链柔顺性表征 & 均方旋转半径

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l 小结：
2.4 高分子链的构象统计
高分子世界不存在自由结合链，也不存在自由 旋转链，只有无规则线团状的链。 如果这种线团的长度足够长，而且有一定柔性， 则仍就可以把它当作自由结合链来统计处理，称为 等效结合链。
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Rg
2 0
。
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可证明，对于自由结合链、自由旋转链和等效自由 结合链，当分子量为无限大时，其均方末端距与均方 旋转半径之间存在一定关系：
h02 6Rg02
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2.4.5 用光散射法测定高分子链的均方回转半径
2.4.3 高分子链柔顺性的表征
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由于高分子链的内旋转情况复杂，不能像小分 子一样用位能来表示柔顺性要寻找一些可以由实 验测定的参数，来定量地描述分子的柔顺性。
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由聚乙烯链可见，只要对它的柔顺性作不同的假 定，就可以算得不同的均方末端距和链段长度，例 如：
h
h2
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但末端距不是寸
的参数，称为均方旋转半径，用 Rg2 表示。
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定义： 假定高分子链中包许多个链单元，每个链单 元的质量都是 mi ，设从高分子链重心到第 i 个链单 元的距离为 ri，它是一个向量，则全部链单元的的重 量均方根就是链的旋转半径 Rg，
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h02 的测试：因为分子的均方末端距是单个分子的
尺寸，必须把高分子分散在溶液中才能进行测定。 这又导致问题的复杂，因高分子与溶剂之间的相互 作用等热力学因素对高分子链的构象产生影响，或 者说是干扰，使所得结果不能真实反映高分子本身 的性质。
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② 任何化学键都不可能自由旋转和任意取向；高 斯链中的链段却可以自由旋转和任意取向； ③ 自由结合链是不存在的，是假象的；高斯链却 是体现了大量柔性高分子的共性，它是确实存在的；
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• ④ 高斯链可以包括自由结合链，后者是前者的 一个特例。 • ∴ 高斯链更具有普通代表性。当我们以后讨论高 分子尺寸时，一般以高斯链为出发点。
通常高分子的链段长度介于这两个极端之间。
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因为等效自由结合链的链段分布符合高斯分布 函数，故这种链又称为“高斯链”。
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虽然高斯链的链段分布函数与自由结合链的分 布函数相同，但二者有很大的差别： ① 自由结合链的统计单元是一个化学键；高斯链的 统计单元是一个链段；
这种链的统计单元（即主链中能够独立运动的 最小单位）称为链段。 链段的长度不能从计算中得到，而是通过实验 测定出来。 如果链段长度等于一个键的长度，则说明这种 链极柔顺，是真正的自由结合链。
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如果链段的长度等于整个链的伸直长度，则说 明这种链极刚硬。
宏观研究方法
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•涉 及 的 重要概 念
•区别
•构型：结构单元在空间的 排布与化学键有关
•与 化 学 键 的 破 坏 有 关 ， 与 时间无关
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•构 象 ： 单 键 相 连 的原子内旋转造成 的分子内各原子的 空间排布
•与 原 子 的内 旋 转 有关，与时间无关， 而与外部环境有关
详见第一章：高分子的分子量和分子量分布的 测定。
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2.4.6 蠕虫状链
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为了描述半刚性高分子链，Porod和Kratky提出 了一种模型，称为蠕虫状链（wormlike chain）， 这是一种连续空间曲线模型。 Page 43-44：从公式（2-25）到式（2-27）
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•
•研究 •对象 •研究 •范围 •研究 •手段
•近程 •shot range
•大分子的一个链节
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•远程 •long range
•整个大分子链
10 4 m
10 2 m
•IR、NMR、MS等微观结 •溶液法、热力
构的研究手段
学、统计学等
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比较上述结果，即可得如下几个可表征链的柔顺性的 参数： （1）当 n 和 l 固定时，链愈柔顺，其均方末端距愈小， 故可用实测的无扰均方末端距与自由旋转链的均方末 端距。
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令

[h02
/
le = (2/3)1/2 nl
L2m a x


2 3
n 2 l
2
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4
l1
l2
h
h2
h l4
ln
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理解： 末端距——线型高分子链的一端到另一端达到的直 线距离。
这是一个向量，高分子链愈柔顺、卷曲愈厉害， 愈小。
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令
A [h02 / M ]1/ 2
A 称为分子的无扰尺寸。 A值愈小，分子愈柔顺。
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（3）若以等效自由结合链描述分子的尺寸，则链愈 柔顺，链段愈短，因此链段长度 le 也可表征分子的 柔顺性。
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2.4 高分子链的构象统计
这种干扰的程度随着溶剂和温度的不同而不同， 因此，可以选择合适的溶剂和温度，创造一个特定 的条件，使溶剂分子对高分子的构象所产生的干扰 可忽略不计，这样的条件称为θ条件。在θ条件下测 得的高分子的尺寸称为无扰尺寸，只有无扰尺寸才 是高分子本身本身结构的反映。
h
2 f ,r
]1/
2
σ是由于链的内旋转受阻而导致的分子尺寸增大程度 的量度，称作空间位阻参数，又称刚性因子。σ值愈小， 分子愈柔顺。
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（2）因为均方末端距与键数 n 成正比，而 n 又比例 于分子量 M，所以，可用单位分子量的均方末端距作 为衡量分子柔顺性的参数，
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（1）假定自由结合
le = l
h2 f,j
nl 2
（2）假定自由旋转
le = 2.45l
h
2 f
,r
2nl 2
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（3）在θ条件下测定结果 （4）伸直成锯齿形
le = 8.28l
h02 6.76nl 2
•它 的 改 变影响 什么性 能
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•物性：强度、结晶、弹性 •化 学 性 ： 热 稳 定 性 、 化 学 反应及裂解反应的方式和产 物
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•影 响 大 分 子 的 柔 顺性 •影 响 聚 合 物 的 高 弹性
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其平方值
Rg2 miri2 / mi
i
i
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对于柔性分子，ri值依赖于链的构象。将ri对分
子链所有可能的构象取平均，即得到均方旋转半
径
Rg 2。在θ条件下测的无扰均方旋转半径为
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（4）极限特征比 C∞，令 C 表示无扰链与自由结合链 的均方末端距之比，即
C h02 / nl 2
C 也是链柔顺性参数。当分子链较短时，其值随着键数的 增加面增大，最后趋向一固定值，用 C∞ 表示，称为极限 特征比。显然，C∞ 愈小，链愈柔顺。
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2.4.4 高分子链的均方旋转半径
h02 是表征线型聚合物分子尺寸的常用的参数。
然而，对于支化聚合物来说，随着支化类型和支化 度的不同，一个分子将有数目不等的端点；这样， 均方末端距就没有什么物理意义了。
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