天然矿物功能晶体材料电气石的研究进展1

天然矿物功能晶体材料电气石的研究进展

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展杰,郝霄鹏,刘宏,黄柏标,陶绪堂

(山东大学晶体材料国家重点实验室,山东济南250100)

摘要: 电气石是人类发现最早的压电、热释电材料,近年来的研究发现电气石具有辐射红外线、释放负离子、抗菌、除臭以及对水具有净化和优化作用,本文综述了天然矿物电气石功能晶体材料的研究进展,介绍了国内外有关电气石开发应用的情况,提出了进行相关性能机理研究的课题。

关键词: 电气石;天然矿物;功能晶体;性能;机理

中图分类号: O48 文献标识码:A

文章编号:100129731 (2006) 0420524204

1 引言

电气石(tourmaline) 是各种电气石族矿物的总称。电气石的英文名称“tourmaline”,衍生于斯里兰卡的古僧伽罗语的“t urmah”,意思是“未有证明身份的混合宝石”(mixed gemstones) [1 ] 。结晶完好、色艳透明的电气石被视为与钻石、红宝石一样珍贵的宝石,在我国宝石级电气石的俗称为“碧玺”,在欧美被当作10 月的生辰石,代表着平安和祝福,在国际宝石市场上,碧玺属于中高档次宝石,碧玺同海蓝宝石、蓝宝石、紫牙乌一样仅次于祖母绿,身价不菲[2～5 ] 。

电气石是人类发现最早的压电、热释电材料,近年来的研究发现电气石具有辐射红外线、释放负离子、抗菌、除臭以及对水具有净化和改善的性能和作用,因此,电气石逐渐成为热门的天然矿物功能晶体材料,受到世界各国的普遍重视,美、日、韩以及一些欧洲国家在电气石的开发应用方面处于领先水平[1 ,6～13 ] 。近年来国外有关电气石应用的专利数急剧增长,而国内在这方面的研究应用还较少,迄今,有关电气石的应用非常火爆,商品广告琳琅满目[7～14 ] 。然而,国内外对电气石及其神奇功能仍缺乏相关基础研究和应用基础研究,科学解释依然肤浅,这在某种程度上制约了电气石的进一步开发和应用[13 ,14 ] 。因此,开展对电气石微晶所具有的奇特性能及其内在机理的基础研究,如永久偶极、热释电效应,特别是如何持续释放负离子、辐射远红外线、抗菌、除臭和对水的处理,以及电气石生物效应的本质等相关性能和机理研究,对于电气石的改性和深加工,以增强电气石微晶的奇特性能,更好的开发应用电气石资源具有非常重要的意义。

本文综述了天然矿物电气石功能晶体材料的研究进展,重点介绍了电气石性能的研究进展,介绍了国内外有关电气石开发应用研究进展,针对目前电气石某些性能的广泛应用前景,提出了进行相关性能机理研究的课题。

2 电气石的研究进展

2. 1 电气石矿物学及晶体学研究

电气石富含挥发组分硼和水,所以多与气成作用有关,多产于伟晶岩及气成热液矿中,变质岩和变质矿床中亦有产出[1 ,16 ] 。电气石的主要出产国有南美的巴西、墨西哥,欧洲的奥地利、捷克、意大利,以及南非、美国、俄罗斯、缅甸,我国也是电气石资源十分丰富的国家,主要产地有新疆、内蒙、云南、广西、山东、辽宁等地[1 ,17 ] 。电气石单晶体呈短柱状,长柱状甚至针状。最常见的单形是三方柱{1010}和六方柱{1120} ,同时柱面上常有纵纹,并因而使晶体的横断面呈弧线三角形。

电气石族矿物的形态随不同的地质生长环境和成分有所差异,一般呈平行状、分歧状、放射状团簇存在[1 ,15 ] 。

电气石族矿物的化学组成十分复杂。对于电气石的晶体结构的测定,不同学者所作的结构分析结果颇有分歧,直到50 年代才确认了电气石晶体结构,比较公认的晶体结

构模式如下: 硅氧四面体组成的[ Si6O18 ]12 - 六联环,而Mg2 + 与O2 - 及(OH) - 组成层状的水镁石型结构,3 个Mg2O4 (O H) 2 配位八面体与六联环相接,共用硅氧四面体角顶上的一个O2 - 。3个配位八面体的交点, 适位于联环的中轴线上, 被(OH) - 所占据。在该(OH) - 离子的对角处, 也是(OH) - 离子的所在。(BO3 ) 3 - 三角形与配位八面体层共用一个O2 - , (见图1) 。电气石晶体结构属于三方晶系,空间群为R3m ,电气石为具有单向极轴的异极性矿物,三重对称轴为c 轴,垂直于c 轴无

对称轴和对称面,也无对称中心。电气石结构中硅氧四面体的顶角氧原子O6 指向同一方向,即电气石的正极(analogouspole) [1 ,15 ,18 ,19 ] 。在确认了电气石晶体结构的基础上,才提出了电气石比较合理的成分, 其化学通式为:XY3 Z6 [ Si6O18 ] [BO3 ]3 (O ,OH , F) 4 ,其中X = Ca 、K、Na ,Y= Fe2 + 、Mg2 + 、Al 、Li 、Fe3 + 、Mn2 + ,Z = Al 、Cr3 + 、Fe3 + [1 ] 。

图1 电气石晶体结构示意图[ 20 ]

Fig 1 Crystal st ruct ures of tourmaline[20 ]

根据化学成分的不同,电气石又分为4 类———镁铁锂电气石

( dravite2schorl2elbaite) 、钠锰电气石( t si2laisite) 、钙镁电气石(uvite) 、布格电气石(buergerite) 。

电气石的颜色随成分不同而异,黑(富铁的) 电气石一般呈绿黑色至深黑色;富锂、锰的电气石常呈玫瑰色、蓝色或绿色,也有呈无色者;富镁的电气石的颜色变化于无色到暗褐色之间常呈褐色或黄色;富铬的电气石呈深绿色。此外电气石常具有色带现象,依c 轴由中心往外形成色环,或垂直c 轴形成色带。布格电气石暗褐或近乎黑色,带古铜色的闪光。电气石呈半透明,折光率一般为1. 624～1. 644 ,双折射率为0. 018～0. 040 ,色散为0. 017 ,硬度为7～7. 5 ,密度3. 03～3. 25g/ cm3 [1 ,15 ] 。2. 2 电气石性能研究进展

2. 2. 1 电气石的压电、热释电效应

电气石是人类发现最早的压电、热释电材料。根据记载,早在1703 年荷兰人从东印度的锡兰(Ceylon ,今斯里兰卡) 带回了一种名为Tourmale 的精美石头,这种石头具有从热的或燃烧的煤中吸引煤灰的特性。

人们对这种当时称之为锡兰磁铁(Ceylon magnet ) 的电气石进行了深入研究,1717 年证明了电气石的热释电效应,1880 年J acques 和Pierre 第一次报道了电气石的压电性。“电气石”也就是由于它本身固有的热释电性而得此名的[1 ] 。

电气石的热释电性是指当电气石经加热到一定温度时,其c 轴的一端带正电(热正极analogous pole) ,一端带负电(热负极antilogous pole) ,定义c 轴的正方向为热负极的方向;若将已热的晶体冷却,则两端电荷变号[1 ,21 ] 。

1914 年,伦琴根据自己的研究结果提出电气石的热释电性主要是由第二热释电性引起的[1 ] 。1915 年,W. Ackermann 和W. Voigt 初步估算了电气石晶体的自发极化约为钛酸钡的1/ 2400 ,并进一步证实了电气石的热释电性主要是由第二热释电性引起的[1 ,22 ,23 ] 。

电气石的热释电性主要是源于以下两部分:首先,自发极化P_s 是温度的函数,这部分热释电性被称为初级热释电性,并由矢量(初级) 热释电场系数表示:

第二部分是由受夹电气石晶体样品的热膨胀或存在的热应力在特定方向产生的电极化,因为所有的热释电体都是压电体,后一部分称为第二热释电性。特别是由于电气石晶体属于C3v点群,其所有的压电常数d31 、d32 和d33 均为正值,在c 轴方向所产生的电极化主要是由热膨胀或应力产生。热释电流为:

其中S 是电极的面积,括号中的第一项为初级热释电性引起的,第二和第三项为由于热膨胀和压电性引起的第二热释电性。经过测量和计算发现,电气石的初级热释电性无法测到,通常所观察到的热释电性主要是由第二热释电性引起的,即电气石的热释电效应不是源于电气石自发极化的温度相关性,而是源于第二热释电性,即源于热膨胀引起的应变所导致的压电效应[1 ,6 ,7 ,22 ] 。

电气石的热释电性主要是由其本身的结构特点所决定的,即无对称中心和单向极轴