPS仪器结构
01
02
03
04
发射源
X射线管，用于产生X射线。
真空系统
确保实验室内高真空度，以减少气体对光电子的散射。
能量分析器
用于检测和测量光电子的能量。
探测器
用于收集光电子，并将其转换为电信号。
XPS仪器操作流程
样品安装
将样品放置在样品台上，并确保稳定固定。
数据采集
开发多元素同时分析的XPS技术，能够快速获取样品中多种元素的
化学信息，提高分析效率。
XPS在各领域的应用前景
环境监测
生物医学研究
利用XPS技术对大气、水体、土壤等环境中的有害物质进行快速、准确检测，为环境保护和治理提供有力支持。
通过XPS技术对生物样品进行无损检测，有助于深入了解生物分子结构和功能，推动生物医学领域的发展。
数据采集
按照设定的参数进行测量，并采集光谱数据。

XPS

(3) XPS定性分析依据
hv = Eb + Ek + φsp
上式中φsp为仪器的特定值(一般~4eV)，对于选定的入射源经
单色化后hv为常数，即
hv − φ sp = K (常数 )
代入上式，得
Eb = K − Ek
或 Ek = K − Eb
可见,只要测出光电子的动能，就可求得结合能Eb，而Eb是元素的特征值,即可从光电子的能谱图鉴别某种元素的存在。
主量子数角量子
n l=0,1,2…n-1 (s,p,d,…)
数总角动量 j=| l± ½ |
能谱项 nlj
能级符号
1
0
1/2
1S ½
K
2
0
1
3
0
1
2
1/2 1/2 3/2
1/2 1/2 3/2 3/2 5/2
……
2S ½ 2P ½ 2P 3/2
3S ½
3P 1/2 3P 3/2 3d 3/2 3d 5/2
286.5 288.0
位
Fluorocarbon
C-F
287.8
移
2F bound to a carbon -CH2CF2-
290.6
举
3F bound to a carbon -CF3
293-294
例
有机物质中 O 1s 光发射峰的典型位移
功能团 Carbonyl alcohol, ether ester
O 核引力
Si 核引力
2．化学状态的确定
选定已知化学态的各种化合物以及纯元素，测定其化学位移做成表(大多数为权威实验室所发表)或手册。
样品分析时，从图谱中查得化学移位，再查相应化合物的谱峰能量手册，确定未知样品中元素的化学态。

X射线光电子能谱(XPS)

化学位移
Inst. Of Photoelectronics
➢ 谱峰的物理位移和化学位移
物理位移：固体的热效应与表面荷电的作用引起的谱峰位移
化学位移：原子所处化学环境的变化引起的谱峰位移
产生原因：
(1)价态改变：内层电子受核电荷的库仑力和荷外其他电子
的屏蔽作用；电子结合能位移Eb；
• 氧化作用使内层电子结合能上升，氧化
(2)筒镜式电子能量分析器
（CMA)
同轴圆筒，外筒接负压、内
筒接地，两筒之间形成静电
场；
灵敏度高、分辨率低；二级
串联；
X射线光电子能谱仪
Inst. Of Photoelectronics
➢ 检测器
• 产生的光电流：10-3～10-9mA；
• 电子倍增器作为检测器；
• 单通道电子倍增器；多通道电子倍增器；
给出表面的化学组成，原子排列，电子状态等信息。
• 对于XPS和AES还可以对表面元素做出一次全部定性和定量
分析，还可以利用其化学位移效应进行元素价态分析；利
用离子束的溅射效应可以获得元素沿深度的化学成份分布
信息。
• 此外，利用其高空间分别率，还可以进行微区选点分析，
线分布扫描分析以及元素的面分布分析。
电子的能量是特征的。
• 因此，我们可以根据光电子的结合能定性分析物质的元
素种类。
X射线光电子能谱仪
Inst. Of Photoelectronics
样品
光电子
能量分析器
探测器
X射线源
AlK或MgK
超高真空系统
优于10-9mbar
数据处理系统
Inst. Of Photoelectronics