6 硫酸装置设备防腐材料的选择_许红平

8 月份
81. 23%
循环进入一增、二增使用； ③增加氟硅酸过滤系统，
9 月份
82. 51%
提高氟硅酸的利用率； ④ 回收母液中沉积的氟硅
10 月份
82. 12%
酸钠。
11 月份 12 月份
81. 14% 81. 76%
参考文献：
平均收率
81. 54%
通过上述改进，氟硅酸钠收率最终提高到 81%
的水平。
1． 介质腐蚀 硫酸装置生产中存在着许多腐蚀性介质，如原 料及其有害杂质，反应生成的 SO2 、SO3 气体，各种 浓度不同温度的硫酸，以及相关产品，在与某些金属 材料或非金属材料接触时，都易使之产生腐蚀。而 选用的材料成分、杂质含量，以及表面状态等内在因 素也与其耐腐蚀性能有很大关系。空气中所含的 水、设备和管道泄漏的气体和液体等也会造成材料 腐蚀。介质的温度越高，腐蚀越快。腐蚀属于化学 反应，温度升高，扩散速度增大，电解液电阻下降，使 腐蚀的反应加快。介质流动速度越快，腐蚀越大，即 使金属表面有钝化膜也会被高速流动的介质冲刷 掉，进而产生旋涡、湍流，引起严重的冲击磨损。 2． 外力冲击 设备零部件受外力或有较大的残余应力，会产 生腐蚀。应力的产生首先是在加工过程中形成的， 冷热加工都会产生应力； 另外在工作过程中对于受 力部件也会产生应力。这些应力作用的结果是引起 金属内部的变化，降低了该部位的电极电位，加剧微 电池腐蚀，形成腐蚀破坏。 3． 操作不当 操作中的超温、超压、超负荷、介质浓度超出材 料承受范围，也是产生腐蚀的原因。 4． 结构设计和选材不当 设备结构设计不合理，选材不当，制造加工质量 不高，缺乏防腐措施或施工质量低劣等，都会为材料 腐蚀提供机会。材料表面越粗糙越容易腐蚀，若材 料表面有氧化膜，则可适当提高其耐腐蚀性能。设 备结构的形状突变处，如开口、缝隙或死角等位置，
通过上述各项措施，氟硅酸钠产品收率得到了 司带来了一定的经济效益。其中最主要的改进措施
进一步 提 高，2011 年 7 ～ 12 月 的 收 率 统 计 数 据 归纳为 4 点： ①盐水过量系数控制在 1. 14，使产品
如下：
细度造成的损失与收率提高处于最佳的平衡点； ②
7 月份
80. 45%
将原设计的母液直接排放，改变为母液和洗液共同
作者简介： 段 威（ 1986 － ） ，男，湖北荆州人，毕业于华中科
技大学应用化学 专 业，工 程 师，主 要 从 事 磷 矿 伴 生 氟 硅 资 源 利 用 的 研究与开发，E － mail： duanweiangel@ qq. com。
（ 收稿日期： 2012 － 07 － 09）
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硫磷设计与粉体工程
铸铁耐酸性较强，但发烟硫酸能使其产生龟裂， 而且 SO3 会使铸铁氧化而引起局部膨胀，产生裂纹， 因此，发烟硫酸可选用低碳钢和低铬铸铁。低铬铸 铁稳定的复碳化物可以防止高温时的石墨化，可用 于高温高浓度的硫酸介质。
高硅铸铁造价低，耐高温高流速，除了氟和二氧 化硫以外各种浓度的硫酸都能耐受； 但这种材料抗 震性能差，容易脆裂，不能耐受较大的温度变化，质 量不容易保证，所以现在已经被其他材料代替。
耐腐蚀材料分为金属材料和非金属材料。正确 地选用设备材料是最重要的防腐方法，耐腐蚀材料 的选用要考虑以下几个方面： ①介质的性质、温度和 压力； ②设备的类型与结构； ③产品的要求； ④材料 的性价比等［2］。 3. 2 金属材料的选择
浓度不同的硫酸，其腐蚀性质差别很大，常常是 能耐浓硫酸腐蚀的金属在稀硫酸中腐蚀严重，反之 能耐稀硫酸腐蚀的材料却不能在浓硫酸条件下使 用。长期生产实践证明，硫酸介质对材料的选用影 响很大，并不是材料越高级防腐效果越好。现从不 同材料的耐蚀性能分别叙述硫酸设备选用金属材料 的情况。
2012 年第 5 期
硫磷设计与粉体工程
S P ＆ BMH RELATED ENGINEERING
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硫酸装置设备防腐材料的选择
许红平
（ 中石化南京工程有限公司，江苏 南京 211100）
摘 要： 阐述了硫酸生产过程中设备和管件材料腐蚀的主要原因，并根据其所处的工作环境、工艺 介质，以及设计选材的经济成本，从金属材料和非金属材料两大方面，介绍了硫酸装置主要设备和管件 耐腐蚀材料的选用情况，并提出适当的改进意见。
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许红平 . 硫酸装置设备防腐材料的选择
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转化工序的换热器及沸腾炉等设备采用外保温的措 施来保证钢壳温度高于硫酸露点，以防止表面结露 产生腐蚀。
碳 钢 可 用 于 w （ H2 SO4 ） ≥ 80% 的 硫 酸， w（ H2 SO4 ） ≥102% 的发烟硫酸也可以使用，但酸温 较高或 w（ H2 SO4 ） = 100% ～ 102% 的发烟硫酸则不 可用。硫酸中含有杂质时对钢材的腐蚀也有影响。 在高温高湿及昼夜温差变化大的地区，碳钢制浓硫 酸贮罐按常规方法进行设计，其腐蚀还是过于强烈， 应该考虑采用阴极保护来减少腐蚀。
关键词： 硫酸装置； 设备材料； 腐蚀原因； 材料选用 中图分类号： TQ111. 160． 509 文献标识码： B 文章编号： 1009 － 1904（ 2012） 05 － 0045 － 04
1 概述
产，使设备的检修周期缩短，增加维修费用和大量的 人力物力，还会使设备泄漏机会增加，造成原料及成
材料腐蚀较快。
3 防腐方法
在设计时应选择经济耐用的材料，在耐腐蚀性 能可靠的前提下，从价格、使用寿命、检修周期、维护 和检修费用、停产损失与废品价值等多方面综合考 虑，选择符合最佳条件的材料。由于硫酸装置要求 连续生产，停产造成的损坏很大，为保证长周期稳定 运行，选择合适的耐腐蚀材料尤其重要，一些重要的 设备常选用较高级的耐腐蚀材料。另外在设计时应 尽量减少设备积液留存机会，增大流通面积，防止出 现死角，保证热负荷均匀分布。设备制造时减少局 部应力和热应力，避免出现高应力区。焊接时按规 范要求尽量采用等厚焊接方式。 3. 1 防腐材料的选择原则
［1］ 王春光 . 磷肥企业的副产品———氟硅酸钠［J］. 磷肥与复肥， 1994（ 3） ： 72 ～ 74.
［2］ 曹劲松，姚瑞清 . 氟硅酸钠几种生产方法的比较［J］. 磷肥与 复肥，2009（ 3） ： 62 ～ 63.
4 结束语
［3］ 杨建中 . 氟硅酸钠生产实践［J］. 无机盐工业，2006 （ 10 ） ： 39 ～ 41.
金属设备的防腐还可以采用钝化处理，用钝化 剂处理表面生成稳定密实的钝化膜，大大提高了抗 腐蚀能力。如换热器的换热管就是将铝渗入钢管表 面进行加热渗镀，其抗高温氧化能力和耐腐蚀性能
大为提高。酸冷却器、干吸塔酸分布器等介质腐蚀 性强的设备现多采用阳极保护装置，效果较好。 3. 3 非金属材料的选择
硫酸装置由于酸浓变化较大，温度高，碳钢等金 属设备腐蚀非常严重，经常采用钢壳内衬的方法，如 焚烧炉内衬耐火砖和保温砖以降低外壳温度，减少 高温氧化腐蚀； 干吸塔内衬耐酸砖防止硫酸侵蚀； 当 介质中含有氟时，净化设备常采用铅衬石墨砖或炭 砖。但内衬结构在生产或开停车时容易因冲刷或热 胀冷缩形成裂纹，造成介质渗漏，设计、制造时应注 意结构的合理性。
云南云天化国际化工股份有限公司三环分公司 氟硅酸钠生产装置，是我国首套大型连续法氟硅酸
［4］ 赵瑞祥，安永峰 . 添加晶种对氟硅酸钠结晶的影响［J］. 无机 盐工业，2009（ 12） ： 46 ～ 48.
钠生产装置，由于原设计存在一定的缺陷，装置生产 能力一直都受到影响。
在两型企业建设、节能减排等战略方针的指导 下，氟资源回收利用也越来越受到各磷肥企业的重
在硫酸生产过程中，装置内的许多工艺介质如 品的大量流失，从而影响产品质量，处理不当将产生
酸性气体、溶液，矿渣和废水等都具有很强的腐蚀 严重的环境污染、威胁人身安全等恶果，危害很大。
性，不仅容易造成设备迅速破坏，影响装置的正常生 因此，了解硫酸装置化工设备腐蚀的规律怀，有助于
檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨
铅板 能 耐 w （ H2 SO4 ） ＜ 75% 的 硫 酸 腐 蚀， w（ H2 SO4 ） ＜ 80% 时温度可达到 200 ℃ ，早期的硫酸 装置许多设备多用铅板作为耐腐蚀层，它与碳钢只 耐浓硫酸的作用正好互补，解决了硫酸生产中大量 的难题。但铅的缺点是机械强度差，加工时污染环 境，对工人 身 体 损 害 也 很 严 重，现 在 大 部 分 由 玻 璃 钢、塑料、砖板衬里等替代。
过高而无法使用的氟硅酸，现今都能得到充分的利 视。为此在长达两年的时间里，笔者所在的氟硅酸
用，提高了氟资源的利用率。
钠生产装置，通过一系列的措施和努力，最终将原有
5． 消除干燥冷却系统的泄露点，提高装置的密 73% 的氟硅酸钠产品收率提高到目前的 81% ，在氟
封性，减少氟硅酸钠的飞扬损失。
资源的回收利用这Leabharlann Baidu点上取得了一定的成绩，为公
硫酸设备选用制造材料时应根据介质特性，考 虑环境因素选取，以确保设备制造加工性能优越，造 价合理，运行安全。
1． 沸腾炉 对于沸腾炉来说，由于硫铁矿、硫精矿等原料及 反应物腐蚀性不是很大，设备壳体采用碳钢或低合 金钢，内衬保温砖和耐火砖即可保护钢壳不会因高 温而氧化变形。为防止露点腐蚀，可在炉体外设外 保温层，确保壳体工作时壁温高于露点。加料斗经 常与原料及明火接触，受热过高容易变形，宜采用耐 热钢。风帽是沸腾炉确保正常工作的重要部件，要 求耐磨损、耐高温、布气均匀，防止堵塞，一般采用耐 热的低碳高铬铸铁件来保证其性能，还可以将风帽 头做成耐热铸件，其余埋置在耐火浇注料中的部分 采用碳钢，既方便更换又节省费用。硫磺焚烧炉、硫 化氢焚烧炉基本形式也一样，只是燃烧温度高时，耐 火材料的选取应采用相应等级。 2． 转化器和换热器 转化器壳体一般采用低合金钢，内件多用低铬铸 铁，隔板采用 304 不锈钢，温度较高处衬以保温砖，外 壳包保温层。这样选材基本能满足设备工作的需要。 但随着装置规模大型化，这种转化器的局限性也体现 出来了： 高温氧化产生的锈屑污染催化剂，局部高温 使部分壳体发生变形造成内部保温砖脱落，导致设备 更大变形。为此，目前转化器的壳体和内件材料大多 改用 S30409 不锈钢，这种材料耐热抗氧化性能好，尽
当温度低于 100 ℃ 时，w（ H2 SO4 ） ＜ 75% 的硫酸 可采用环氧 玻 璃 钢 设 备，机 械 性 能 优 良，使 用 寿 命 长。现在还有耐热型玻璃钢可耐 200 ℃ 。温度低于 65 ℃ 时也可采用聚氯乙烯材料、钢衬橡胶结构等， 防腐效果也不错。 3. 4 主要设备防腐材料的选择［2］
S P ＆ BMH RELATED ENGINEERING
2012 年第 5 期
正确选择合适的耐腐蚀材料，采取相应有效的防腐 措施。分析设备腐蚀原因，并对其在运行过程中出 现的问题做出正确的判断，对提高设备的安全性、经 济性十分重要。
2 设备腐蚀的原因
腐蚀是设备材料在介质和环境作用下引起的破 坏，一般防 腐 蚀 材 料 可 分 为 金 属 材 料 和 非 金 属 材 料［1］。金属材 料 的 腐 蚀 主 要 是 因 化 学 或 电 化 学 作 用引起的破坏，有时还伴有机械、物理或生物作用。 根据腐蚀形式通常可分为均匀腐蚀和局部腐蚀。非 金属材料的破坏一般由化学或物理作用如氧化、溶 解、熔融和外力冲击等引起的。
不锈钢在大气中抗腐蚀性能优良，在钝化情况 下具有极好的耐蚀性，对稀硫酸的耐腐蚀能力也较 好。现在许多大型硫酸装置的转化器多采用 304H 制造壳体及内件，因其在高温条件下抗氧化腐蚀，防 变形能力强，使用寿命较长，维修工作量很小。
随着硫酸浓度升高，其性能由还原性变为了强 氧化性。不锈钢在浓硫酸溶液中的耐蚀性能不如碳 钢，所以成品工序的浓硫酸贮罐及成品酸运输罐一 般多采用碳钢制造。碳钢设备在充满酸液时腐蚀率 很低，但若经常放空容易吸附空气中的水分生成稀 硫酸，对设备造成严重的腐蚀。因此要尽量减少空 置率。常压容器中的硫酸在露点以下，对碳钢制设 备或容器气相部位的腐蚀很大，随着温度升高腐蚀 加剧，但温度超过露点后腐蚀情况大幅减少。所以
可同时耐受浓硫酸、稀硫酸腐蚀的金属材料是 高合金不锈钢、镍钼铬合金等。高合金不锈钢、镍钼 铬合金等在硫酸及发烟硫酸中保持钝态，具有优越 的耐腐蚀性，但在高温状态下性能较差，并且价格较 高，一般在腐蚀较为严重的重要场合使用。硫酸装 置中经常使用哈氏合金、SX、Zecor 等国外材料，主 要用于一些重要设备及干吸塔分酸器等重要部件 上，但因价格昂贵，广泛使用有一定难度。目前国内 也开发出类似性能的材料用于制造设备和零部件， 以满足硫酸生产的需求。目前一些厂家研发的高硅 奥氏体不锈钢，性能与 SX 类似，可耐高温的浓硫 酸，制成板式换热器或分酸器，耐蚀性能好，价格较 国外的便宜。