pH_敏感的疏水型凝胶在直流电场中的刺激响应
环境敏感高分子材料类型及应用（2）
环境敏感高分子材料类型及应用摘要环境敏感高分子材料是智能材料中的一类高分子材料,本文对智能凝胶的类型及应用进行了详细阐述，简要介绍了温度响应高分子、刺激响应高分子水溶液、载体表面的刺激响应高分子以及刺激响应高聚物膜。
关键词：环境敏感高分子;温敏凝胶；PH敏感性凝胶；药物控释；温度响应高分子1.概述环境敏感高分子材料是智能材料中的一类高分子材料，也称机敏性高分子材料、刺激相应型高分子材料、智能高分子材料。
能响应外界环境的微小变化，使其分子结构和物理性能发生变化，变化的方式有相变、形状变化、光学性能变化、力学性能变化、电场变化、体积变化、表面能变化、反应和渗透率变化、识别性能变化等。
环境敏感高分子材料与普通的高分子有所不同，当受外界刺激时，环境敏感高分子材料中高分子链内的链段有较大的构象变化，外界刺激消失后，其又可自动恢复到原来的内能较低的稳定状态。
[1]环境敏感高分子可以按照不同的分类方式进行分类。
按物理存在状态和应用形式可分为：聚合物溶液、水凝胶（又可分为交联水凝胶和可逆水凝胶）、聚合物胶束、智能改性表面和共轭物。
按刺激响应机制可分为：温度敏感聚合物、pH敏感聚合物、离子强度敏感聚合物光敏感聚合物、电敏感聚合物、磁敏感聚合物、化学或生物分子敏感聚合物、复合敏感聚合物。
2.凝胶智能凝胶是环境敏感高分子材料中最重要的一类，它的许多性质都与凝胶有关。
凝胶是指三维网络结构的高分子化合物与溶剂组成的体系，由于它是一种三维网络立体结构，因此它不被溶剂溶解，同时分散在溶剂中并能保持一定的形状。
它既是高分子的浓溶液又是高弹性的固体，小分子物质能在其中渗透或扩散。
其性质取决于三个因素：高分子网络的性质、溶剂的性质、溶剂与高分子间的相互作用。
当凝胶中含有亲溶剂性基团，可被溶剂溶胀。
其溶胀过程为：溶剂分子扩散进高分子网络;溶剂化作用使得高分子链段松弛；高分子链段向三维空间伸展。
研究表明，凝胶的溶胀取决于两种趋势的平衡：一方面，溶剂分子进入高分子的网络中使其体积膨胀，大分子链呈伸展状态，构象熵降低；另一方面，高分子分子链伸展，高分子网络受内部应力作用产生弹性回缩，促使凝胶体积减小，当两种相互作用抵消时，凝胶处于溶胀平衡状态。
pH敏感水凝胶的合成及性能研究
学术研讨
内江科技 ２０１２年第１２期 56
电力系统谐波治理问题研究概况
王语园
陕西铁路工程职业技术学院 ７１４０００ 陕西渭南
摘 要 由于非线性负载的大量应用，电网的谐波污染问题日益严重，并由此产生了一系列的电能质量问题，同时用户对电能质 量又提出了更高的要求，因而谐波治理问题是电力系统研究的重要方向之一。本文总结分析了国内外谐波治理的研究成果，为电力系 统谐波治理问题的进一步研究提供参考。
１ 实验部分
（１）主要原料。丙烯酸（化学纯）、丙烯酰胺（分析纯）、 Ｎ，Ｎ′－亚甲基双丙烯酰胺（化学纯）、过硫酸铵（分析纯）、亚硫 酸氢钠（分析纯）。
（２）实验方法。将丙烯酸、丙烯酰胺加入反应器中，将交联剂 用无水乙醇溶解加入到反应器中，水浴恒温６０℃，将引发剂配成溶液 进 行 滴 加 ， 搅 拌 ， 反 应 一 定 时 间 后 成 胶 取 出 ， 切 成 １ｍｍ３左 右 的 颗 粒，再用水洗，除去表面杂质，于１０５℃下烘干后即得产品。
浓度的溶液，缓慢滴入反应体系），测定合成的水凝胶的溶胀性能， 结果见图３。
图２ 交联剂用量对凝胶溶胀比的影响
图３ 引发剂用量对凝胶溶胀比的影响
由图３可知，当引发剂量小于单体总固含量的０．３％，凝胶溶胀比 随着引发剂量的增多而增大。当引发剂量大于单体总固含量的０．３％ 时，凝胶溶胀比随着引发剂量的增多而减小。当引发剂量在单体总固 含量的０．３％附近时，凝胶溶胀比达到最大值。这是因为引发剂的量直 接影响到共聚物的分子量和自交联程度，引发剂量大时，引发反应速 度过快，使聚合不均，从而导致交联度增加和分子量降低，故凝胶溶 胀比较低。若引发剂量太少，聚合速度太慢，甚至不聚合，自交联度 小，凝胶的溶胀也比较小。综合考虑该反应引发剂用量控制为单体总 固含量的０．３％左右。
亲水／疏水半互穿网络凝胶在直流电场作用下的响应
使 用 前蒸馏 ） 单体 ０ ５ｍ ． Ｌ 交联剂 Ⅳ， 亚 甲基双 Ⅳ． 丙烯 酰胺 （ Ａ 上海 化 学 试 剂站 分 装 厂 ， 学 ＭＢ Ａ， 化
纯 ｊ ｇ Ｉ ｏ Ｌ过 硫 酸 钾 （ 京 化 工 厂 ， 学 纯 ） ｍ 、 ｍ ｌ ８ ｔ 北 化 ３ 滴 、 ｍ ｌＩ硫 代 硫 酸 钠 ｃ 海 试 验 化 工 厂 ， 析 １ ｏ ／ 分 纯 ） 滴 ． 续 通 氮 气 搅 拌 １ｎ ３ 继 ｉ 可 停 止 通 氮 气 ｒｎ即 后 ． 当静 止 几 秒 钟 ， 后 片 注 射 器 将 该 混 合 液 注 适 然 ｊ 人 玻 璃 容 器 中 （ 图 １ ， 封 后 于 ３ ℃ 水 浴 中 反 见 ）密 ０ 应 ２ Ｉ得 乳 白 色 水 凝 胶 ， 人 蒸 馏 水 中 浸 泡 ７ ４｝ － 放 灭 ， 天 换 一 次 水 ， 后 取 出 ． 在 玻 璃 片 上 自 然 每 然 放
水凝胶 ， 在其 犬分 子 结 构 巾 既带 有 亲 水 基团 又带
有疏 水基 团 ， 『 具 有 ｕ离 子 化 基 团 ， 溶 液 ｐ 时 ｆ 对 Ｈ、 电 场 、 度 溶 剂 等 刺 激 表 现 出 相 当 的 环 境 敏 感 温 性 ． 用 于 传 感 、 行 元 件 、 一 械 能 的 转 换 等 方 可 执 电 机 面 。 ． 所 带 有 的 疏 水 基 团 ． 一 般 凝 胶 更 容 易 其 比 与 某 些 生 物 活 性 分 子 相 结 合 ． 为 控 制 释 放 载 体 作 材 料 具 有 极 夫 的 臆 用 前 景 ． 水 凝 胶 对 电 场 的 刺 激 麻 答 研 究 是 倍 受 关 注 的
疏 水 型
P(AMPS-co-BMA)水凝胶的电场敏感性及电刺激响应机理
收稿 日期 ： ０ ９０ －３ ２０ －４２ ． 基金项 目： 泉州市优秀人才培养专项基金（ 批准号 ： ８ ０ ） ０ Ａ １ 和福建省 自然科学基金（ 批准号 ：Ｅ ５ 士， 男 博 教授 ， 主要从事功能高分子材料和有机一 无机杂化材料研究．
了包含三苯甲烷无色母体衍生物的聚丙烯酰胺电场敏感和光敏感的复合凝胶． ｏ ｔ 还研究 了离子 Ｈ ｒｓ ＿ ｏ ｕ
化 的柱状 凝胶 在直 流 电场 和交 流 电场 的刺激 下发 生 的体 积相 变 ．Ｌｕ等 以 ＣＣ， ｉ ａ１为交联 剂采 用浸 渍法 制 备 了海藻 酸钙水 凝胶并 研究 了其在 Ｎ Ｃ 溶液 中的电场敏 感性 ．与其 它类 型 的智 能凝胶 相 比 ，电刺 激 ａ１ 响应性智 能水 凝胶 的突 出优点是 电场很 容易 施加且 易 于调控 ．利 用智 能水凝 胶在 电场作 用下 的弯 曲形
烯酰胺一一 ２甲基丙磺酸［ ｏ （ － ｒ ａ ｉ 一 ｍ ｔ ｌ ｏａｅ ｓｌｎ ｃ ］ Ｐｌ ２ａ ｙ ｍｄ ２ ｅ ｙ ｒ ｎ ）ｕ ｏｉ ａｉ 在十二烷基吡啶氯盐 （ —ｏｅ— ｙ ｃｌ ｅ 一 ｈｐ ｐ ｆ ｃ ｄ ｎＤ ｄｃ
温度及pH敏感天然高分子水凝胶的制备及结构性能表征
东华大学硕士学位论文温度及ｐＨ敏感天然高分子水凝胶的制备及结构性能表征摘要环境敏感性水凝胶（智能水凝胶）在药物控制释放、酶的固定化及生物物质分离提纯等方面有着诱人的应用前景，因而近年来受到普遍关注。
目前，无论在学术还是在应用领域，以ｐＨ／温度敏感水凝胶的研究尤为活跃。
本文从分子设计的角度出发，选用具有优良温敏性的聚ｍ．异丙基丙烯酰胺）（ＰＮＩＰＡＡｍ）及ｐＨ敏感的天然高分子羧甲基壳聚糖（ＣＭＣＳ）、羧甲基纤维素钠（ＣＭＣ）为基本原料，制备了系列新型ｐＨ／温度敏感ＣＭＣＳ／Ｉ）ＮＩＰＡＡｍ、ＣＭＣ／ＰＮＩＰＡＡｍ水凝胶，系统地研究了这类凝胶的结构对其溶胀、消溶胀性能的影响，并对其响应机理进行了探讨，同时对这类凝胶的药物缓释性能进行了初步地研究，取得了以下主要研究结果：１．采用半互穿聚合物网络技术（ｓｅｍｉ．ＩＰＮ）￥４备了一类新型的ＣＭＣＳ／ＰＮＩＰ舢～ｍ半互穿聚合物网络水凝胶，对这类水凝胶的温度及ｐＨ敏感行为进行了详细地研究。
实验结果表明，加入ＣＭＣＳ形成的ｓｅｍｉ．ＩＰＮ样品，其在ＶＰＴＴ前后的平衡溶胀度的变化比纯ＰＮＩＰＡＡｍ的平衡溶胀度变化要大得多。
ｓｅｍｉ—ＩＰＮ水凝胶消溶胀速率明显快于ＰＮＩＰＡＡｍ凝胶的消溶胀速率。
在ＣＭＣＳ等电点（ｐＨ＝２．７１）附近时，ＣＭＣＳ／ＰＮＩＰＡＡｍ半互穿网络水凝胶的体积相转变温度（ＶＰｌｖｒ）明显降低，且在ｐＨ＝２．４的溶液条件下，ｃＭｃＳ／ＰＮＩＰＡＡｍｓｅｍｉ—ＩＰＮ水凝胶的溶胀度低于其他ｐＨ条件下凝Ｉ胶的溶胀度。
２．在ｃＭｃＳ，ＰＮＩＰＡＡｍ半互穿聚合物网络水凝胶的基础上，用戊二醛交联ＣＭＣＳ，合成了ＣＭＣＳ／ＰＮＩＰＡＡｍ全互穿聚合物网络ｆｆｕｌｌ—ＩＰＮ）水凝胶。
网络结构的变化并没有影响互穿网络水凝胶的ＶＰＴＴ，仍为３３℃左右。
室温下，ｆｕｌｌ．ＩＰＮ凝胶的平衡溶胀度和溶胀速率均小于ｓｅｍｉ—ＩＰＮ凝胶的平衡溶胀度和溶胀速率。
而在不同ｐＨ值溶液中，ｆｕｌｌ．ＩＰＮ凝胶的消溶胀速率明显快于ｓｅｍｉ．ＩＰＮ凝胶的消溶胀速率。
基于电场敏感的智能水凝胶研究进展
基于电场敏感的智能水凝胶研究进展作者：孟鑫刘勇王富平刘澜陈忠敏来源：《新材料产业》2017年第12期一、前言水凝胶以水为分散介质，具有一定的含水量和灵活性[1]。
在外界环境下受到如温度[2]、酸碱度（pH值）[3]、磁场[4]、电[5]、光[6]、力的某种刺激时，能够发生自身形态可逆变化的水凝胶称为智能水凝胶。
由于智能水凝胶在外部刺激时会发生突跃式变化，即体积相转变，因此在灵敏传感领域具有广阔的应用前景[7]。
与其他刺激因素相比，电场刺激操作简单且易调控，所以具有电场敏感性的智能水凝胶相比于其他类型水凝胶具有较大的优势。
在电场作用下，电场敏感型水凝胶产生收缩变形，将电能转化为机械能。
这种功能使得电敏水凝胶可以应用在仿生驱动器、药物缓释以及人工肌肉等领域。
本文介绍了近几年来电场敏感水凝胶的制备原料与方法、电场敏感水凝胶响应机理以及其在人工肌肉、药物缓释等方面的应用。
二、电场敏感性水凝胶制备电场敏感性水凝胶是由聚电解质物质构成，网络中具备可离子化的基团是凝胶材料具有电敏反应的重要条件[8]，分子链上具有离子基团的合成高分子或天然高分子通常可以通过共聚或共混形成电场敏感性水凝胶[9]。
根据材料来源的不同，电敏水凝胶可分为2类：一类是合成高分子材料为基材的水凝胶；另一类是天然高分子材料作为基材的水凝胶。
1.基于合成高分子的电敏水凝胶1965年，Hamlen等[10]发现制备的离子化聚乙烯醇（PVA）水凝胶在电场刺激下发生了变形，这是最早关于电敏水凝胶的报道。
后来，研究学者们对各种类型的合成高分子电敏水凝胶进行了制备并对它们在电场中的敏感行为进行了研究。
常见的聚电解质高分子材料为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸类和碳纳米管类。
（1）聚丙烯酰胺类电场敏感水凝胶丙烯酰胺（AM）为非离子型单体，含有亲水的酰胺键，其聚合活性比较高[11]。
最早在1982年，Tanaka等[12]发现制备的聚丙烯酰胺凝胶在丙酮/水（1∶1体积比）的混合溶液中接触电场后，凝胶材料靠近电场阳极的那一端发生不连续的体积变化，因此他们认为聚丙烯酰胺是聚电解质物质，可以构成电敏水凝胶。
pH敏感性凝胶的作用原理,制备及应用领域
等。在交联聚合中常用化学引发剂为一般常用型引发剂,
— —— —— —— —— —— —— —— —— —— —— ——
分为油溶性引发剂和水溶性引发剂。油溶性引发剂有偶氮
作者简介：李一凡（1991-），女，河南鹤壁人，郑州大学材料科学与 类，氢过氧化物与有机金属化合物等构成的氧化还原体系
工 程 学 院 本 科 在 读 ， 研 究 方 向 为 高 分 子 ； 徐 永 新 类。水溶性引发剂有过硫酸盐类与无机还原剂或有机还原
感性的水凝胶。
阴阳离子型超滤 pH 敏感性凝胶膜来实现。Carroll 等 将 [10]
丙烯酸在是制备 pH 敏感性凝胶时一种最常用的单 pH 敏感性 PP 微滤膜用于过滤饮用水的原始有机物质
体。近年来，通过对一些聚合物功能膜进行处理，例如利用 （NOM）。结果表明，根据进料水 pH 的不同来控制接枝率
2.2 接枝共聚 通过接枝共聚，可以将一些亲水的和 具有对溶液 pH 值敏感的可逆溶解性，以 NSC 为载体固定
亲油的，酸性和碱性等具有特殊性能的互不相容的两链段 化纤维素酶（NSCC），以银杏叶为模式材料，用 NSCC 水解
键接在一起。用接枝共聚法制备的 pH 敏感性凝胶的性能 提取黄酮类化合物，并确定了 NSCC 水解的最适温度和
相变，智能凝胶得到了广泛的应用。
情况下较高。中间 pH 值处，同样可以发生溶胀，但是溶胀
Tanaka 把诱导凝胶体系发生相转变的分子间作用归 率小。
纳为四类：疏水作用、范德华力、氢键、离子间作用[3]。其中
2 制备方法
以离子键作用力最为显著。一般来说，pH 响应性高分子凝
2.1 交联聚合 水凝胶的交联聚合是由一种比较常用
根据敏感性基团的不同，可分为阴离子、阳离子和两
pH敏感性凝胶的作用原理,制备及应用领域
pH敏感性凝胶的作用原理，制备及应用领域摘要：智能凝胶是一类对外界刺激能产生敏感响应的凝胶，如温度，ph，离子强度，电场，光等。
而 ph敏感性凝胶目前在智能水凝胶中占有重要的位置。
本文介绍了ph敏感性凝胶的作用原理，制备方法及主要的应用领域，并对ph敏感性凝胶的未来发展展望。
abstract: intelligent hydrogels are sensitive to the external stimulus such as temperature, ph, ionic strength，electric field，light.ph—sensitive hydrogels play an important role among the intelligent hydrogels. in this review, reaction principles and preparation and application of ph—sensitive hydrogels is introduced, as well as the potential development of it.关键词： ph敏感性；机理；制备；应用key words: ph—sensitive；reaction principles；preparation；application0 引言南洺河铁矿隶属于冀中能源峰峰集团武安市南洺河铁矿有限公司。
地质储量为3922万t，地质品位为48.25%，设计年生产能力50万t，年产铁精粉28.26万t，服务年限25年。
为保护地表防止河床塌陷，矿山采用浅孔落矿嗣后充填房柱法进行开采。
为能达到矿山充填能力，矿山进行了矿山充填系统的全力系统建设。
1 矿山充填系统南洺河铁矿设计矿井生产能力50万t/a，矿石密度4.15t/m3，全采全充，年充填天数300d，确定充填系统能力为50m3/h。
生物医用智能高分子材料刺激响应性研究_张志斌
生物医用智能高分子材料刺激响应性研究*张志斌1,2 唐昌伟2 邱 凯2 陈元维2 熊艳芳2 综述 万昌秀2,△ 审校1(西南交通大学生物工程系,成都610031)2(四川大学高分子科学与工程学院,成都610065) 摘要 生物医用智能高分子材料对于由外界环境微小的物理或化学变化引起的刺激,其自身的各种性质会发生明显的改变,能以固体、溶液或吸附于载体表面的形式存在,包括水溶性聚合物的水溶液、交联的水溶性聚合物(即水凝胶)和固定于载体表面的聚合物。
本文综述了智能高分子材料在生物和医学中的研究及应用。
关键词 智能 高分子材料 生物医学The Advance in Researches for BiomedicalIntelligent Polymer MaterialsZhang Zhibin1,2 Tang C hangwei2 Qiu Kai2 Chen Yuanwei2Xiong Yanfang2 Wan Changxiu2,△1(B i oen gineering Dep artmen t,South west J iaot ong University,Cheng du 610031,China)2(College of Polymer Scien c e an d Eng ineering,Sichuan University,Chen gd u 610065,China) Abstract Th e pr oper ties of bio medica l intelligent po lymer ma teria ls ca n be changed o bv io usly w hen ther e is a little phy sica l o r chemical change in ex ter nal conditio n.They a re in the fo r ms o f so lids,so lutio ns and po ly mers on the surface o f ca rrier,including a queous so lution o f hy dro philic po ly mer s,cr oss-linking hydro philic polyme rs(i.e. hydro gels)a nd the po ly mers o n the surface o f car rier.In this paper ar e r ev iew ed the prog r ess in r esea rches and the application of bio medical intellig ent po lymer materials.Key words Intellig ent Po ly mer ma teria ls Biom edicine1 前 言智能性聚合物是一类在外界因素的刺激下,其自身的某些物理和化学性质会发生相应突变的聚合物,也叫做“机敏性聚合物”或“刺激响应型聚合物”或“环境敏感聚合物”。
HPAN／SPI水凝胶纤维的pH刺激响应性能
样 品的溶胀伸长变化 ， 溶胀伸长率 Ｒ （ 。 。 Ｒ 指在溶液中浸泡一定时间后的伸长率） 用式（） １计算 ：
Ｒ。 １ ０× （ 。 Ｌ ） Ｌ 一 ０ Ｌ 一 。／ 。 （） １
式中： 为样 品在 ｐ Ｌ。 Ｈ＝１０的 ＨＣ 水溶液中的平衡溶胀长度 ； ． １ Ｌ 为样 品在溶液 中的不 同时间点的溶
维普资讯
Ｖ０． ８ １１
功
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高
分
子
学
ＮＯ １ ．
２ ０ 年 ３月 ０５
Ｊ ｕｎ ｌ ｆ ｕ ｃｉｎ ｏ ｒａ ｏ ｎ ｔ Ｆ ｏ
Ｍ ａ ．２ ０ ｒ ０５
Ｈ Ａ ／ Ｐ 水凝胶纤维的 ｐ Ｐ ＮＳＩ Ｈ刺激响应性能
焦明立“， 俞力为， 顾利 霞一 （ 东华大学纤维材料改性 国家重点 实验 室，上海 ２０ ５） ００１
入ｐ Ｈ＝１． ～１０的水溶 液中（ ｒｃ ） 当溶液 ４０ ． Ｔ ａｅ ， ２
Ｆｇ １Ｅ ｕｌ ｒ ｍ ｗｅｌ ｇｅｏ ｇ ｔ ｎｒｔ ｆＨＰ ｉ． ｑ ｉｂｉ ｓ ｌｎ ｌｎ ａｉ ａｉ ｏ ＡＮ／ Ｐ ｙ ｉ ｕ ｉ ｏ ｏ Ｓ Ｉ — ｈ
ｄ ｏ ｅ ｆ ｅ ｈ ｎ ｅ ｉｈ ｔ ｅｖ ｌｅ ｏ Ｈ． Ｔｈ ｏｉ ｙ ｂ ｌ ｒ ｇ ｌ ｉ ｒｃ ａ ｇ ｄ ｗ ｔ ｈ ａｕ ｆ ｂ ｐ ｅｓ ｌ ｓ ｍ ｏｓ ｄ
ｐ 时， Ｋａ 由于产生 了聚羧酸 的非离子化 ， 凝胶网络中固定 电荷之间的静电斥力 突然 消失 ， 凝胶呈现出收
缩突变现象 ， 在图 １中 ｐ 为 ３０ Ｈ ． 左右对应纤维收缩突变 ， 因此 ， 整个 闭合 ｐ Ｈ循 环变化过程中 ， ｐ 在 Ｈ
值在 ４ Ｏ Ｏ ０区间出现 了滞后环 。 ． ～１ ．
敏感性高分子及水凝胶
敏感性高分子及水凝胶摘要：本文介绍了几类敏感性高分子及其水凝胶。
主要包括pH 敏感水凝胶、温度敏感水凝胶、温度及pH 双重响应水凝胶、光响应水凝胶、磁场响应水凝胶等的性质及其研究进展。
简要介绍了敏感性高分子及其水凝胶的性质、制备方法、应用及其发展前景。
1 引言近年来，随着信息，生命，环境，航空航天等领域科学技术的飞速发展，人们对材料性能的要求越来越高。
因此，一批性能特异的新功能材料相继问世，敏感性材料就是其中的一类。
对环境具有可感知，可响应，并具有功能发现能力的高分子和水凝胶被称之为环境敏感性高分子（environment sensitive polymers）和环境敏感性水凝胶（environment sensitive hydro gels）[ 1]。
与传统的高分子和水凝胶不同，这类高分子和水凝胶的某些物理或化学性质可因环境条件的变化而发生突变。
因此，这类高分子也被称为“刺激响应性高分子（stimuli-responsive polymers）”、“灵巧性高分子(smart polymers)”或“智能性高分子（intelligent polymers）”,相应的水凝胶被称为“刺激响应性水凝胶（stimuli-responsive hydro gels）”、“灵巧性水凝胶（smart hydro gels）” 和“智能性水凝胶（intelligent hydro gels）”[2]。
与高分子不同，凝胶是一类可保持一定几何外形，同时具有固体和液体某些性质的胶体分散体系。
它是软物质（soft materials）存在的一种重要形式，是介于固体和液体之间的一种物质形态。
凝胶体系由胶凝剂（gelators）所形成的三维网络结构和固定于其中的大量溶剂组成。
敏感性水凝胶[3] 是一种亲水性高分子交联网络,它能够感知外界环境的微小变化(例如温度、pH、离子强度、光、电场和磁场等) ,并通过自身体积的膨胀和收缩来响应外界的刺激. 敏感性水凝胶的上述特点使其在药物控制释放、物质分离提纯、活性酶包埋和生物材料培养等方面有广泛应用前景。
一种pH敏感型水凝胶的制备方法[发明专利]
![一种pH敏感型水凝胶的制备方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/d5e11ac7b4daa58da1114aaf.png)
专利名称：一种pH敏感型水凝胶的制备方法专利类型：发明专利
发明人：李丽娟
申请号：CN202010196335.0
申请日：20170908
公开号：CN111363169A
公开日：
20200703
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及一种pH敏感型水凝胶的制备方法，所述的水凝胶选用pH响应主聚合单体原料羧甲基壳聚糖、衣康酸均来自天然产物化合物，且水性环保、生物相容性好；所述水凝胶中的聚乙烯基改性羧甲基壳聚糖、聚衣康酸在高pH值时羧基电离，同时聚乙烯基改性羧甲基壳聚糖、聚N‑异丙基丙烯酰胺在低pH时氨基吸收氢离子电离，正是由于这些不同聚合物单元的存在使本发明的水凝胶具有pH敏感性。
本发明的水凝胶在相对温和的pH溶胀率较高，在相对剧烈的pH溶胀率低，因此可用于药物释放，实现药物经胃肠道给药的有效性，具有广泛的应用前景。
申请人：湖南七纬科技有限公司
地址：410205 湖南省长沙市高新开发区麓松路459号东方红小区延农综合楼7楼350
国籍：CN
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一种具有电场刺激响应性和聚集诱导发光特性的高强韧自修复水凝胶
专利名称：一种具有电场刺激响应性和聚集诱导发光特性的高强韧自修复水凝胶的制法
专利类型：发明专利
发明人：孙平川,刘涛,王粉粉
申请号：CN202010115107.6
申请日：20200225
公开号：CN111205482A
公开日：
20200529
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：一种具有电场刺激响应性和聚集诱导发光特性的高强韧自修复水凝胶的制法。
制备步骤：1)6‑(2‑脲基‑4[1H]‑6‑甲基嘧啶酮)‑异氰酸己酯(UPyHDI)的合成；2)UPy修饰的丙烯酸(UPyHCBA)单体的制备；3)胶束溶液的制备；4)水凝胶的制备。
本发明基于脲基嘧啶酮(UPy)单元自身互补形成四重氢键相互作用赋予材料优异的力学强度、自修复和荧光性能；引入2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸(AMPS)不但增加了疏水单体UPyHCBA水溶性且赋予了材料电场响应性。
较传统水凝胶，本发明实现了单一材料同时兼具电场响应和AIE特性的刺激响应机制、优异的机械性能、自修复等功能，在软体机器人、人造肌肉、仿生驱动、传感检测、信息存储加密、仿生材料等领域有广阔市场应用前景。
申请人：南开大学
地址：300071 天津市南开区卫津路94号
国籍：CN
代理机构：天津耀达律师事务所
代理人：侯力
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pH敏感性PMAA类水凝胶的合成及性能研究的开题报告
pH敏感性PMAA类水凝胶的合成及性能研究的开题报告
一、选题背景
pH敏感性水凝胶是一种具有一定的应用前景的新型高分子材料。
具有响应外界
环境变化的特点, 可实现对物质的吸附、分离、传递等功能。
尤其是对于生物医学领域具有重要应用价值, 例如药物控释、组织工程、药物传递、生物传感器等。
因此, 探究pH敏感性水凝胶的合成及性能研究具有很大的研究空间和应用前景。
二、选题目的
本文以聚甲基丙烯酸（PMAA）为材料, 研究pH敏感性水凝胶的合成及性能, 探
讨其在药物控释等方面的应用, 为其在生物医学领域的应用提供基础研究。
三、选题内容
1.研究PMAA水凝胶的合成方法
2.探究水凝胶的力学性质, 如弹性模量、强度和断裂延展性等
3.研究PMAA水凝胶的pH响应性质
4.探讨PMAA水凝胶在药物控释方面的应用
四、研究方法
1.合成PMAA水凝胶, 采用溶胀聚合法、自由基聚合法等方法, 研究其合成过程、反应条件等；
2.使用拉伸实验仪、动态机械分析仪、扫描电镜等仪器, 研究水凝胶的力学性能、形态结构等；
3.采用紫外-可见光谱仪等仪器, 研究PMAA水凝胶的pH响应性质；
4.将药物（如对乙酰氨基酚）加入水凝胶中, 探究PMAA水凝胶在药物控释方面
的应用。
五、预期研究结果
1.成功合成PMAA水凝胶；
2.研究其力学性质, 了解其弹性模量、强度和断裂延展性等；
3.探究其pH响应性能, 了解其抗压性能；
4.探讨其在药物控释方面的应用。
pH 敏感性水凝胶的制备及其性能研究
pH 敏感性水凝胶的制备及其性能研究任杰;张小燕;王莉萍;杨晓慈;杨武【摘要】以聚乙烯醇（PVA ）和丙烯酸（AA）为原料，过硫酸铵（APS）为引发剂，N ，N′-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）为交联剂，通过化学引发聚合制备了具有互穿网络结构的聚乙烯醇/丙烯酸（PVA/PAA ）水凝胶．用红外光谱（FT-IR）、热重分析（TG-DTA）、扫描电镜（SEM）对其结构、热稳定性和形貌进行了表征．研究了溶胀动力学，探讨了pH及盐浓度对水凝胶溶胀性能的影响，考察了该凝胶在不同pH介质中对药物异烟肼的控制释放行为．结果表明， PVA/PAA水凝胶具有良好的pH敏感性和离子强度敏感性，其在pH＝1.20的缓冲溶液中对异烟肼的累积释放率明显大于在pH＝7.40和p H＝6.86的缓冲溶液中．%A series of polyvinyl alcohol/poly (acrylic acid )(PVA/PVA ) hydrogels with interpenetrating network(IPN) are prepared by polymerization of polyvinyl alcohol and acrylic acid using (NH4 )2 S2 O8 as the initiator and N ,N′-methylenebis(acrylamide) as the crosslinking agent . The samples are characterized by FT-IR , TG-DTA and SEM . The swelling properties are studied . The effects of ionic intensity and pH values on the swelling ratio are also investigated . In addition , the characteristic for drug delivery is studied using isonicotinyl hydrazide(INH) as the model drug in different pH buffer solutions . The results show that PVA/PAA hydrogels have good sensitivity for pH values and ionic strength . The cumulative release rate of the hydrogels in the pH =1.20 buffer solution is significantly more than w hich in the pH =7.40 and pH=6.86 buffer solutions .【期刊名称】《西北师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2014(000)005【总页数】6页(P54-59)【关键词】聚乙烯醇/聚丙烯酸(PVA/PAA)水凝胶;pH敏感性;药物缓释;异烟肼【作者】任杰;张小燕;王莉萍;杨晓慈;杨武【作者单位】甘肃省生物电化学与环境分析重点实验室，西北师范大学化学化工学院，甘肃兰州 730070;甘肃省生物电化学与环境分析重点实验室，西北师范大学化学化工学院，甘肃兰州 730070;甘肃省生物电化学与环境分析重点实验室，西北师范大学化学化工学院，甘肃兰州 730070;甘肃省生物电化学与环境分析重点实验室，西北师范大学化学化工学院，甘肃兰州 730070;甘肃省生物电化学与环境分析重点实验室，西北师范大学化学化工学院，甘肃兰州 730070【正文语种】中文【中图分类】O631.1+1水凝胶是一类能在水中溶胀但不溶于水的具有亲水基团的三维网络结构的聚合物，其对化学物质、pH值、离子强度、温度等外界环境的微小变化能够作出相应的响应[1].水凝胶的这种特性可以方便地调节和控制凝胶内物质的扩散和释放速率，使其在药物控制释放领域被广泛研究[2-4].聚乙烯醇(PVA)由于具有良好的水溶性、成膜性、黏结力和乳化性，以及良好的耐油脂性和耐溶剂性而被广泛应用于载药型水凝胶的制备[5,6].丙烯酸(AA)是制备环境响应型水凝胶的常用单体之一[7].Shin 等考察了载有吲哚美辛的聚乙烯醇/聚丙烯酸(PVA/PAA)互穿式网状结构的水凝胶的靶向释放行为[8].Kurkuri等合成了一系列不同比例PVA/PAA互穿网络结构的微球，并研究了其负载双氯芬酸钠后在肠道中的释放动力学[9].岳玉梅等[10]采用自由基溶液聚合和连续的IPN技术，以氧化还原引发体系引发PVA 和 PAA化学交联，制备了一系列PVA/PAA的互穿网络水凝胶，研究了其药物输送性能.本文采用简单的化学聚合法合成了具有互穿式网络结构的PVA/PAA水凝胶，丙烯酸的加入大大提高了水凝胶的溶胀率，更有利于药物的负载.并以异烟肼作为模板药物，研究了载药水凝胶在模拟人体胃部、小肠、生理体液介质pH值相同的缓冲溶液中的释放行为，将为载药凝胶的临床研究提供一定的理论依据.1 实验部分1.1 试剂聚乙烯醇(PVA，聚合度为1788，天津市四通化工厂)；丙烯酸(AA，化学纯，天津市大茂化学试剂厂)使用前经减压蒸馏；过硫酸铵(APS，分析纯，上海爱建试剂厂)；N,N′-亚甲基丙烯酰胺(MBA，分析纯，上海中秦化学试剂有限公司)；氢氧化钠(分析纯，天津市大茂化学试剂厂)；异烟肼(INH，分析纯，阿拉丁试剂).1.2 水凝胶的制备将0.5 g PVA颗粒加入到 250 mL三口瓶内，加 5 mL 去离子水,于90 ℃ 恒温搅拌至完全溶解，制得 10% 的聚乙烯醇；另将 7.2 g AA用一定量10 mol·L-1的NaOH 溶液中和，调节溶液的pH 在7～8之间，将中和后的丙烯酸溶液于66 ℃时缓慢加入到PVA溶液中，抽真空，充氮气搅拌，然后将0.1 g过硫酸铵引发剂和0.01 g交联剂MBA加入到三口瓶中，在66 ℃反应4 h后即得半透明的水凝胶.将得到的水凝胶切块浸泡于二次蒸馏水中，24 h换水一次，一周后取出达到溶胀平衡的水凝胶，制成1 cm×1 cm的圆柱体，再用无水乙醇脱水，置于真空烘箱干燥备用.1.3 水凝胶的表征利用美国DigiLAB MERLIN公司的FTS-3000 型傅立叶变换红外光谱仪表征结构，KBr压片.用日本SEIKO公司TG/DTA 6300型热重-差热分析仪测定凝胶的热稳定性，温度范围为20～800 ℃，升温速度为5 ℃·min-1，氮气流速为50 mL·min-1.用JSM-5600LV扫描电子显微镜(日本)在20 kV加速电压下观察喷金凝胶的表面形貌.1.4 水凝胶溶胀性能水凝胶溶胀率测定：准确称取1 g干凝胶，浸泡于二次蒸馏水中达到溶胀平衡，取出，用滤纸吸去表面水，称重.用(1)式计算样品溶胀率:Q=(m2-m1)/m1，(1)其中，Q为溶胀率；m2为吸水后凝胶的质量;m1为干凝胶的质量.1)水凝胶的溶胀动力学.准确称取一定质量的干凝胶,浸泡于二次蒸馏水中，每隔一定时间取出，用滤纸吸去表面水，称重,直至达到溶胀平衡.用(1)式计算其在不同时刻的溶胀率Q.2)pH对溶胀率的影响.将1 cm×1 cm的圆柱体干凝胶分别置于不同pH的缓冲溶液(离子强度I=0.10 mol·L-1)中，达溶胀平衡后取出，称重,用(1)式计算凝胶的溶胀率.3)离子强度对溶胀率的影响.将干凝胶分别浸泡在不同浓度(0.02 ～0.10 mol·L-1)的NaCl,MgCl2,AlCl3溶液中，待其达到溶胀平衡后取出称重，绘制离子强度对水凝胶的溶胀率曲线.1.5 水凝胶pH响应的可逆性将1 cm×1 cm 的圆柱型水凝胶置于pH=1.20(I= 0.1 mol·L-1)的缓冲溶液中，达到溶胀平衡后取出并测量凝胶尺寸及质量，然后将其放入pH=7.4或pH=6.86(I=0.1 mol·L-1)的缓冲溶液中，溶胀平衡后测量凝胶尺寸及质量，再将其放回pH=1.20的缓冲溶液.如此反复操作，以研究水凝胶对pH响应的可逆性.1.6 药物的负载和释放采用溶液吸附法将异烟肼负载到水凝胶中.准确称取一定质量的干凝胶(m/g)，置于一定体积(V0/mL)浓度为26.394 0 mg·L-1(C0/(mg·L-1))的异烟肼溶液中48 h使其达到吸附平衡，用紫外-可见分光光度计测定异烟肼溶液的吸光度，并用量筒测量剩余溶液的体积(V/mL)，再根据标准曲线法计算溶液的浓度(C/(mg·L-1))，从而得到水凝胶的载药量q(mg·g-1)：q=(C0V0-CV)0.001/md.(2)将已经达到吸附平衡的水凝胶从异烟肼溶液中小心取出，用滤纸吸干表面残留液，分别置于pH=1.20，pH=6.86和pH=7.40(离子强度I=0.1 mol·L-1)的缓冲溶液中进行药物释放.每隔一定时间用紫外-可见分光光计测定释放液中异烟肼的量，即累积释放量(qR/(mg·g-1))，根据(3)式计算其累积释放率R:R(%)=(qR/q)×100%.(3)2 结果与讨论2.1 红外光谱分析图1为PVA/PAA互穿网络型水凝胶以及PVA,AA的红外图谱.从图可以看出,PVA/PAA水凝胶中1 706 cm-1处的C=O伸缩振动吸收峰的强度比AA样品明显减弱；而且PVA中3 417 cm-1处的O—H(缔合)伸缩振动峰在水凝胶中位移至3 431 cm-1,且强度不变,峰形变窄；1 600 cm-1附近C=C对称伸缩振动吸收峰消失；PVA中的C—O—C伸缩振动峰从1 095 cm-1处由于氢键作用而移位至1 049 cm-1.因此，PVA/PAA互穿网络型水凝胶已经被成功制备.图1 PVA，AA及PVA/PAA水凝胶的红外谱Fig 1 FTIR spectrum of PVA,AAand PVA/PAA hydrogels2.2 热重分析PVA/PAA水凝胶的TG曲线见图2，已烘干的试样重量从29 ℃ 开始缓慢下降，这是由于 PVA/PAA水凝胶作为一种强亲水性聚合物极易吸水，使得试样中以各种形式存在的水分子逐渐失去.在412 ℃时，PVA/PAA水凝胶开始氧化分解，当温度到达500 ℃时重量趋于稳定，说明样品几乎完全分解.与纯 PAA相比，PVA/PAA分解温度略高.这是因为采用化学引发聚合法合成的PVA/PAA水凝胶中网络结构相互缠结，且存在大量强氢键作用，从而有效提高了水凝胶的分解温度，增强了其热稳定性[11].图2 PVA/PAA水凝胶的热重分析Fig 2 TG curves of PVA/PAA hydrogels2.3 水凝胶表面形貌分析图3为不同放大倍率下PVA/PAA水凝胶的SEM形貌，从图可以明显看出，该水凝胶呈蜂窝状结构，有大量深入内部的孔洞，表面粗糙，形成了互穿式网状结构，其比表面积较大，能够容纳大量的水分子，所以水凝胶的溶胀率比较大.这些特点有利于药物分子在凝胶表面进行吸附且扩散到内部的孔洞中，从而达到较高的药物负载量.图3 PVA/PAA水凝胶的扫描电镜Fig 3 The SEM photographs of PVA/PAA hydrogels2.4 水凝胶溶胀性能2.4.1 水凝胶溶胀动力学图4 为制备的水凝胶的溶胀率随时间的变化曲线.起初水凝胶的溶胀率随时间的延长而增大较快，随着大量的水分子进入到其内部，其溶胀率随时间的增加速度越来越慢，到400 min基本达到溶胀平衡，最大溶胀率可达480 g·g-1.PVA/PAA水凝胶内部互穿式的网络结构以及具有亲水性的羟基(—OH)官能团使得其具有较强的容水能力.图4 水凝胶的溶胀动力学曲线Fig 4 The swelling kinetics curve of PVA/PAA hydrogels2.4.2 PVA含量对水凝胶的影响为了考察PVA含量对水凝胶溶胀率的影响，保持丙烯酸含量不变，改变PVA含量合成了一系列水凝胶.结果发现当PVA的含量为0.5 g时水凝胶溶胀率达到最大，之后随着其含量的增加水凝胶的溶胀率又减小，如图5所示.这是因为当PVA的量较少时，单位体积内PVA分子数亦较少，形成链间氢键作用结点不够，最终凝胶结构松散而溶胀率较小.但当PVA的含量太大时，形成链间氢键增加，网络空间较小，体积收缩，最终导致水凝胶的溶胀率减小[12]. 图5 PVA含量对水凝胶溶胀率的影响Fig 5 Effect of PVA content on swelling ratio2.4.3 水凝胶pH敏感性图6为凝胶在不同 pH缓冲溶液中的溶胀行为.随着 pH值的增加，其溶胀率随之增加.这是因为 pH 值较小时，PAA主要以羧酸的形式存在，此时它们之间以氢键缔合，使网络间的距离较小，导致水分子难以进入到凝胶内部的孔洞之中；随着 pH值的增大，PAA脱质子之后主要以羧酸根离子的形式存在，此时一方面氢键作用力减弱，另一方面负电荷之间的静电斥力增强，二者均有利于凝胶的网络结构充分扩张，大量的水分子进入到凝胶内部，溶胀也随之增大. 图6 pH对水凝胶溶胀率的影响Fig 6 The effect of pH on the swelling ratio of PVA/PAA hydrogels2.5 离子强度对水凝胶溶胀率的影响从图7可以明显地看出，盐溶液浓度(0.02～0.1 mol·L-1)逐渐增大，凝胶的溶胀率逐渐降低.主要因为溶液中离子浓度越高，凝胶内外的渗透压差越小[13].而阴离子相同、阳离子电荷不同的盐溶液随其离子强度的增大，对水凝胶溶胀度的影响很大.这主要由于随着阳离子电荷数增大，溶液的离子强度按指数规律增加，从而对水凝胶的溶胀率影响更显著[14].即使当浸泡的盐溶液离子强度相同，水凝胶也会在遇到高价金属离子时形成不溶性盐或络合物[15]，分子间和分子内的络合物的形成增大了交联密度，抑制了凝胶网络的扩张，致使溶胀的凝胶网络收缩，溶胀率大幅下降.图7 不同盐溶液中水凝胶的溶胀曲线Fig 7 The swelling performance ofPVA/PAA hydrogels in different salt solutions2.6 水凝胶的pH响应可逆性研究图8为PVA/PAA水凝胶在不同pH溶液中的重复溶胀-收缩行为.从图可以看出，重复4次后，凝胶的溶胀-收缩行为仍基本保持不变，因此该凝胶具有良好的溶胀可逆性，这有利于模拟药物生命体内动态平衡体系，有助于生命体中的代谢过程和作用机理的研究，并有望重复利用.在pH=1.2和pH= 7.4中的体积变化(a)和溶胀率(b)的变化；在pH=1.2和pH=6.86中的体积变化(c)和溶胀率(d)的变化图8 PVA/PAA水凝胶pH响应的可逆性Fig 8 Reversible swelling of PVA/PAA(IPN) hydrogels between different buffer solutions2.7 药物负载和释放2.7.1 药物负载采用溶液吸附法将异烟肼负载到PVA/PAA水凝胶中.异烟肼在紫外区263 nm处对光有最大吸收，因此根据标准曲线法，测得PVA/PAA水凝胶对异烟肼的负载量可达18.48 mg·g-1.2.7.2 药物释放该凝胶负载药物之后，研究了载药凝胶在pH=1.2(模拟胃液)，pH=7.4(模拟血液)以及 pH=6.86(模拟肠道)的缓冲溶液中异烟肼释放行为.结果见图9.在pH=1.2的介质中，载药凝胶很快收缩，大量药物分子从凝胶网络结构中被释放出来，迅速向外扩散，大约30 min药物即可达到释放平衡.凝胶在此条件下对异烟肼的累积释放率可达96%.而在 pH=7.4和 pH=6.86 的介质中，凝胶收缩较慢，药物的释放速度变慢.这主要因为PVA/PAA对pH有很好的敏感性，PAA链上有大量的羧基(—COOH)，当处于低pH值介质中时，凝胶中的PVA和PAA链以氢键结合，凝胶很快收缩，网络间距减小，水分子和药物分子在凝胶中的自由扩散的空间较小，所以负载的药物在酸性介质中很快释放；而处于高pH值介质时，聚合物中可电离的亲水基团失去H+，氢键作用减弱；另外形成的负离子间的静电斥力增强，凝胶保持其溶胀状态，水分子和负载的药物不易释出[16].随着介质由弱酸性转变为弱碱性，凝胶中羧酸根离子越多，此时氢键作用非常弱，离子间的静电斥力起主要作用，水凝胶的亲水性增强，孔道畅通，使渗透性增强[17，18]，所以在pH=7.4的介质中水凝胶的累积释药率大于其在pH=6.86介质中.图9 异烟肼在不同pH缓冲溶液中的释放行为Fig 9 Release behavior of isonicotinyl hydrazide in buffer solutions with different pH3 结论合成了具有互穿式网络结构的PVA/PAA水凝胶，并以抗结核药物异烟肼(INH)作为模板药物研究了负载该药物的水凝胶在体外用不同缓冲溶液(模拟人胃部、小肠和生理体液)中的释放行为.结果表明，载药水凝胶在胃部的pH介质中药物可以很快释放.参考文献:[1]QIU Yong,PARK K.Environment-sensitive hydrogels for drugdelivery[J].Advanced Drug Delivery Reviews,2001(53):321-339.[2]HOARE T R,KOHANE D S.Hydrogels in drug delivery:Progress and challenges[J].Polymer,2008,49(8):1993-2007.[3]CHAN A W,WHITNEY R A,NEUFELU R J.Semisynthesis of a controlled stimuli-responsive alginate hydrogel[J].Biomacromolecules,2009,10(3):609-616.[4]GUTOWSKA A,BARK J S,KWON I C,et al.Squeezing hydrogels for controlled oral drug delivery[J].Journal of ControlledRelease,1997,48(2):141-148.[5]沈惠玲,龙丽娟,贾士儒,等.PVA/PAA/BC 复合水凝胶的制备与性能[J].天津科技大学学报,2011,26(3):24-28.[6]白渝平,杨荣杰,李建民,等.PVA-PAA IPN 水凝胶的制备及其溶胀性质研究[J].高分子材料科学与工程,2002,18(1):98-106.[7]陆大年,陈士安.丙烯酸水凝胶的 pH 敏感性研究[J].华东理工大学学报:自然科学版,1994,20(6):818-823.[8]SHIN H S,KIM S Y,LEE Y M.Indomethacin release behaviors from pH and thermoresponsive poly(vinyl alcohol) and poly(acrylic acid) IPN hydrogels for site-specific drug delivery[J].Journal of Applied PolymerScience,1997,65(4):685-693.[9]KURKURI M D,AMINABHAVI T M.Poly(vinyl alcohol) and poly(acrylic acid) sequential interpenetrating network pH-sensitive microspheres for the delivery of diclofenac sodium to the intestine[J].Journal of Controlled Release,2004,96(1):9-20.[10]岳玉梅,苏雪峰,王丕新. PAA/PVA 互穿网络水凝胶膜的制备和药物输送研究[J].化工新型材料,2007,35(12):37-39.[11]孙慧.高强度PAA和PAM系互穿网络水凝胶的合成与性能研究[D].泉州：华侨大学,2008.[12]黄晓兵,张熙,代华,等.PVA/P(AA-AM)复合水凝胶的制备及性能[J].高分子材料科学与工程,2008,24(6):30-33.[13]ZHANG Y X,WU F P,LI M Z,et al.pH switching on-off semi-IPN hydrogel based on cross-linked poly(acrylamide-co-acrylic acid) and linear polyallyamine[J].Polymer,2005,46(18):7695-7700.[14]孙慧,林建明,唐群委,等.聚丙烯酸盐/淀粉半互穿网络水凝胶的两步水溶液合成及性能表征[J].华侨大学学报:自然科学版,2009,30(1):45-52.[15]GUPTA P,VERMANI K,GARG S.Hydrogels:From controlled release topH-responsive drug delivery[J].Drug Discovery Today,2002,7(10):569-579.[16]NISHI S,KOTAKA plex-forming polyoxyethylene:Poly(acrylic acid) interpenetra ting polymer networks Ⅲ.Swelling and mechanochemical behavior[J].Polymer Journal,1989,21(5):393-402.[17]孙立苹,杜予民,陈凌云,等.羧甲基壳聚糖水凝胶制备及其在药物控释中的应用[J].高分子学报,2004(2):191-195.[18]俞洁,李静,李丽霞,等.PEG/AA/AM水凝胶的制备及性能研究[J].西北师范大学学报:自然科学版,2010,46(6):62-66.。
电场敏感智能水凝胶的研究进展
电场敏感智能水凝胶的研究进展
廖列文;刘正堂;岳航勃;崔英德
【期刊名称】《化工进展》
【年(卷),期】2008(27)11
【摘要】水凝胶对于环境微小的物理化学刺激,如温度、pH值,离子强度、电场、磁场,光、压力等能够通过感知和自身作功来响应外界环境变化,因此水凝胶具有"智能凝胶"、"软性机械"之称.在众多外界响应条件中,电场由于易操作易调控等优点使得电场响应水凝胶具有更广阔的应用前景.本文对近年来已见报道的几类典型的电场敏感水凝胶进行了较为详细的综述.同时介绍了静电场、渗透压等电场敏感水凝胶的响应机理及其在人工爬虫、化学阀和仿生驱动器等方面的应用.
【总页数】6页(P1750-1755)
【作者】廖列文;刘正堂;岳航勃;崔英德
【作者单位】西北工业大学材料科学与技术学院,陕西西安710072;西北工业大学材料科学与技术学院,陕西西安710072;仲恺农业工程学院绿色化工研究所,广东广州,510225;仲恺农业工程学院绿色化工研究所,广东广州,510225
【正文语种】中文
【中图分类】O631.2;TB381
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1.壳聚糖基三元智能水凝胶的制备及其敏感性 [J], 舒静;冯晓荟;郑丽娜;桑希勤;王丹丹
2.基于电场敏感的智能水凝胶研究进展 [J], 孟鑫;刘勇;王富平;刘澜;陈忠敏
3.新型P(NIPAAm-co-IA)pH敏感智能水凝胶的合成与性能研究 [J], 陈旭日;陈学刚
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第一章前言1 pH敏感水凝胶研究概况随着科学技术的发展，大量性能优异的新型高分子材料被发现和合成。
高分子水凝胶是迄今为止人工合成化合物中形态与生物组织构造最为相似的体系，因而高分子水凝胶的合成和应用，已引起人们极大的重视。
水凝胶良好的亲水性和生物相容性以及环境敏感性使其在生物医学等高科技领域有着巨大的应用价值和广阔的发展前景。
上世纪40年代，著名学者Flory1对高分子水凝胶的物理、化学性质进行了研究，建立了高分子凝胶的溶胀理论。
20世纪50年代，Katchasky等2-4对合成的高分子聚电解质凝胶进行了研究，构建了凝胶在pH值变动下伸缩驱动的“化学-机械”体系。
特别是上世纪80年代，Tanaka等5-6对交联的聚丙烯酰胺及水解处理的离子化凝胶进行系统研究时，发现了在温度、pH、电场、溶液组成、光强度等外界条件变化的刺激下，水凝胶可发生不连续的、很大的体积相变现象。
从此，对高分子水凝胶的合成和体积相转变及与之相关的临界现象的研究日益活跃。
本节简要综述pH 敏感水凝胶的合成及应用概况。
水凝胶的pH敏感性主要由大分子骨架中含有可电离或缔合的酸碱基团而引起的。
另外，由于溶液pH可影响某些聚合物的链结构，因而某些不含可电离或缔合的酸碱基团的水凝胶也可具有pH敏感性，但以离子型pH 敏感水凝胶最为常见。
水凝胶的合成方法主要有两种∶一是烯烃类单体在交联剂(双烯单体)存在下发生自由基聚合反应得到；二是由水溶性聚合物的交联得到。
水凝胶的交联分为共价键型和非共价键型，非共价键交联亦称为物理交联，它包括聚合物链间的氢键、疏水缔合和静电等的相互作用。
此外，水凝胶的合成还有高分子的接枝、共混、互穿和高能辐射(X射线、γ射线、紫外光和电子束)等方法。
通过这些方法，人们已合成了众多结构和性能各异的pH敏感水凝胶，现分类述叙如下。
1.1 阴离子型阴离子型pH敏感水凝胶是常见的pH 敏感水凝胶，可离子化基团一般为-COOH ,其溶胀特点是凝胶的溶胀率随pH值的增大而增大。
pH敏感水凝胶的制备及其吸附性能研究的开题报告
pH敏感水凝胶的制备及其吸附性能研究的开题报告摘要本文旨在研究pH敏感水凝胶的制备及其对溶液中离子的吸附性能。
本研究使用丙烯酰胺、甲基丙烯酸和N,N'-甲撑二丙烯酰胺等化合物制备pH敏感水凝胶，并通过红外光谱仪（FTIR）对其结构进行了表征。
实验结果表明，制备的水凝胶具有良好的吸附性能，对pH值在7以下的溶液具有很强的吸附能力，而对pH值在7以上的溶液则基本上不吸附。
此外，实验结果还表明，水凝胶的吸附能力与结构密切相关。
关键词：pH敏感、水凝胶、吸附性能、制备、结构表征AbstractThe purpose of this paper is to investigate the preparation of pH-sensitive hydrogels and their adsorption performance for ions in solution. Acrylamide, methacrylic acid, and N,N'-methylenebisacrylamide were used to prepare pH-sensitive hydrogels, and their structures were characterized by Fourier transform infrared spectrometer (FTIR). The experimental results showed that the prepared hydrogels have good adsorption performance, and have strong adsorption capacity for solutions with pH values below 7, while they do not adsorb solutions with pH values above 7. In addition, the experimental results also showed that the adsorption capacity of hydrogels is closely related to their structure.Keywords: pH-sensitive, hydrogel, adsorption performance, preparation, structural characterization。
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胺( AM) , 丙烯酸 ( AA) , 甲级丙烯酸 酯 ( n AMA) , 溶剂 N , N 二甲基甲酰胺 ( DMF) 和引发剂偶氮二 异丁氰( AIBN) 的用量见表 1.
Table 1 Gels K L M N AM Composit ions of gels and condit ions of preparation AA n AMA DMAAB ( mol% ) 0. 5 0. 5 0. 3 0. 5 A IBN DMF Total ( mg) 30 30 30 30 ( g) 7 7 7 7 ( g) 10 10 10 10
交联共聚的聚电解质凝胶 . 该凝胶在非接触电场 中发生消溶胀 , 但疏水侧 链较长的 凝胶在发生 消溶胀之 前经 历了一个溶胀过程 . 凝胶在电场中首先弯向阴极 , 随着时间的延长或电压的升高弯向阴极 ; 并出现弯曲的方向 或弯 曲的程度的波动 . 当撤去电场后 , 凝胶又能恢复到初始 的形态 . 凝胶的这 些性质既与 电渗、 电扩散及电 解 有关 , 亦与凝胶的疏水相互作用有关 . 关键词 pH 敏感的疏水型凝胶 , 直流电场 , 溶胀或消溶胀行为 , 弯曲角
Fig. 4 The bending angle time curves in the non conቤተ መጻሕፍቲ ባይዱact DC fields ( 15 V) # K ; ∃ L; % M ; + N
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2002 年
凝胶网络上的阴离子基团由于被固定在网络上不 + 能移动所以发生迁移的只能是 H . 由于反离子 的迁移 , 凝胶和溶液的界面会产生反离子的浓度 差造成凝胶内部的渗透压 . 在面向阴阳两极的两 界面上 , 凝胶内部与外部溶液中的反离子浓度差 方向正好相反, 两界面一边溶胀一边消溶胀, 从而 导致凝胶弯曲( 见图 3) .
交联聚电解质凝 胶是一类电刺 激敏感的材 料. 由于电场能使这类材料发生溶胀或收缩及形 变, 因此在药物控释 制 和能量转化
[ 1] [ 5, 7] [1, 2]
1
实验部分
、 执行元件 、 透膜渗透控
[ 3]
等方面有着广泛的应用. 聚电
1 1 甲基丙烯酸酯和 4, 4 二 ( 甲基丙烯酰胺基) 偶氮苯的制备 甲基丙烯酸正丁酯、 甲基丙烯酸十二酯和甲 基丙烯酸十六醇酯按文献 [ 13] 方法制备. 4, 4 二 ( 甲基丙烯酰氨基) 偶氮苯 , 按文献方法 [ 14] 合成 . 1 2 凝胶的制备 [8] 制备方法见先期发表的论文 . 单体丙烯酰
2
2 1
结果与讨论
凝胶的电致收缩 一般而言, 凝胶网络上带有电荷, 无论是合成
高分子还是天然高分子凝胶都对电场有响应, 在 直流电场下中均会发生凝胶的电收缩现象 . 聚电 解质的电收缩现象可以由凝胶内部反离子的电渗 ( Electro osmosis) 及 凝 胶 网 络 的 构 向 变 化 来 解 释
[ 15]
. 图 2 是在 20 V 非接触电场下, 凝胶的含水率
和所施加电压时间之间的关系 . 从图中可看出 , 在 前 30 min 内凝胶 K 和 L 急剧消溶胀 , 在此之后的 曲线都变得较为平衡 . 凝胶 M 在发生消溶胀前约 15 min 内则经历一个溶胀过程 ; 凝胶 N 在发生消 溶胀前约 20 min 内亦有类似的情况 , 但发生溶胀 的程度明显低于凝胶 M. 四种凝胶都由开始时的 半透明淡黄色最终变成不透明的黄色硬块. 由于电场的作用 , 凝胶内的反离子 ( H ) 在两 极间形成一个浓度梯度. 在面向阴极的一端, 凝胶 + 内的 H 浓度 低于溶液中的浓度, 所 以面向阴极
的一端消溶胀 ; 相反 , 面向阳极的一端溶胀 . 凝胶
Fig. 1 Schemat ic illustrat ion of bending measurements under the non contact DC f ield
总体的溶胀程度取决于这两个相反过程的竞争. 若消溶胀大于溶胀, 凝胶总体上表现为消溶胀; 反 之, 则表现为溶胀 . 除了电渗作用外 , 影响凝胶电 收缩的另一个因素是凝胶网络的构向变化 , 这有 如下两种情况 . 对于网络链段处于完全伸展状态的凝胶, 网 络弹性力会抵消驱动凝胶溶胀一端的渗透压, 所 以凝胶初始只会表现为消溶胀 ; 随着时间的延长, 阳极电解产生的 OH 会降低 H 的梯度 , 从而导致 凝胶的消溶胀变缓; 凝胶 K 和 L 就是这种情况 . 对于网络链段处于卷曲状态的凝胶, 除了渗 透压会导致凝胶面向阳极的一端溶胀外 , 电场的 作用还 会引 起羧基 离解程 度的 提高 ( 羧基 周围 H 的浓度降低, 引起羧基离解平衡的移动 ) , 从而 导致网络因静电斥力而膨胀, 原先因疏水作用而 处于卷曲的链段会变得更加伸展, 水分子向凝胶 内的扩散速率增大 , 所以总的结果是凝胶发生溶 胀; 随着时间的延长 , 增加的网络弹性力会与静电 斥力及驱动凝胶溶胀的渗透压达到平衡 , 所以凝 胶又会发生收缩; 由于发生收缩的时间迟于前两 种凝胶 , 电解产生的 OH 对 H 梯度的影响会降低 凝胶的收缩程度. 这正好是凝胶 M 的情况 . 凝胶 N 由于含有最长的疏水侧链, 而且其含 量亦较凝胶 M 高 , 疏水效应 ( 链的卷曲态 ) 处于主 导地位 , 凝胶内部 H 浓度的降低导 致的静电斥 力的增大对疏水力的破坏不大, 所以初始的溶胀 不如凝胶 M 明显 . 2 2 凝胶的电致弯曲 凝胶在电 场下的弯曲主 要是由于其 反离子 ( 这里的反离子是 H ) 的迁移所致. 在电场的作 用下 , 溶液中的各种离子向电荷相反的电极移动.
. 本文在此基础上进一步研究了此类凝胶在
非接触直流电场中的刺激应答行为, 并讨论了其 行为机制 .
* 2001 07 12 收稿 , 2001 08 30 修稿 ; 国家自然科学基金资助项目 ( 基金号 29574160) ; ** 通讯联系人 414
4期
殷 以华等 : pH 敏感的疏水型凝胶在直流 电场中的刺激响应
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在室温下自然干燥 2 天, 再真空干燥 24 h, 并准确 称重 ( Wd ) . 凝胶的消溶胀率被定义为: H ( % ) = 100( W s - W d ) W 0
Fig. 2
Retained wat er ratio for polysoap gels ( K, L, M and
M ) as a funct ion of t ime in the non contact fields ( 20 V) # K ; ∃ L; % M ; ∀ N
果导致凝胶向阴极弯曲. 凝胶在电场的作用下经过一段时间后, 阴极 电解产生的 OH 离子和阳极电解产生的 H 离子 向各自相反方向的电扩散会使原来因离子迁移而 + 形成的 阴阳极 之间的 H 离子 浓度梯 度发 生逆 转. 阳极端溶液中正离子浓度增加, 渗透压差 ∀# < 0, 凝胶面向阳极的一面开始消溶胀; 而阴极端 溶液中因 H 离子被 OH 离子中和导致正离子浓 度降低, ∀# > 0, 凝 胶面向阴极 一面开始 发生溶 胀. 总的结果使凝胶又会向阳极弯曲. 可以认为, 凝胶发生反向弯曲是由于反离子的浓度梯度在阴 阳两极之间发生方向改变的结果. 2 2 2 反向弯曲的速率 从图 4 中可知 , 凝胶 发生反向弯曲的速度随疏水基团长度的增加而增 大, 其顺序为 K< L< M< N. 凝胶 M 并没有因为单 体组分的量与其它三 种凝胶不同而 发生顺序变 化, 显然其疏水基团长度起了主要作用 . 凝胶反向 弯曲速率的这种情况是因为随着疏水基团长度的 增加, 凝胶网络上羧基的密度和在溶液中的解离 程度下降, 导致溶解中反离子( H ) 浓度梯度降低, 电解引起这一梯度方 向改变所需的 时间减少之 故. 凝胶发生反向弯曲的速率随疏水基团长度的 增大而加快, 使得阴阳两极在前 30 min 内新形成 的反离子 ( H ) 和原有的浓度 梯度多次达到平衡, 并产生浓度梯度逆转 , 从而导致凝胶在电场中多 次改变方向. 2 2 3 弯曲角 凝胶在非接触电场作用下的
解质凝胶经疏水改性后 , 由于网络上既带有亲水 基团 , 又带有疏水基团, 因此与一般的凝胶相比, 这类凝胶更容易与生物活性分子相复合 . 考虑到 药物分子的结合与释放主要依赖于凝胶网络结构 中的亲水 疏水平衡
[ 8]
, 因此这种两亲性凝胶在药
物控释方面的应用更受关注. 聚电解质凝胶在直流电场中的刺激响应机制 仍然存在争议. 如 Grimshwa 用电扩散理论解释 了聚甲基丙烯酸凝胶的溶胀 . De Rossi 用电解导 致的电极附近的 pH 的降低解释了聚丙烯醇 聚丙 烯酸膜的消溶胀. Tanaka
用电泳理论解释了带
[ 11]
( mol% ) ( mol% ) ( mol% ) 49. 5 49. 5 54. 7 49. 5 40 40 40 40 10( n = 5) 10( n = 8) 5( n= 12) 10( n= 16)
负电荷的凝胶在接触电场中的收缩行为 . Kim
采有 去极化 ! ( Depletion polarizat ion) 理论 解释了 凝胶在直流电场中的弯曲现象 . 然而, 亲水 疏水 型凝胶在电场中的刺 激应答行为的 研究鲜见报 道. 基于以前对聚皂凝胶研究
+ +
Fig. 3
The bending motion of polyelectrolyt e gel under
t he non contact DC field
2 2 1 电致弯曲的方向 图 4 显示了 4 种凝 胶样品在 15 V 电压下的弯曲角随时间的变化 . 从 图中可看出 , 四种凝胶在电场下开始都向阴极弯 曲( 纵坐标轴的正方向代表向阴极弯曲) , 然后又 弯向阳极 . 凝胶 L 在电场下的弯曲角变化较小 ; 凝 胶 K 的弯曲角变化幅度最大 ; 凝胶 M 和 N 在测定 内在电极之间来回弯曲 . 凝胶在弯曲时又伴有大 量失水, 使凝胶由半透明变成完全不透明的固体.