曝晒位置对纯铜热带海洋大气环境腐蚀性能的影响研究

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铜及铜合金在我国实海海域暴露16年局部腐蚀规律(精)

收稿日期:2003204204初稿;2003206204修改稿基金项目:国家自然科学基金资助项目(50271011作者简介:赵月红(1973-,女,硕士,工程师.Tel :010-******** E -mail :lly @mail 1grinm 1com 1cn铜及铜合金在我国实海海域暴露16年局部腐蚀规律赵月红,林乐耘,崔大为北京有色金属研究总院,北京100088摘要:本项目研究了19种铜及铜合金在我国青岛、舟山、厦门、榆林四个海水腐蚀试验站暴露1、2、4、8、16年的局部腐蚀规律.暴露实验表明,榆林站全浸区因温度高和海生物附着共同作用是铜合金表现一定的局部腐蚀现象;舟山海域因为高流速的含泥沙海水的冲刷作用,也使铜合金发生局部腐蚀;厦门海域对铜合金的局部腐蚀有一定的减缓作用,使铜合金板材没有局部腐蚀发生,但厦门海域的这种减缓作用有一定的限度;青岛海域全浸区的局部腐蚀程度不高,但暴露后期在潮差区铜合金的局部腐蚀比全浸区严重.关键词:铜合金;实海暴露;局部腐蚀中图分类号:TG 17215文献标识码:A 文章编号:100226495(20030520266206LOCAL IZED CORR OSION OF COPPER AN D ITS ALLOYS IN SEAWATER AT FOUR TEST SITS ALONG CHINA COAST FOR 16YEARSZHAO Yue 2hong ,L IN Le 2yun ,CU I Da 2weiGeneral Research Institute f or Nonf errous Metals ,100088Beijing ,ChinaABSTRACT :The regulation of localied corrosion of 2kinds of copper and 17kinds of copper alloys ex 2posed in seawater at test sites of Qingdao ,Zhoushan ,Yulin and Xiamen for 16years has been studied.Results show that during immersion in the seawaters ,copper alloys suffered from pitting corrosion due to high temperature andmarine living adhesion at Yulin ,and due to higher flow velocity of seawater containing sand at Zhoushan.However ,the seawater at Xiamen seems to prohibit pitting corrosion of copper alloys ,so that no pitting corrosion was observed for copper alloy plates tested there.The copper alloys suffered from more serious pitting corrosion in the mean tide zone than that in the immersion zone at Qingdao during the later exposure stage.KE Y WOR DS :copper alloy ;seawater exposure ;pitting corrosion铜及铜合金在海洋环境中具有优良的耐蚀性能和抗污性能,因此广泛用于海洋工程和海洋开发中[1,2].其耐蚀性与抗污性的机理研究主要集中在对腐蚀产物膜特征的研究[3~7].本项目研究了铜及铜合金在我国青岛、舟山、厦门、榆林四个海水腐蚀试验站暴露16年的海水的腐蚀行为,主要讨论铜合金在各海域的局部腐蚀规律.1实验方法依据国标(G B5776-86进行实海挂样获得平均点蚀和最大点蚀数据.暴露周期分别为1年、2年、4年、8年、16年.试验区域包括全浸区、潮差区、飞溅去.各海域的海水化学因素见表1.试验使用的铜及铜合金有板材12种,管材7种,其合金牌号及性能见表2.对于板材,在剪板时,需要将试样长边垂直于板材轧制方向,铣边制成200mm ×100mm 试样.管材取成200mm 长的试T able 1E nvironmental factors of sea w ater in experiment sta 2tions (annu al averagesfactorsQingdao Zhoushan Xiamen Yulin temperature ,℃1316171020192710dissolve oxygen ,ml/L516513513413~510p H8116811481138130salinity ,‰3212261027103310~3510flow velocity ,m/s0110156~11330130101第15卷第5期2003年9月腐蚀科学与防护技术CORR OSION SCIENCE AN D PR OTECTION TECHN OLOG YVol 115No 15Sep 12003T able 2Mechanical property of copper alloys 3sample No 1mechanical propertyσb ,MPaδ,%rocess state 1TU P 3471111hardened 2T23501011hardened 3QSi3-15682314hardened 4QSn615-0115622313hardened 5HSn62-14532217hardened 6QBe27711310hardened plate 7HMn58-26001013hardened 8HAl77-2A 3507912annealed 9HSn70-1A 3437314annealed 10H68A 3286910annealed11B104891613annealed 12B303515217annealed 13H68A 3896015half hardened14HSn70-1A 3716815annealed15HAl77-2A 3776311half hardened tube 16B303923615half hardened17B103074318annealed18B3033369441819HAl77-2A3340861143Impurity content of alloys is accordane to metallurgy standards.33Italian product样.试样投放前进行去油处理,程序为:汽油洗—金属洗涤剂洗—水洗—蒸馏水洗—无水乙醇脱水—干燥—包装,并对试样尺寸进行精确测量,同时检查并记录原始表面缺陷.经过试验周期后,从现场取出试样,然后按国标(G B5776-86的方法进行后处理.2结果与讨论211铜合金在各海域全浸区的腐蚀规律由图1铜合金板材的平均腐蚀速率可见,铜合金板材在海水中暴露16年,平均腐蚀速率按舟山、榆林和厦门、青岛依次递减.从图2可见,平均点蚀深度按榆林、舟山、青岛、厦门的顺序递减.在舟山平均腐蚀速率虽然最高,特别是QSi3-1、HAl77-2A 、HMn58-2、HSn62-1、H68A 等,但平均点蚀深度(0105~0194um/a 远比榆林的数据(0103~1154um/a 低,这说明舟山海水对铜合金的腐蚀相对榆林站来讲主要还是均匀腐蚀.舟山站是典型的含泥沙海水,海水流速也远高于其他各站,含泥沙海水的冲击腐蚀使铜合金板材上的点蚀坑深度相对较小.舟山的泥沙海水也使各铜合金表现出对冲刷极大的敏感性差异.QSi3-1、HMn58-2对泥Fig.1Average corrosion rate of copper alloy plates exposesed in immersion zone ofseawaterFig.2Average depth of 10deepest pits on copper alloy plates exposesed in immersing zone of seawater7625期赵月红等:铜及铜合金在我国实海海域暴露16年局部腐蚀规律沙海水的冲刷腐蚀敏感性在各铜合金中是最强的. QSn615-011和HAl77-2A在该站的腐蚀速度却与其他各站无大差别,说明这是两种较耐冲击腐蚀的铜合金.榆林海水与其他海域相比,主要特点是温度高(表1,部分铜合金在这一海域充分体现了对温度的腐蚀敏感性,如白铜、紫铜和锡青铜等在榆林站全浸区平均腐蚀速率数据最高,表现出对温度的腐蚀敏感性.同时这类铜合金的平均点蚀深度也是在榆林站最高,可见,榆林站的温度也造成铜合金在该海域有严重的局部腐蚀.另外由于榆林站的适宜温度,该海域海生物生长也很旺盛,海生物附着对铜合金板材在此海域局部腐蚀也有一定的贡献.最特殊的海域是厦门海域,因为由图1可以看到,铜合金板材在厦门的平均腐蚀速率并非最小,甚至部分铜合金板材在该海域的平均腐蚀速率比榆林站的平均腐蚀速率还高,如H68A,QSi3-1等,但在该海域除了部分铜合金板材只在暴露4年时有很小的点蚀坑外,所有的铜合金板材在暴露1年、2年、4年、8年甚至16年时均没有局部腐蚀发生.从厦门海水不同于其他海域的环境因素出发,可以推测这种对铜合金局部腐蚀特点是来自海水的化学成分和一定的流速.由于九龙江水注入到厦门海域,使该海域的盐度只有27‰,比榆林海域(盐度为33‰~ 35‰和青岛海域(盐度为32‰低,同时由于该海域的半日潮的平均潮差为319米(舟山半日朝平均潮差2108米,榆林站混合潮平均潮差只有116米,造成潮水涨落时的流速偏高(0134~0167米/秒,这样的高流速海水的冲刷造成该海域铜合金板材有一定的腐蚀速率,同时低盐度又恰恰抑制了铜合金的局部腐蚀,即对铜合金板材的局部腐蚀有减缓作用.更具体的原因还有待于进一步研究.T able3Corrosion d ata of some copper alloy plates exposed in immersion zone of sea w ater for16yearscopper alloyteststationaverage corrosion rate,μm/a4816average depth of10deepset pits,mm4816depth of the deepest pit,mm4716 Qingdao119210117011201230127012301500149HAl77-2Xiamen214119—0112——0129——Yulin212215413011101180141011201340191Qingdao715611—01130117—01170125—QBe Xiamen2611516214——————Yulin12914817013501640198111211662109Qingdao619315417011201110120014501260154 B10Xiamen510411119——————Yulin161514011501400137012511250175Qingdao611316214011201090112012701150126 BFe30-1-1Xiamen219210218——————Yulin15414612011801200116014201650127T able4Corrosion d ata of some copper alloy tubes exposed in immersion zone of sea w ater for16yearscopper alloytubeteststationaverage corrosion rate,μm/a124average depth of10deepest pits,mm124depth of the deepest pit,mm124 Qingdao418214212—01120124—01220140HAl77-2A Xiamen417317314—01080123—01130130 Yulin3317214—01130124—01370150Qingdao1612710011401150118014201200125 B10Xiamen281615—01100137—01160156 Yulin1512911011301180136011901530171Qingdao2215140120113013701320121穿孔BFe30-1-1Xiamen392213—01320123—01440141 Yulin21128011901250119012301540182 862腐蚀科学与防护技术第15卷同时我们看到,这种减缓作用是十分有限的.由表4可见,B30管材暴露2年、4年时的在厦门海域平均点蚀深度分别为0132mm 、0123mm ,最大点蚀深度为0144mm 、0141mm ;其他管材在厦门海域也有一定深度的点蚀坑,因而厦门海水对铜合金管材上局部腐蚀的减缓作用并不明显或者没有显现出来.由于加工工艺不同,同牌号的板材和管材的微观组织结构不尽相同,表面膜状态更是有很大区别,这些决定了两者的耐蚀性能有一定的区别.试验结果表明,管材的耐蚀性能稍差于板材,特别是在腐蚀试验的前几年,同牌号的合金,管材的腐蚀速度明显大于板材.而厦门海水对铜合金局部腐蚀的减缓作用是很有限的,当合金的局部腐蚀敏感性增强时,厦门海水对局部腐蚀的减缓效果表现程度相对下降.青岛海域与其他海域相比,温度较低,这使铜合金板材在青岛海域的平均腐蚀速率一般比其他海域低,除了HMn58-2黄铜外,其他铜合金随时间下降规律比较好.除了HMn58-2和HAl77-2A 黄铜外,各铜合金板材暴露1年时的平均腐蚀速率数据相对2年、4年、8年分散一些,范围418μm/a~24μm/a ,而暴露2年时的数据范围是919μm/a ~16μm/a ,暴露4年的数据范围是516μm/a ~11μm/a ,暴露8年的数据为315μm/a~816μm/a ,各铜合金平均点蚀深度数据比较小(范围0104μm/a ~0146μm/a ,说明在青岛海域,铜合金板材只有相对轻度的局部腐蚀.212铜合金在各海域不同试验带的腐蚀规律金属材料在实海暴露一般表现出全浸腐蚀最重,潮差居中,飞溅最轻的规律,铜合金也是如此.铜合金板材在各海域潮差区和飞溅区的平均腐蚀率、平均点蚀深度随暴露时间的曲线关系见图3至图6.对比铜合金板材在青岛、厦门、榆林、舟山海域的潮差区平均腐蚀速率,可以知道在潮差区,铜合金的平均腐蚀速率按青岛、厦门、舟山、榆林依次减小,这是因为按此顺序各海域的温度依次升高,潮差区的铜合金板材表面的水膜相对挥发依次加快,即铜合金板材处于溶液中的时间相对会依次减少,因而腐蚀速率会依此降低.由局部腐蚀深度数据可见,铜合金板材只在青岛站和榆林站的潮差区有轻微的点蚀出现,而在厦门和舟山站基本无点蚀发生.这也是由于各站的温度特点和海水特点共同决定.Fig.3Average corrosion rate of copper alloy plates exposesed in mean tide zone ofseawaterFig.4Average depth of 10deepest pits on copper alloy plates exposed in mean tide zone of seawater9625期赵月红等:铜及铜合金在我国实海海域暴露16年局部腐蚀规律Fig.5Average corrosion rate of copper alloy plates exposed in splashing zone ofseawaterFig.6Average depth of 10deepest pits on copper alloy plates exposed in splash zone ofseawaterFig.7Average corrosion rate of copper alloy plates xposed in Qingdao seawater由飞溅区平均腐蚀速率可见,铜合金按青岛、榆林、厦门、舟山顺序递减,在青岛站有局部腐蚀发生,而其他飞溅站铜合金不发生局部腐蚀.青岛站的飞溅区建在岩石之上,海浪与岩石碰撞的浪花溅到试样上的几率远高于建在平台上的榆林、厦门、舟山站的飞溅试验区,因而在青岛飞溅区的试样得到的腐蚀数据高于其它站,并有轻度的局部腐蚀现象,平均点蚀深度数据范围(0105μm/a ~012μm/a .由榆林海域的飞溅区的铜合金的腐蚀速率可看,紫铜和青铜的平均腐蚀速率明显高于黄铜和青铜,这是由于紫铜和青铜对温度和氧含量敏感性强于黄铜和白铜.比较铜合金在青岛海域的三个试验带的平均腐蚀速率和平均点蚀深度可见,潮差区的铜合金表面点蚀深度大,这是因为潮差区的铜合金表面既有水膜的存在,同时氧含量高造成局部腐蚀相对严重,在072腐蚀科学与防护技术第15卷5期赵月红等 : 铜及铜合金在我国实海海域暴露 16 年局部腐蚀规律 271 Fig. 8 Average dept h of 10 deepest pits on copper alloy plates exposed in saewater of Qingdao 青岛海域海生物附着情况比较轻 , 对局部腐蚀影响较小 ,所以在青岛海域潮差区和全浸区的局部腐蚀程度相差不多 ,并且均比飞溅区严重 . 比较铜合金在青岛海域的三个试验带的平均腐蚀速率发现 ,青岛海域的铜合金腐蚀规律与其他海域不同 . 在其他海域铜合金的平均腐蚀速率一般按全浸区、潮差区、飞溅区依次减小 , 而青岛海域铜合金的平均腐蚀速率在全浸区和潮差区相差不多 . 这是因为青岛海域温度低 ,海生物附着情况比较轻 ,在全浸区腐蚀相对减轻 ; 而在潮差区 ,铜合金表面既有水膜的存在 ,温度低 , 水膜存在的时间多 , 同时氧含量又比全浸区高很多 ,造成腐蚀相对严重 . 所以在青岛海域潮差区和全浸区的平均腐蚀速率数据相差不多 ,并且均比飞溅区严重 . 从平均点蚀深度来看 , 暴露初期 ( 1 年 2 年时铜合金在潮差区的平均点蚀深度小于全浸区 , 但在暴露后期 ( 4 年 8 年时铜合金在潮差区的平均点蚀深度高于全浸区 ,特别是 QSi3 - 1Q ,Sn615 - 011. 后期 ( 4 年 8 年在潮差区的局部腐蚀程度比全浸区严重 ; 5 在潮差区 ,铜合金的平均腐蚀速率按青岛、厦门、、舟山榆林依次减小 , 只在青岛和榆林的潮差区有轻微的局部腐 ; 在飞溅区 ,铜合金的平均腐蚀速率按青岛、、、榆林厦门舟山顺序递减 ,在青岛站铜合金有局部腐蚀发生 ,而在其他飞溅站不发生局部腐蚀 . 致谢 : 本工作受到青岛、厦门、榆林和舟山各试验站负责同志及工作人员的大力支持 , 在此特致感谢. 参考文献 : [1 ] M Schumacher. Seawater Corr. Handbook [ M ] . Park Ridge , New Jersey ,U . S. A ,1979. 89. [ 2 ] T J Glover. Copper2Nickel alloy for t he construction of ship and boat hulls[J ] . British Corrosion Journal ,1982 ,17 (4 :155. [ 6 ] Zhu Xiaolong ,Lin Leyun ,Lei Tingquan. Corrosion resistance of [ 7 ] Zhu Xiaolong , Lei Tingquan. Characteristics and formation of of sulfide2accelerated corrosion of Cu2Ni alloy in sea water [J ] . Appli. Surf . Sci. ,1982 , (10 :431. (1 :16. sion science ,2002 ,44 :67. erties of copper2nickel alloy [ J ] . British Corrosion Journal , 2002 ,37 (2 :105. composition and microstructure on t he corrosion behavior of copper2Nickel alloys in seawater [J ] . Werk. Korro . ,1983 ,34 : 167. deformrd Cu2Ni alloy in seawater [ J ] . Rare Metals , 1997 , 16 3结论 1 全浸区榆林站因温度高和海生物附着共同作用使铜合金表现一定的局部腐蚀现象 ; 2 舟山海域因为高流速的含泥沙海水的冲刷作用 ,也使铜合金出现的局部腐蚀 ; 3 厦门海域对铜合金的局部腐蚀有一定的减缓作用 ,使铜合金板材没有局部腐蚀发生 ,但这种减缓作用有一定的限度 , 在铜合金管材上仍表现一定的局部腐蚀现象 ; 4 青岛海域全浸区的局部腐蚀不明显 , 但暴露 [ 3 ]D C Agarwal. Effect of ammoniacal sea water on material prop2 [ 4 ]L J P Prolenga ,F P Ijsseling. B H Koster. The influence of alloy [ 5 ] M E Schrader. Auger electron spectroscopic study of mechanism corrosion product films of 70Cu2Ni alloy in seawater[J ] . Corro2。

铜在自然环境中的腐蚀研究_刘琼

铜在自然环境中的腐蚀研究刘　琼1,王庆娟1,2,杜忠泽1(1.西安建筑科技大学冶金工程学院,陕西西安710055;2.西安交通大学材料科学与工程学院,陕西西安701149)摘　要:介绍了目前国内外有关铜及铜合金在天然和模拟的大气环境、海水环境、土壤环境及微生物环境中的腐蚀研究成果,研究表明:铜在含氯离子的环境中更易发生腐蚀,并且单相铜合金比多相铜合金耐腐蚀性更好,为一些铜器的修复提供了理论依据,也提出了一些防腐蚀的方法,最后展望了铜腐蚀的研究趋势。

关键词:铜;大气腐蚀;海水腐蚀;土壤腐蚀;微生物腐蚀中图分类号:TG172文献标志码:A 铜在有色金属中,产量仅次于铝,而且是一种很好的耐腐蚀材料。

因为铜具有比氢、银、铂、金更高的正电位(+0.35V),所以它有较高的热力学稳定性,能在不同的环境中使用而不受损坏。

由于它有强度高、塑性好、耐腐蚀、耐热、不可渗透性等优点,目前已经被应用于电气、轻工、机械制造、建筑工业、国防工业、海洋工程等领域,而且在电气、电子工业中应用最广。

除此之外,目前,铜也是首选的家居装饰材料。

铜及其合金在大量使用过程中保持其原有的表面特征及性质是非常重要的,许多资料显示,腐蚀所引起的失效和设备的损坏所造成的直接和间接的损失是相当大的。

研究铜在自然环境中的腐蚀就显得尤为重要,它不仅可以积累铜在各种环境中的腐蚀数据,促进新型保护层和缓蚀剂的研究和发展,还有助于铜加工工艺和表面处理工艺的改进,提高铜的耐蚀性能。

从而使铜的优异性能发挥得更好,使其应用更广泛。

铜在自然环境中的腐蚀可分为大气腐蚀、海水腐蚀、土壤腐蚀和微生物腐蚀。

1铜的大气腐蚀在大气中,决定铜及铜合金腐蚀速度的主要因素是相对湿度和大气污染因素(主要是一些有害气体和悬浮物)。

目前已经有许多研究人员和研究机构通过大量的暴露试验和实验室加速模拟试验对铜的大气腐蚀进行了研究。

K.P.FitzGerald等人[1]发现,在大气环境中,铜表面会形成2层铜绿,内层是Cu2O,外层是Cu4 SO4(O H)6。

铜合金在海洋飞溅区的腐蚀_黄桂桥

定稿日期:2004-06-06基金项目:国家自然科学基金资助项目(598991140)作者简介:黄桂桥,1957年生,男,高级工程师,研究方向为材料自然环境腐蚀与防护铜合金在海洋飞溅区的腐蚀黄桂桥(钢铁研究总院青岛海洋腐蚀研究所青岛266071)摘要:研究了12种铜合金在青岛海域飞溅区暴露16年的腐蚀结果及其腐蚀行为和规律.铜合金在飞溅区的腐蚀率均较低.在飞溅区短期暴露,铜合金的腐蚀类型为均匀腐蚀,长期暴露的铜合金发生较轻的点蚀和缝隙腐蚀,黄铜有脱锌腐蚀倾向,白铜有脱镍腐蚀倾向.纯铜和青铜的腐蚀率随暴露时间增加而降低.HM n58-2和HSn62-1短期暴露的腐蚀率随暴露时间增加而降低,长期暴露腐蚀率出现上升的趋势.HA l77-2和BFe10-1-1的腐蚀率随暴露时间增加而略有增加.长期暴露的HAl77-2、BFe10-1-1和BF e30-1-1的耐蚀性比纯铜差.铜合金在飞溅区的腐蚀比全浸区、潮汐区轻,比海洋大气区重.关键词:腐蚀　铜　海洋　飞溅区中图分类号:T G172.5 文献标识码:A 文章编号:1005-4537(2005)02-0065-051前言铜合金是海洋环境中使用的传统材料,对它们在海水全浸区、潮汐区、海洋大气区的腐蚀研究较多[1～6].但关于铜合金在海洋飞溅区的腐蚀研究的报道很少.Schum acher [1]编著的《海水腐蚀手册》指出:与海洋环境其他区带相比,铜合金在飞溅区的腐蚀行为更接近于海洋大气区;并认为,在腐蚀性苛刻的海洋大气区有良好的耐蚀性的铜合金,通常在飞溅区也会有良好的耐蚀性.但未见到国外有关于铜合金在飞溅区暴露的腐蚀数据、腐蚀行为及规律的研究报道.国内有文献[7]报道了铜合金在飞溅区暴露8年的腐蚀结果,但未对铜合金的腐蚀行为和规律做进一步的讨论.国家自然科学基金重大项目“材料海水环境腐蚀数据积累及基础研究”课题在青岛海水腐蚀试验站进行了铜合金飞溅区、潮汐区和全浸区暴露1、2、4、8和16年的暴露试验,已获得全部腐蚀结果.本文报告12种铜合金在海洋飞溅区暴露16年的结果,总结它们的腐蚀行为和规律.2实验方法试验的铜合金有纯铜T2、TUP ,青铜QSi3-1、QSn6.5-0.1和QBe2,黄铜HM n58-2、HSn62-1、H68A 、HSn70-1和HAl77-2,白铜BFe10-1-1和BFe30-1-1,共12种,化学成分见表1.试验的铜合金均为市售的板材,经剪切、刨边制成试样.试样尺寸200mm ×100mm ×2～5mm .试验的主试验面均保持原轧制状态.试验站位于青岛小麦岛(北纬36°03′,东经120°25′),此处海水平均温度13.7℃,平均盐度31.5‰,平均溶解氧浓度8.4mg /L ,pH 平均值8.3,平均气温12.3℃,平均相对湿度71%,年平均降雨量643mm /a .试验前试样去油污、量尺寸、称重.试样用塑料隔套固定在试验架上.试样暴露在平均高潮位以上0.5m ～1.2m 之间,处于飞溅区的腐蚀苛刻区.试样垂直于海平面.暴露1、2、4、8和16年取样,观察记录试样的腐蚀外观.酸洗去除腐蚀产物,称重、计算腐蚀率,观测腐蚀类型.用点蚀深度测量仪测量点蚀深度和缝隙腐蚀深度.缝隙腐蚀是指固定试样的塑料隔套与试样表面形成的缝隙处发生的腐蚀,3个平行样有12个缝隙.试验执行国家标准GB5776—86.3结果和讨论3.1腐蚀外观试验的12种铜合金在飞溅区暴露1年,表面都生成一层薄的淡绿色锈层.随暴露时间延长,锈层增厚,颜色变深.4年后,锈层颜色为绿色.纯铜、青铜的锈层颜色较深,HMn58-2、HSn62-1的锈层颜色较浅,BFe10-1-1的锈层易脱落.暴露8年后,HMn58-2表面出现白色的锈斑.暴露16年,HSn62-1表面出现白色的锈斑(图1).3.2黄铜的脱锌腐蚀在飞溅区暴露的黄铜有脱锌腐蚀倾向.HM n58-2、HSn62-1表面的白色锈斑表明它们发生脱锌腐蚀.去除腐蚀产物后,暴露8年和16年的HM n58第25卷第2期2005年4月中国腐蚀与防护学报Journal of C hinese Society for Corrosion and Protection Vol .25No .2Apr .2005Table 1Chemical compositions of copper alloys tested (mass %)alloy Cu ZnAlS nSiM nNiPPbFeotherT299.99T UP99.99QSi3-1Bal .0.0680.12.751.130.020.02QSn6.5-0.1Bal .<0.15.120.050.17<0.01QBe2Bal .0.0480.250.370.05Be :1.84HM n58-258.65Bal .1.530.010.020.08HSn62-161.43Bal .0.890.05<0.01H68A 68.92Bal .<0.01<0.01HSn70-170.62Bal .0.9<0.01<0.020.03HAl77-276.57Bal .1.81<0.01<0.020.01S b :0.069BFe10-1-1Bal .0.050.050.0750.639.521.16M g :0.085BFe30-1-1Bal .0.0650.4030.04<0.020.35Fig .1Appearance of copper alloys exposed to splash zone for 16yearsFig .2Corrosion appearance of HM n58-2exposed to splash zonefor 16years (af ter removing corrosio n products )Fig .3M aximal pitting depth of copper and its alloys in splashzo ne at Qingdao Sea area-2试样上有小蚀点.暴露16年的试样表面有鼓起的泡,有的泡上的金属已开裂或剥落(图2).这是由于HMn58-2脱锌特性与飞溅区环境条件叠加形成的.HM n58-2脱锌是从β相开始,逐渐向纵深发展.包围α相的β相腐蚀以后,使α相晶粒成为脱锌区的“孤岛”.随着腐蚀的发展,作为“孤岛”的α相晶粒也会发生脱锌腐蚀[8].在飞溅区,金属表面的水膜薄,并干湿交替.腐蚀反应生成的离子迁移困难,在脱锌区形成腐蚀产物.腐蚀产物产生的内应力使金属掀起形成鼓泡.在HSn70-1表面看不出有脱锌腐蚀的迹象,但用扫描电子显微镜观察发现暴露8年的试样上有较轻的脱锌腐蚀[8].黄铜的脱锌腐蚀倾向随锌含量增加而增大,双相或多相黄铜(Zn >35%)的脱锌腐蚀尤其严重.本试验的结果也表明了这一点.3.3点蚀和缝隙腐蚀铜合金在飞溅区有良好的耐点蚀和耐缝隙腐蚀性能.在飞溅区短期暴露的铜合金呈均匀腐蚀.长期暴露的铜合金发生较轻的点蚀和缝隙腐蚀.暴露1、2年,试验的铜合金均未发生点蚀.暴露4年,只有QBe2试样上有点蚀.暴露8年后,暴露的铜合金都发生较轻的点蚀.图3是铜合金在飞溅区暴露的最大点蚀深度.可知,暴露的12种铜合金在飞溅区的耐点蚀性能相差不大.纯铜和青铜的点蚀形貌呈麻点状.暴露16年,T2、TUP 、QSi3-1的点蚀密度为5×104/m 2,最大点蚀孔径为0.5m m ;QSn6.5-0.1和QBe2的点蚀密度较大,为1×105/m 2,最大点蚀孔径为0.3m m 和0.5mm .T2、TUP 、QSi3-1和QBe2的点蚀深度接近,暴露8年的最大点蚀深度在0.10mm ～0.20mm 之66中国腐蚀与防护学报第25卷间,暴露16年为0.18mm～0.25mm.QSn6.5-0.1的点蚀深度较小,暴露16年最大点蚀深度为0.06 mm.黄铜的点蚀形貌呈麻点状.H68A、HSn62-1、HSn70-1和HAl77-2的点蚀比纯铜轻,它们的点蚀密度、最大点蚀孔径与纯铜接近,暴露16年的最大点蚀深度为0.12mm～0.19mm.HMn58-2的实测最大点蚀深度(鼓泡处金属脱落后形成的蚀坑深度)0.18m m.这一深度是用点蚀测量仪测量得到的.实际上,HMn58-2的脱锌腐蚀破坏会更深.白铜的点蚀形貌为浅的溃疡坑.暴露16年, BFe10-1-1的最大点蚀深度0.10mm.BFe30-1 -1的最大点蚀深度0.28m m.QBe2在飞溅区暴露4年发生缝隙腐蚀,其他铜合金暴露1～8年的试样上没出现可测量的缝隙腐蚀.暴露16年,T2、TUP、QSi3-1、QBe2的最大缝隙腐蚀深度在0.27mm～0.40mm之间;QSn6.5-0.1没发生缝隙腐蚀.黄铜、白铜的缝隙腐蚀比纯铜轻,最大缝隙腐蚀深度0.05m m～0.15mm.3.4腐蚀率在飞溅区暴露的铜合金都有较低的腐蚀率.暴露1年,它们的腐蚀率小于0.012mm/a,暴露16年,腐蚀率小于0.005mm/a(见图4).T2、TUP在飞溅区暴露1年的腐蚀率为0.011 mm/a和0.012mm/a,腐蚀率随暴露时间延长而下降.暴露16年后,腐蚀率为0.0021mm/a和0.0023 mm/a.在飞溅区暴露16年,T2、TUP平均侵蚀深度(平均减薄)为0.034mm和0.037mm.在飞溅区青铜QSi3-1、QSn6.5-0.1和QBe2的腐蚀率随暴露时间延长下降.暴露16年,3种青铜的腐蚀率在0.0019mm/a～0.0023mm/a之间.5种黄铜的腐蚀率及随时间变化有明显差别.H68A、HSn70-1的腐蚀率比纯铜小,腐蚀率随暴露时间降低.它们暴露16年的腐蚀率为0.0015mm/a 和0.0014mm/a.在飞溅区短期暴露的HM n58-2和HSn62-1的腐蚀率随暴露时间降低.它们的腐蚀率在4年和8年后出现上升的趋势,这是缘于它们长期暴露发生了较重的脱锌腐蚀.HAl77-2的腐蚀率不是随着暴露时间下降,而是略有增大,如暴露1年,腐蚀率为0.0041m m/a,暴露16年腐蚀率为0.0047m m/a,是纯铜的2倍.它暴露16年的平均侵蚀深度为0.075mm.BFe10-1-1在飞溅区的腐蚀率变化与HAl77 -2A相似,暴露1年的腐蚀率为0.0035m m/a,暴露16年腐蚀率为0.0043mm/a.BFe30-1-1暴露1、2年的腐蚀率较低,为0.0031mm/a,其腐蚀率随时间下降较慢.暴露16年的腐蚀率为0.0024 mm/a.3.5合金元素对Cu在飞溅区腐蚀的影响含Si、M n的QSi3-1和含Be的QBe2在飞溅区的腐蚀率比纯铜小.QSi3-1和QBe2暴露1年的腐蚀率分别为0.0078mm/a和0.0055mm/a,暴露16年的腐蚀率为0.0019mm/a和0.0020mm/a.这表明,添加Si、M n、Be能减轻Cu在飞溅区腐蚀失重,但这种倾向不是很明显.含Sn的QSn6.5-0.1在飞溅区的腐蚀率与纯铜接近,它暴露1年的腐蚀率为0.0010mm/a,16年为0.0023mm/a,说明加入Sn对Cu在飞溅区腐蚀失重的几乎没有影响.由图4可知,在飞溅区暴露的H68A、HSn70-1的腐蚀率比纯铜小,HSn62-1在暴露时间小于8年时的腐蚀率及HMn58-2在暴露时间小于4年时的腐蚀率也比纯铜小.这显示添加Zn能减小Cu的腐蚀率.但随着锌含量的增加,铜合金的脱锌腐蚀倾672期黄桂桥等:铜合金在海洋飞溅区的腐蚀 Fig.4Co rrosion rate-time curves of copper and its alloys in splash zone at Q ingdao Sea area向增强.HMn58-2和HSn62-1的腐蚀率分别在暴露8年和16年后大于纯铜实属其长期暴露发生了较重的脱锌腐蚀所致.HAl77-2在飞溅区暴露1年的腐蚀率比纯铜小,但其腐蚀率随着暴露时间的增加略有增大.HAl77-2暴露2年以后的腐蚀率比纯铜大,预计这与HAl77-2含有2%的Al 有关,其原因有待于进一步研究.铜合金在飞溅区的点蚀结果显示,添加Be 使Cu 在飞溅区的点蚀倾向增大,其他元素对Cu 的点蚀影响较小.3.6与其他区带的腐蚀比较本文试验的铜合金在同一海域、同时进行了全浸区、潮汐区的暴露试验[4,5].结果显示铜合金在全浸区、潮汐区发生点蚀和缝隙腐蚀,点蚀形貌呈斑状、坑状和溃疡状.青铜的腐蚀比纯铜轻,黄铜有脱锌腐蚀倾向,HM n58-2有严重的脱锌腐蚀.BFe10-1-1和BFe30-1-1在海水中的耐蚀性好于纯铜和青铜.海生物污损对铜合金的局部腐蚀有明显的影响.铜合金在飞溅区的腐蚀行为与全浸区和潮汐区相差较大,其腐蚀比全浸区和潮汐区轻.在全浸区,T2、TUP 暴露1年的腐蚀率约0.020mm /a ,8年为0.0086mm /a ;暴露1年的最大点蚀深度为0.25mm 、0.40m m ,8年为1.21mm 、1.49m m .T2和TUP 在潮汐区暴露1年的腐蚀率为0.024mm /a 和0.026mm /a ,8年为0.0065mm /a 和0.0062mm /a ;暴露1年的最大点蚀深度0.05mm 、0.07m m ,8年为1.04mm 、1.25m m .在全浸区、潮汐区HAl77-2、BFe10-1-1和BFe30-1-1的耐蚀性比其他铜合金好.在飞溅区长期暴露,HAl77-2、BFe10-1-1和BFe30-1-1的耐蚀性比纯铜差.表2是铜合金在青岛小麦岛海洋大气区(试样距海岸25m 、距海平面12m )暴露的腐蚀率.除QSn6.5-0.1外,铜合金的腐蚀率随时间增加而降Table 2Co rrosion rate o f copper alloys in marine atmosphere atQing dao Sea area (mm /a )alloy Exposure tim e /a13610T20.00290.00160.00100.00080T UP 0.00280.00160.00100.00079QSn6.5-0.10.00270.00290.00230.0024QBe20.00190.00170.00120.0010低.纯铜T2、T UP 在海洋大气中暴露1年的腐蚀率为0.0029mm /a ,暴露10年,腐蚀率为0.0008mm /a .QSn6.5-0.1暴露1年的腐蚀率与纯铜接近,暴露6年和10年的腐蚀率是纯铜的2～3倍.QBe2、HSn62-1暴露1年的腐蚀率比纯铜小,暴露6年和10年的腐蚀率比纯铜大.在海洋大气区暴露10年,铜合金表面无可测量的点蚀和缝隙腐蚀.铜合金在飞溅区的腐蚀比海洋大气区重.暴露1年,铜合金在海洋大气区的腐蚀率是飞溅区的1/3～1/5.长期暴露(6～10年),除QSn6.5-0.1外,其他铜合金的腐蚀率大约是飞溅区的1/2～1/3.4结论(1)铜合金在飞溅区有良好的耐蚀性,腐蚀率均较低,长期暴露发生较轻点蚀和缝隙腐蚀,暴露16年的点蚀深度小于0.3mm .(2)在飞溅区,纯铜和青铜腐蚀行为相同,耐蚀性接近,二者的腐蚀率随暴露时间的增加而降低.黄铜有脱锌腐蚀倾向.HM n58-2和HSn62-1短期暴露的腐蚀率随暴露时间增加而降低,长期暴露腐蚀率出现上升的趋势.(3)HAl77-2和BFe10-1-1的腐蚀率随暴露时间增加略有增大.长期暴露的HAl77-2、BFe10-1-1和BFe30-1-1的耐蚀性比纯铜差.(4)铜合金在飞溅区的腐蚀比全浸区、潮汐区轻,比海洋大气区重.(致谢:试样由有色金属研究总院制备和提供;青岛海洋腐蚀研究所的王相润、尤建涛等同志曾先后参加过本项目的试验工作;海洋大气区的腐蚀结果由梁彩凤同志提供,特此感谢.)参考文献:[1]Schumacher M .Seawater Corrosion Handbook [M ].Park R ideg ,New Jersey :Noyes Data Corporation ,1979,41-50:150-234[2]Hummer C W ,Soushwell C R ,Alexander A L .Corrosion of metalsin tropical environment -copper 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at Qing dao Sea area for 16years were less than 0.3mm .Brass had tendency of dezincification co rrosion ;and Cu -Ni alloy s took place denickel corrosion .Corro -sion rate of pure copper and bronzes fell w ith ex posure time .Corrosion rate of HMn58-2and HSn62-1ex -posed to splash zone during 1～4years fell with exposure time ,after w hich the co rrosion rate raised w ith expo -sure time .Corrosion rate of HAl77-2and BFe10-1-1rose slow ly w ith ex posure time .Exposing to splash zone for long time ,corrosion resistance of HAl77-2,BFe10-1-1and BFe30-1-1w as poorer than that of pure copper .Corrosion resistance of copper alloy s in splash zone w as better than that in full immersion zone and tide zo ne ,and w as poo rer than that in marine atmosphere .Key words :corrosion ,copper ,marine ,splash zone692期黄桂桥等:铜合金在海洋飞溅区的腐蚀。

紫铜在海洋大气环境中的腐蚀研究

紫铜在海洋大气环境中的腐蚀研究万晔;宋智远;王欢;王秀梅;李艳波【摘要】The system simulating atmospheric corrosion was used to study the interaction mechanism of NaC1 and UV on corrosion of copper in the marine atmospheres with 85 ％ relative humidity (RH).All experiments were performed at room temperature (25 ± 1) ℃.Morphology,structures and electrochemical performance of the corrosion products were investigated by Scanning Electron Microscope(SEM),X-ray diffraction (XRD) and the electrochemical method.The results reveal that the corrosion products are mainly consisted of Cu (OH) C1 and Cu2 (OH) 3 C1.The kinds of corrosion products of Cu are the same in all these atmospheres,and the quantities of the corrosion products increase with the reaction time.Void and micro-cracks appear during the electrochemical corrosion process.The new products grow above the defects,which indict that micro-cracks provide channels for ion transport.The electrochemical polarization curve shows that the corrosion potentials and current densities of copper samples illuminated by UV light with the different wavelengths are different.The corrosion potential of sample illuminated by the light with the wavelength of 185 nm is the highest,and that with the wavelength of 254 nm is the lowest.Simultaneously,the corrosion current density of sample illuminated by the light with the wavelength of 185 nm is the minimum,and that with the wavelength of 185 nm is the maximum.The simulative system is an effective way to model the corrosion behavior and reveal the corrosionmechanism of copper in marine atmospheric environment,the research conclusions the mechanism of the effect of sodium chl the corrosion methods of copper under different environments.%目的通过设计海洋大气环境模拟系统,研究紫铜在NaC1沉积、温度、相对湿度和紫外光照等因素协同作用下的腐蚀机制.方法利用扫描电子显微镜(SEM)和X-射线衍射仪(XRD)分别分析样品NaC1沉积、温度为(25±1)℃,相对湿度为85％条件下紫铜的表面形貌和腐蚀产物结构特征;采用电化学极化曲线分析紫铜经不同波长紫外光照射后自腐蚀电位和电流密度的变化,进而来分析紫外光照对紫铜腐蚀的影响机制.结果腐蚀产物主要有Cu (OH) C1和Cu2 (OH)3C1;随着腐蚀时间的延长,腐蚀产物种类不变,只是数量不断增多,样品表面出现孔洞和微裂纹,为腐蚀反应的进行提供了更多的通道,在这些表面缺陷上方产生新的产物;经波长为185 nm的紫外线辐照后样品的自腐蚀电位最高,电流密度最小;波长为254 nm的紫外线辐照后的样品自腐蚀电位最低,电流密度最大.紫铜经波长为185 nm紫外线辐照产生的腐蚀产物最致密.结论笔者成功模拟了紫铜在海洋大气环境下的腐蚀行为,得出三种波长紫外线对紫铜的影响机制,提出了不同环境下紫铜的腐蚀方式.【期刊名称】《沈阳建筑大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2017(033)002【总页数】7页(P347-353)【关键词】紫铜;海洋环境;大气腐蚀;紫外光照【作者】万晔;宋智远;王欢;王秀梅;李艳波【作者单位】沈阳建筑大学材料科学与工程学院,辽宁沈阳110168;沈阳建筑大学材料科学与工程学院,辽宁沈阳110168;沈阳建筑大学材料科学与工程学院,辽宁沈阳110168;沈阳建筑大学材料科学与工程学院,辽宁沈阳110168;沈阳建筑大学材料科学与工程学院,辽宁沈阳110168【正文语种】中文【中图分类】TG174.3铜具有优异的导电性，是除了银以外导电性能最好的金属，与其良好的强度、耐腐蚀性、可加工性和延展性等性能组合在一起，使铜具有了广泛的适用性；通过加入不同元素或改变制造工艺，还可以进一步改善铜与铜合金的综合性能[1-2]，因此被广泛应用于建筑、机械、化工、国防及通信等领域.铜与铜合金稳定性较高，在一般环境下几乎不受腐蚀[3]，然而在相对湿度较大、含腐蚀介质的大气环境中，易发生较为严重的腐蚀.影响金属大气腐蚀的主要因素包括大气温度、相对湿度、含盐量、干湿交替、污染气体、光照条件等[3-6].海洋大气环境是指在海平面以上由于光照和海水蒸发形成的盐分含量高、温度高、相对湿度大的气体环境，对金属有很强的腐蚀作用[4].由于相对湿度较大，容易在金属表面形成一层腐蚀性水膜，大量的海盐粒子(如NaCl、Na2SO4等)溶于水膜中，与吸附在水膜中的其他物质反应，使该水膜变为具有一定腐蚀性的电解质，加速腐蚀的进行.FARRO N.W.等[5]研究了铜在秘鲁不同海域和海洋大气环境下的腐蚀行为，发现铜在海洋大气环境中的腐蚀动力学公式；陈卓元等[6]对NaCl和O3、SO2、NO2气体因素研究发现，NaCl沉积对铜腐蚀行为的影响程度高于气体因素；崔中雨等[7]研究了紫铜和黄铜在西沙永兴岛暴露1～4 a的长周期腐蚀行为，发现在西沙高温、高湿、高Cl-浓度的严酷海洋大气环境下，紫铜与黄铜的腐蚀速率大致相同，且腐蚀程度较青岛、江津、万宁等海洋大气环境更为严重；ZHANG Xian等[8]针对铜与铜合金在海洋大气环境中发生局部腐蚀产物剥落现象展开研究，发现Cu与Cu4Sn合金发生局部腐蚀程度比Cu5Zn和Cu5Al5Zn合金更严重，主要是由于后两种合金的表面腐蚀产物阻碍了CuCl的产生及CuCl转变为Cu2(OH)3Cl反应的进行.此外，海洋大气环境与一般大气环境的最大区别在于海洋大气的光照强烈，紫外线辐射严重，而紫外线的照射会改变材料或构件的腐蚀机理[9-11].LIANG D等人[12]研究了NaCl盐粒、O3、相对湿度和紫外光照等因素对银腐蚀行为的影响，研究结果表明紫外光照可以加速银的腐蚀，并提出了四种腐蚀反应路径；LIN H等人[13]研究了铜在紫外光照条件下的腐蚀，认为紫外光加速腐蚀主要是因为紫外光子与Cu2O的相互作用.紫外光照射到Cu2O表面时，会激发产生电子-空穴对，电子流向基体表面，参与氧气的还原；而空穴则移向Cu2O表面，与O2或者OH-反应，生成O原子，O原子到达铜/氧化物界面，反应生成Cu2O.近年来随着国家对海洋发展战略的重视，金属在海洋大气环境的腐蚀情况研究逐渐成为热点，这些研究主要为关于不同盐含量和不同种类污染气体的室外暴露试验和室内加速试验[14-18]，紫外光照协同NaCl沉积可以更真实地模拟海洋大气腐蚀环境，但是各研究报道中所用紫外光线比较单一，很少考虑不同波长紫外光线对腐蚀的影响.基于此，笔者通过在实验室模拟海洋大气环境的方法，考察不同波长紫外光线辐照条件下，紫铜在NaCl沉积、臭氧作用条件下的大气腐蚀行为，揭示不同大气环境因素对铜大气腐蚀的影响，进一步丰富铜的海洋大气腐蚀理论.1.1 实验材料紫铜样品：块状样品的长宽厚为50 mm×15 mm×2 mm.经500#、800#、1200#金相砂纸依次打磨后，用蒸馏水、酒精冲洗，吹风机吹干后放在真空干燥器中备用.1.2 腐蚀实验实验室自制海洋大气环境模拟系统，由空气压缩机进入的空气经干燥后分流分别得到干、湿气体，然后通入腐蚀实验箱中.整个实验过程中，控制腐蚀实验箱内温度为(25±1)℃，相对湿度为85%.用于大气暴露实验的紫铜样品表面均喷涂质量分数为3.5%NaCl溶液，干燥后放入腐蚀实验箱.分别使用紫外光波长为185、254、365 nm的紫外光灯，紫外光通过试验箱顶部的石英玻璃透入系统照射在紫铜样品表面，紫外光线辐照48 h后对紫铜样品进行电化学测试.利用LK3200A型号的电化学三电极体系(参比电极：饱和甘汞电极，辅助电极：铂电极，工作电极：铜片)对三种不同波长紫外光线辐照后铜的腐蚀样品进行极化曲线测试，测试采用质量分数为3.5%的NaCl溶液作为电解质.1.3 腐蚀产物表征利用日立S4000型号的扫描电子显微镜(SEM)分析腐蚀前后紫铜样品的表面形貌.将紫铜表面腐蚀产物刮下后利用DX-2000型号的X射线衍射仪(XRD)进行结构测试，测试时采用Cu Kα 射线(波长λ=0.154 2 nm).2.1 表面形貌图1是紫铜样品腐蚀后的腐蚀形貌图像，图1(a)、(b)、(c)和(d)分别是腐蚀周期为7 d、14 d、21 d和28 d的样品腐蚀SEM图.可以看出，腐蚀进行28 d后腐蚀产物最多，排列最密集；腐蚀进行7 d后腐蚀产物最少，排列最稀疏.随着暴露时间的延长，紫铜的腐蚀程度越来越大，腐蚀越来越严重.7 d时观察到的腐蚀产物粒径较小，表面凹凸不平，有一些孔洞；14 d时的腐蚀产物颗粒明显长大，分散比较紧密，观察多为块状产物；21 d时，腐蚀产物出现分层，腐蚀产物颗粒呈圆形，底层的腐蚀产物出现明显裂缝；28 d时的底层腐蚀产物更为致密，在裂缝和旧的腐蚀产物上产生新的腐蚀产物.随着腐蚀时间的延长，腐蚀产物数量不断增加，产物分层排布，且排列密度不断增大.2.2 腐蚀产物结构图2是紫铜在不同腐蚀时间下的XRD谱图.通过对不同暴露时间样品表面XRD图谱进行比较，可看出不同腐蚀时间样品的衍射峰所对应的衍射角几乎是一致的，只是衍射峰的强度变化了，这说明腐蚀7 d 后腐蚀产物种类几乎不变.与JCPDS标准pdf卡片比对后可知，衍射角2θ为17.7°，38.1°，63.0°的衍射峰分别对应于Cu2(OH)3Cl的(110)，(212)和(410)晶面；2θ为31.3°，43.9°，44.9°，52.0°的特征峰分别对应于Cu(OH)Cl的(111)，(-130)，(-131)和(-213)晶面.根据XRD谱图，证实了腐蚀产物中Cu(OH)Cl和Cu2(OH)3Cl的存在.2.3 电化学分析不同波长的紫外光线辐照结合NaCl沉积，可以更真实地模拟海洋大气腐蚀环境.利用电化学综合测试系统对三种波长紫外光照射条件下的紫铜样品进行极化曲线测试.测试时，电化学工作站的灵敏度选择10 mA，滤波参数选择10 Hz，放大倍率选择1，电流极性选择氧化；扫描范围-0.4～0.3 V，线性扫描速度为0.05 V/s.图3中的三条曲线分别是经过波长为185 nm、254 nm、365 nm的紫外光线辐照样品的极化曲线.曲线中横坐标为电极电位E，V；纵坐标为电流密度i的对数log i.利用Tafel直线外推法对极化曲线进行数据拟合，使阴阳极极化曲线的Tafel直线段反向延长线交于一点，该点所对应的电位即为自腐蚀电位，所对应的电流密度即为腐蚀电流密度，由点A、B、C则可以得到经过波长为185 nm、254 nm、365 nm的紫外光线辐照后紫铜样品的自腐蚀电位和腐蚀电流密度.图3显示，波长为185 nm的紫外线辐照后紫铜表面的自腐蚀电位最高，波长为365 nm的紫外线辐照后紫铜表面的自腐蚀电位次之，波长为254 nm的紫外线辐照后紫铜表面的自腐蚀电位最低；波长为185 nm的紫外线辐照后紫铜表面的电流密度最小，波长为254 nm的紫外线辐照后紫铜表面的电流密度最大.2.4 腐蚀机理研究紫铜暴露于大气中后，首先在表面形成一层Cu2O产物膜[7-8].当紫铜样品表面沉积有NaCl可溶盐颗粒后，由于结露作用会在基体表面形成厚度不均匀的含Cl-薄液膜.随着Cl-的侵入，薄液膜中的Cu2O产物膜被破坏并转化为CuCl或.进一步被氧化为便生成了最终的腐蚀产物 Cu2(OH)3Cl.这样，紫铜表面腐蚀产物产生了分层现象，即致密的Cu2O内层和Cu2(OH)3Cl外层，Cu2O层和Cu2(OH)3Cl层中间夹着CuCl[18].大致反应过程如下：Cu与空气中的O2首先发生氧化还原反应生成Cu2O.2Cu++1/2O2→Cu2O.同理，Cu+被氧化为Cu2+.4Cu++2H2O+O2→4Cu2++4OH-.Cu+、Cu2+与吸附在表面薄液膜中的Cl-反应生成CuCl或CuCl2[19].Cu++Cl-→C uCl.Cu2++2Cl-→CuCl2.Fuente D.L.等[18]在对腐蚀产物分析时，除了Cu2O外，还检测到CuCl的存在，证实了该反应过程.随着Cl-进一步沉积和电化学反应的持续便生成了最终的腐蚀产物Cu2(OH)3Cl.Cu2++H2O+2OH-+Cl-→Cu2(OH)3Cl.Cu(OH)Cl可能是腐蚀过程中的中间产物，反应过程为Cu2++OH-+Cl-→Cu(OH)Cl.2Cu(OH)Cl+OH-→Cu2(OH)3Cl+Cl-.波长为185 nm紫外光照射条件下，氧气吸收光子能量后发生反应(见式(8))，生成氧原子[11]，氧原子与氧分子结合产生臭氧分子(见式(9)).O2+hν→O+O.其中，h为普朗克常数，ν为紫外光频率.O2+O→O3.O3比较活跃，对腐蚀反应有促进作用，在紫铜表面的液膜中与Cl-发生如下反应：2H++2Cl-+O3→O2+H2O+Cl2.同时，波长为185nm紫外辐射能够明显的加速臭氧的光催化反应，分解生成氧分子和一个活性氧原子 O(1D).该氧原子与空气中的水分子作用而生成OH自由基[20]，活性氧原子以及OH自由基能够明显的加强大气环境的腐蚀性从而提高金属的腐蚀反应.综上所述，经NaCl沉积紫铜的腐蚀过程为2Cu+O2+2H2O+Cl-→Cu2(OH)3Cl+OH-.在波长为185 nm紫外线辐照、NaCl沉积的潮湿大气环境下，紫铜的腐蚀方式为4Cu+O3+2H2O+Cl-+hv→Cu2(OH)3Cl+Cu2O+OH-.在波长为254 nm和365 nm紫外线辐照、NaCl沉积的潮湿大气环境下，紫铜的腐蚀方式为2Cu+O2+2H2O+Cl-+hν→Cu2(OH)3Cl+OH-.波长为254 nm和365 nm的紫外线区别：前者能量较高，辐照相同时间后紫铜的腐蚀程度较波长为365 nm的紫外线更严重.由图3可知：波长为185 nm的紫外线辐照后紫铜表面的自腐蚀电位最高，电流密度最低，紫铜表面产生的腐蚀产物最致密；波长为254 nm的紫外线辐照后紫铜表面的自腐蚀电位最低，电流密度最高，腐蚀产物最疏松.这可能是由于波长为185 nm紫外光照射下，氧气转化成臭氧，产生具有攻击性的活性氧原子，经过波长为185 nm紫外光线辐照的紫铜样品在腐蚀初期反应速度最快，形成致密的腐蚀产物层，阻碍了介质与基体的接触，从而对其后期的腐蚀速率有所减缓；波长为254 nm的紫外光促进Cl-和H2O、O2反应，加速铜的腐蚀，破坏了腐蚀产物膜层，使最终的腐蚀产物层结构疏松，对Cl-与紫铜基体的接触几乎起不到阻碍作用；而波长为365 nm的紫外光由于能量较低，对紫铜腐蚀的加速作用不大，同时由于紫铜表面形成的初始腐蚀产物起到了一定的阻碍作用.因此，经波长为185 nm的紫外线辐照后紫铜表面产生的腐蚀产物最为致密，锈层对基体的保护性最强. (1)紫铜在海洋大气模拟系统中，腐蚀产物分层排布，随着腐蚀的进行，样品表面出现孔洞和微裂纹，在其上方产生新的腐蚀产物，说明孔洞和微裂纹为腐蚀反应的进行提供了更多的通道.(2)紫铜在NaCl沉积、相对湿度为85%、温度为25 ℃、腐蚀进行7～28 d，腐蚀产物主要由Cu(OH)Cl和Cu2(OH)3Cl组成，随着腐蚀时间的延长，腐蚀产物种类不变，但是腐蚀产物不断增多.(3)三种波长紫外光线辐照的紫铜样品经电化学极化曲线分析显示：波长为185nm 的紫外光线辐照后样品的自腐蚀电位最高，电流密度最小，紫铜表面产生的腐蚀产物最致密；波长为254 nm的紫外光线辐照后得自腐蚀电位最低，电流密度最大，紫铜表面腐蚀产物最疏松.【相关文献】[1] SEQUEIRA C A.Uhlig's corrosion handbook[M].3rd A:John Wiley & Sons,2011.[2] POWELL C,WEBSTER P.Copper alloys for marine environments[M].UK:Copper development association,2011.[3] 吴军,周贤良,董超芳,等.铜及铜合金大气腐蚀研究进展[J].腐蚀科学与防护技术,2010(5):464-468. (WU Jun,ZHOU Xianliang,DONG Chaofang,et al.Research progress on atmospheric corrosion of copper and its alloys[J].Corrosion science and protectiontechnology,2010(5):464-468.)[4] 施彦彦.典型金属材料大气腐蚀的模拟电化学研究[D].杭州:浙江大学,2008.(SHI Yanyan.The electrochemical studies of atmospheric corrosion of typicalmetals[D].Hangzhou:Zhejiang University,2008.)[5] FARRO N W,VELEVA L,AGUILAR P.Copper marine corrosion:I.Corrosion rates in atmospheric and seawater environments of Peruvian Port[J].Open corrosionjournal,2009,2:130-138.[6] CHEN Z Y,ZAKIPOUR S,PERSSON D,et bined effects of gaseous pollutants and sodium chloride particles on the atmospheric corrosion ofcopper[J].Corrosion,2005,61(11):1022-1034.[7] 崔中雨,肖葵,董超芳,等.西沙严酷海洋大气环境下紫铜和黄铜的腐蚀行为[J].中国有色金属学报,2013(3):742-749.(CUI Zhongyu,XIAO Kui,DONG Chaofang,et al.Corrosion behavior of copper and brass in serious Xisha marine atmosphere[J].The Chinese journal of nonferrousmetals,2013,23(3):742-749.)[8] ZHANG X,WALLINDER I O,LEYGRAF C.Mechanistic studies of corrosion product flaking on copper and copper-based alloys in marine environments[J].Corrosionscience,2014,85:15-25.[9] SOARES C G,GARBATOV Y,ZAYED A,et al.Influence of environmental factors on corrosion of ship structures in marine atmosphere[J].Corrosion science,2009,51(9):2014-2026.[10]CHENG Qingli,TAO Bin,ZHANG Weihua,et al.The impact of ultraviolet illumination on the initial atmospheric corrosion of the copper covered by(NH4)2SO4 thin electrolyte layer[J].International journal of electrochemical science,2015,10(12):10726-10737. [11]CHEN Z,LIANG D,MA G,et al.Influence of UV irradiation and ozone on atmospheric corrosion of bare silver[J].Corrosion engineering,science and technology,2010,45(2):169-180.[12]LIANG Dong,ALLEN H C,FRANKEL G S,et al.Effects of sodium chlorideparticles,ozone,UV,and relative humidity on atmospheric corrosion of silver[J].Journal of the electrochemical society,2010,157(4):C146-C156.[13]LIN H,FRANKEL G S.Atmospheric corrosion of Cu during constant deposition of NaCl[J].Journal of the electrochemical society,2013,160(8):C336-C344.[14]吴军,李晓刚,董超芳,等.紫铜 T2 和黄铜 H62 在热带海洋大气环境中早期腐蚀行为[J].中国腐蚀与防护学报,2012,32(1):70-74.(WU Jun,LI Xiaogang,DONG Chaofang,et al.Initial corrosion behavior of copper and brass in tropical maritime atmospheric environment[J].Journal of Chinese society for corrosion and protection,2012,32(1):70-74.)[15]CHEN Z Y,PERSSON D,LEYGRAF C.Initial NaCl-particle induced atmospheric corrosion of zinc-effect of CO2 and SO2[J].Corrosion science,2008,50(1):111-123.[16]国瑞峰.大气污染物对金属铜和银的腐蚀性研究[D].上海:上海大学,2009.(GUO Ruifeng.Influence of environmental factors on corrosion behaviors of copper and silver[D].Shanghai:Shanghai University,2009.)[17]王丽媛,王秀通,孙好芬,等.大气环境中 SO2 影响金属腐蚀的研究进展[J].装备环境工程,2011,8(2):62-66.(WANG Liyuan,WANG Xiutong,SUN Haofen,et al.Study of SO2 influence on metal corrosion in atmospheric environment[J].Equipment environmental engineering,2011,8(2):62-66.)[18]FUENTE D L,SIMANCAS J,MORCILLO M.Morphological study of 16-year patinas formed on copper in a wide range of atmospheric exposures[J].Corrosion science,2008,50(1):268-285.[19]LIAO Xiaoning,CAO Fahe,ZHENG Liyun,et al.Corrosion behaviour of copper under chloride-containing thin electrolyte layer[J].Corrosion science,2011,53(10):3289-3298.[20]INGHAM T,GODDARD A,WHALLEY L K,et al.A flow-tube based laser-induced fluorescence instrument to measure OH reactivity in the troposphere[J].Atmospheric measurement techniques,2009,2(2):465-477.。

铜材料的高温氧化行为与腐蚀性能研究与优化

铜材料的高温氧化行为与腐蚀性能研究与优化铜是一种常见的金属材料，具有良好的导电性和热传导性能，广泛应用于电子、建筑、航空航天等领域。

然而，在高温环境下，铜材料容易发生氧化反应和腐蚀现象，进而影响其性能和寿命。

因此，研究铜材料的高温氧化行为和腐蚀性能，并通过优化措施改善其耐高温氧化和腐蚀性能，对于推动相关领域的发展具有重要意义。

一、铜材料的高温氧化行为研究高温氧化是指材料在高温条件下与氧气发生氧化反应的过程。

对于铜材料来说，其高温氧化行为主要涉及铜表面氧化膜的生成和演化。

铜的高温氧化主要通过两个步骤进行：首先，铜表面与氧气发生反应生成氧化铜膜；其次，氧化铜膜在高温条件下进一步增厚和演化。

这个氧化过程可以通过控制氧气浓度、温度和氧化时间来研究。

科学家们通过实验研究发现，铜材料的高温氧化行为与铜表面氧化膜的形成密切相关。

氧化铜膜的形成可分为氧化铜晶须的生长过程和铜表面氧化膜的稳定性分析。

晶须的生长是指氧化铜晶体从铜表面沿着铜表面延伸生长，而膜的稳定性则与晶须的生长速率以及膜的结构和成分有关。

通过控制晶须生长速率，可以进一步优化铜材料的高温氧化行为。

二、铜材料的腐蚀性能研究铜材料在某些特殊环境条件下也容易发生腐蚀现象。

腐蚀是指金属表面受到化学或电化学作用而发生质量损失的过程，腐蚀使铜材料的性能下降，甚至导致结构破坏。

因此，研究铜材料的腐蚀性能对于材料的设计和使用具有重要价值。

铜材料腐蚀性能的研究主要包括腐蚀速率的测试和腐蚀机理的分析。

腐蚀速率的测试可以通过浸泡法、电化学法等方法进行，通过实验可以获取铜材料在特定环境中的腐蚀速率。

腐蚀机理的分析则需要考虑材料在腐蚀介质中的电化学反应过程以及腐蚀产物的形成和演化。

进一步研究腐蚀机理可以为优化铜材料的防腐蚀性能提供理论支持。

三、铜材料高温氧化行为与腐蚀性能的优化为了提高铜材料的耐高温氧化和腐蚀性能，可以采取一系列优化措施。

首先，可以通过合金化的方法引入其他元素，形成抗氧化和抗腐蚀的合金材料。

西沙严酷海洋大气环境下紫铜和黄铜的腐蚀行为

第23卷第3期中国有色金属学报 2013年3月 V ol.23 No.3 The Chinese Journal of Nonferrous Metals Mar. 2013 文章编号：10040609(2013)03074208西沙严酷海洋大气环境下紫铜和黄铜的腐蚀行为崔中雨，肖葵，董超芳，丁源，王涛，李晓刚(北京科技大学腐蚀与防护中心，北京 100083)摘要：通过现场暴晒实验，研究T2紫铜和H62黄铜在西沙海洋大气环境下分别暴晒3/4、1、2、和4 a的长周期腐蚀行为。

利用 SEM 观察表面、截面腐蚀产物以及去除腐蚀产物后的腐蚀形貌，并分别用 EDS 及 XRD 对腐蚀产物的元素分布及相组成进行分析。

结果表明，紫铜和黄铜均发生了严重的腐蚀，4 a 内其平均腐蚀速度分别为 5.90 和 5.88 μm/a；紫铜表面发生了均匀腐蚀，腐蚀产物由内层致密的 Cu2O 及外层的 Cu2Cl(OH)3 组成；黄铜发生了明显的脱锌腐蚀，腐蚀产物主要为ZnO和Zn5(OH)8Cl2∙2H2O，腐蚀产物层下的基体为20~50 μm厚度不等的脱锌层。

关键词：T2紫铜；H62黄铜；海洋大气；腐蚀；西沙中图分类号：TG174 文献标志码：ACorrosion behavior of copper and brass inserious Xisha marine atmosphereCUI Zhongyu, XIAO Kui, DONG Chaofang, DING Yuan, W ANG Tao, LI Xiaogang(Corrosion and Protection Center, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)Abstract: Long period corrosion behavior of copper T2 and brass H62 after atmospheric exposure in Xisha islands for 3/4, 1, 2 and 4 a was investigated. The surface and crosssection morphologies, the elements distribution and phase compositions of corrosion products were observed by SEM, EDS and XRD, respectively. The results indicate that copper and brass undergo severe corrosion. The average corrosion rates for copper and brass in 4 a are 5.90 and 5.88 μm/a, respectively. The corrosion type of copper is uniform corrosion, a double layer structure is observed: a compact Cu2O inner layer and a porous Cu2Cl(OH)3 outer layer. Dezincification processes with zinc preferentially dissolution are evident in brass, the zincrich corrosion products ZnO and Zn5(OH)8Cl2∙2H2O are the predominating patina. Under the corrosion products,there exists a layer of pure copper originated from dezincification with the thickness of 20−50μm.Key words: copper T2; brass H62; marine atmosphere; corrosion; Xisha铜及铜合金因其优良的力学性能及耐蚀性而广泛应用于室外建筑，且铜较好的导电性使其成为通讯及电子工业中最重要的材料 [1] 。

铜在污染环境中的大气腐蚀

Ξ 国家自然科学基金资助课题, 项目号: 59899140
·339·
王振尧等: 铜在污染环境中的大气腐蚀
机。试验温度为 35°C, 以每喷雾 8h 和室温干燥 16h 为一试验周期。
3 实验结果与讨论
311 大气暴露试验结果图 1 是铜在沈阳地区两种暴露方式下的腐蚀深
度与暴露时间的关系曲线, 取敞开和遮蔽两种暴露方式下 4a 的腐蚀数据和试验时间对不同的数学模型进行回归, 确定用W = A + B t 公式,W 为腐蚀深度 (Λm ) , t 为时间 (月) , A 、B 为与环境和材料有关的常数, R 为相关系数, 回归结果如下: 敞开暴露:W = - 0138119+ 0110698 t, R = 019985
来, 工程设计和腐蚀与防护界都在追求用实验室的
短期加速腐蚀试验结果来推测户外长期暴露试验结
果, 进而预测材料、制品及防护层的大气腐蚀寿命,
以部分取代或补充大气腐蚀暴露试验, 因此出现了
许多加速试验方法。
单一的盐雾试验对大气暴露试验的模拟性不
好, 其原因主要是盐雾试验不具有“湿润2干燥”循环
过程。在自然条件下, 试样上因雨、雾等形成的液膜,
(b) 0101m o l L N aC l+ 0101m o l L N aH SO 3 图 4 铜腐蚀产物的 X 射线衍射分析
一般认为, 铜在普通大气中, Cu2O 是腐蚀产物中的主要组分, 而其他含 S 组分和 CuC l2 的含量相当低。当大气中含有大量的 SO 2 时, 会形成含 CuSO 4 的各种盐。
将铜腐蚀失重与试验时间按W = A + B t 公式进行回归,W 为铜的腐蚀失重 (g m 2) , t 为试验时间

高技术船舶用铜材在海洋环境下的腐蚀与防护研究

高技术船舶用铜材在海洋环境下的腐蚀与防护研究随着科技的不断进步，高技术船舶在海洋环境中的运用越来越广泛。

作为一种重要的材料，铜在船舶制造和运行中发挥着重要的作用。

然而，海洋环境中的氧化作用、腐蚀威胁和其他因素，对高技术船舶所使用的铜材产生了不可忽视的影响。

因此，对高技术船舶用铜材在海洋环境下的腐蚀与防护进行深入研究，具有重要的理论意义和实际应用价值。

海洋环境对船舶用铜材的腐蚀造成了严重的威胁。

首先，海洋中的高氧含量会加速铜材的氧化反应，形成致命的铜氧化物，引发材料的腐蚀。

其次，海水中的氯离子会加速铜材的电化学反应，进一步加剧腐蚀的速度。

此外，海洋环境中存在着微生物、海藻和其他有机物，它们会引发生物腐蚀，加速铜材的降解。

因此，针对这些问题进行研究，阐明高技术船舶用铜材在海洋环境下的腐蚀机制，对于制定有效的防护措施具有重要意义。

首先，为了预防铜材在海洋环境中的腐蚀，可以选择合适的材料。

当前，研究人员提出了许多具有良好抗腐蚀性能的新型合金材料，比如含锰铜合金、含铝铜合金等。

这些材料具有较高的耐蚀性和耐磨性，能够有效减少海洋环境对铜材的腐蚀作用。

此外，铜材表面还可以进行涂层处理，比如喷涂防腐漆、电镀和阳极保护等，以增加其耐腐蚀性和延长寿命。

其次，高技术船舶用铜材在海洋环境下的防护还需要注重环境监测与维护。

通过定期检测铜材的腐蚀速率和腐蚀程度，可以及时发现和处理问题。

同时，加强铜材的保养和维护工作也尤为重要，比如定期清洁和涂抹保护剂，以降低腐蚀风险。

此外，及时修复和更换损坏的铜材件也是必要的，以确保船舶的安全运行。

另外，应注意高技术船舶用铜材的设计和制造。

在设计过程中，需要考虑船舶所处的具体环境和使用条件，合理选择合金材料和工艺，以提高防腐性能。

同时，制造过程中需要加强质量控制，确保铜材的成品质量符合相关标准和要求。

此外，还可以采用特殊的表面处理方法，如压制、滚压和拉拔等，以提高铜材的物理性能和耐腐蚀性。

海洋工程中高技术船舶用铜材的环境影响与可持续性研究

海洋工程中高技术船舶用铜材的环境影响与可持续性研究引言：随着全球海洋工程的快速发展，高技术船舶在其中扮演着重要角色。

高技术船舶使用的铜材在海洋环境中承受着各种影响，这些影响不仅对船舶自身有着重要意义，也对海洋生态系统和可持续性发展产生影响。

本文旨在探讨高技术船舶在海洋环境中使用铜材的环境影响，并提出一些可持续性措施与研究。

一、高技术船舶中铜材的用途及其环境问题高技术船舶中广泛使用铜材，主要用于电力传输、热传导、防腐蚀等方面。

然而，铜材的使用也带来了一系列环境问题。

首先，铜材的生产过程会对环境造成污染，包括能源消耗、废水和废气的排放。

其次，铜材的使用过程中会产生废弃物，这些废弃物如果不被妥善处理，可能会进一步污染海洋环境。

此外，由于铜具有毒性，如果铜材未能正确处理，可能会对海洋生态系统产生负面影响。

二、海洋环境中铜材的影响1. 海洋生物受铜污染的影响铜在海水中具有毒性，对海洋生物产生负面影响。

高浓度的铜离子可以直接损伤细胞膜，影响生物的呼吸和新陈代谢过程。

此外，铜还可以累积到海洋生物体内，通过食物链的传递进一步造成海洋生物群落的生态失衡。

2. 海洋底质和海水的污染铜材在船舶使用过程中会产生大量的废弃物和船底涂层，其中含有大量的铜化合物。

这些废弃物和涂层有可能进入海洋底质和海水中，对沉积物和水生生物产生负面影响。

3. 海洋工程项目的可持续性问题铜材的广泛使用对海洋工程项目的可持续性构成挑战。

一方面，铜材的生产和使用本身就会对环境产生影响，这与海洋工程项目的可持续性目标相冲突。

另一方面，如果高技术船舶在使用铜材方面缺乏适当的管理和控制措施，可能会对海洋生态系统产生不可逆转的损害，这也会影响到海洋工程项目的可持续性。

三、高技术船舶用铜材的可持续性研究与对策为了减轻高技术船舶使用铜材对海洋环境造成的负面影响，并确保海洋工程项目的可持续性，有必要进行相关研究并采取相应的对策。

1. 研发替代材料在高技术船舶中，可以研发和使用替代铜材的材料，如铝、不锈钢等，以减少对铜的依赖。

海洋工程中高技术船舶用铜材的环境适应性分析

海洋工程中高技术船舶用铜材的环境适应性分析在海洋工程中，高技术船舶扮演着重要的角色，其中使用的材料的环境适应性是必须考虑的因素之一。

特别是铜材料，在船舶建造中有广泛的应用，因其在海洋环境中具有优异的性能和耐蚀力。

本文旨在对海洋工程中高技术船舶用铜材的环境适应性进行分析，并探讨其在不同环境条件下的性能表现。

首先，海洋环境对铜材料的腐蚀性是最主要的考虑因素之一。

由于海洋中存在着氯离子和其他腐蚀性物质，铜材料容易受到腐蚀。

然而，铜材料的高耐蚀性使其成为理想的选择。

铜可以形成一层致密的氧化膜，该氧化膜可以保护铜材料不受腐蚀的影响。

此外，铜还具有自修复能力，当其表面受到损伤时，铜会迅速形成新的氧化膜来修复受损部分，从而保持材料的完整性。

因此，铜在海洋环境中能够提供可靠的抗腐蚀性能，从而保证高技术船舶的长期运行。

其次，高技术船舶使用的铜材料在水下性能方面也需要考虑。

海洋工程中的船舶经常需要在水下工作，例如海底作业、潜水、油气勘探等。

在这些任务中，铜材料需要具备良好的抗水腐蚀性、耐磨损性和抗张力性能。

幸运的是，铜材料在水下表现出了出色的性能。

铜具有良好的抗海水腐蚀性，即使长时间暴露在海洋环境中，其性能也能保持不变。

此外，铜还具有较低的摩擦系数和优异的抗张力性能，使其在水下运行中具有良好的耐用性。

因此，高技术船舶使用的铜材料能够确保长期在海洋环境中的可靠性。

另外，高技术船舶用铜材料还需要具备耐高温和耐压力的性能。

在海洋工程中，某些任务需要高温环境下的操作，例如深海探测和钻井。

铜材料是一种优秀的导热材料，具有较低的热膨胀系数和良好的导热性能，使其能够在高温环境下保持结构的稳定性。

此外，铜材料还具有良好的抗压强度，能够承受较大的压力，适应深海环境的要求。

因此，高技术船舶使用的铜材料能够在复杂的海洋环境中保持稳定的性能。

最后，高技术船舶使用的铜材料还需要考虑其生物适应性。

在海洋环境中，存在着各种生物，如藻类、藤壶、贻贝等。

金属材料的海洋腐蚀与防护(第6章)铜及铜合金在海洋环境中的腐蚀

高13℃.在榆林暴露的铜合金的腐蚀率和点蚀深度均比青岛大，可见表6-4.
第二节全浸区
2、舟山海域的腐蚀行为 • 舟山海域海水平均温度17.4℃，含泥沙量高，
平均值为403mg/L，流速平均0.2m/s。由于受含泥沙海水的冲刷，铜合金在舟山海域全浸区的腐蚀率比青岛大，点蚀深度与青岛接近，见表6-5.
第五节黄铜的脱锌腐蚀
• HMn58-2是β相连续的双相黄铜。脱锌是从β相开始，逐渐向纵深发展。包围α相的β相腐蚀以后，使α相晶粒成为脱锌区的“孤岛”。随着腐蚀的发展，作为“孤岛”的α相晶粒也会发生脱锌腐蚀。在青岛海域浸泡4a，HMn58-2脱锌深度达2mm以上，机械性能大幅度下降。暴露4a抗拉强度下降17%。8a下降49%。暴露4a，延伸率下降56%，8a下降75%。
• 分析认为，α相脱锌是先沿着晶界进行的，一个脱锌的β相晶粒提供脱锌的α相晶界发展到另一个β相晶粒。或者说，脱锌从一个β相晶粒向邻近的另一个β相发展时，其通道是α相晶界。一个α相晶粒的晶界都脱锌后，该晶粒变成 “孤岛”进入腐蚀区，随后它也遭受腐蚀。
第五节黄铜的脱锌腐蚀
• HSn62-1的脱锌腐蚀比HMn58-2轻得多。在青岛海域全浸区浸泡8a, HSn62-1试样的机械性能没有明显下降。
第二节全浸区
• 黄铜有较好的耐缝隙腐蚀性能，暴露16a， 5种黄铜的缝隙腐蚀深度小于0.4mm。
第二节全浸区
• 白铜BFe10-1-1(B10)和BFe30-1-1(B30)的耐蚀性基本相同，长期暴露的腐蚀率比紫铜小，耐蚀点和缝隙腐蚀性能好于紫铜和青铜。暴露8a，点蚀深度小于0.3mm，缝隙腐蚀深度小于0.5mm。
第五节黄铜的脱锌腐蚀
• HSn70-1A是单相（α相）黄铜。在青岛海域海水中暴露8a没有明显的脱锌腐蚀。扫描电子显微镜（SEM）观察发现，HSn70-1A的脱锌腐蚀沿晶ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ向内发展，其腐蚀产物在包含了一些尚未腐蚀但与基体分离的晶粒。HSn70-1A的脱锌从容易腐蚀的晶界开始，沿着晶界发展。当一个晶粒的晶界脱锌以后，它与基体分开进入腐蚀区，并继续遭受腐蚀。

T2铜在不同海水飞溅条件下的腐蚀性能差异

T2铜在不同海水飞溅条件下的腐蚀性能差异任海滔;符策鹄;李文军;姚华;李庚荣【摘要】目的研究T2铜在不同飞溅条件下的腐蚀行为.方法通过对T2铜在三亚热带海水飞溅区进行0.5、1、2 a三个周期的环境试验,采用扫描电子显微镜、X 射线衍射仪对其腐蚀产物形貌、物相进行分析,使用电化学工作站对带锈样品进行分析.结果 T2铜在堤岸飞溅区和堤岸内飞溅区腐蚀速率随时间的延长逐渐下降.在飞溅区,不同周期T2铜的腐蚀产物为表面较薄的氧化层,且存在分层现象,主要由外层疏松的绿色Cu2(OH)3Cl和内层致密的棕色Cu2O组成.不同试验周期,两处飞溅区试样表面的腐蚀产物都较为平整,堤岸飞溅区腐蚀产物层的平均厚度大于堤岸内飞溅区,腐蚀形貌均为均匀腐蚀.两处飞溅区锈层均由Cu2O和Cu2(OH)3Cl相构成,堤岸飞溅区锈层主要为Cu2O和Cu2(OH)3Cl相,堤岸内飞溅区锈层主要为Cu2O 相,存在少量Cu2(OH)3Cl相.结论在同一试验地点进行飞溅试验,由于飞溅条件不同,2 a内铜的腐蚀速率、腐蚀产物等会存在差异.【期刊名称】《装备环境工程》【年(卷),期】2019(016)004【总页数】6页(P20-25)【关键词】T2铜;海水飞溅;腐蚀行为【作者】任海滔;符策鹄;李文军;姚华;李庚荣【作者单位】中国船舶重工集团公司第七二五研究所三亚分部,海南三亚 572029;中国船舶重工集团公司第七二五研究所三亚分部,海南三亚 572029;中国船舶重工集团公司第七二五研究所三亚分部,海南三亚 572029;中国船舶重工集团公司第七二五研究所三亚分部,海南三亚 572029;中国船舶重工集团公司第七二五研究所三亚分部,海南三亚 572029【正文语种】中文【中图分类】TG172.5铜合金作为传统材料，被广泛应用于很多领域，也是船舶及海洋工程装备常用的材料[1-7]。

飞溅区是海洋环境5个区带（海洋大气区、浪花飞溅区、海水潮差区、海水全浸区和海底泥土区）中腐蚀最严重的区域，这个区域的材料处于潮湿、海水干湿交替、表面充分充气的环境，而且受日照影响，无海生物沾污[8]。

铜的大气腐蚀研究

铜的大气腐蚀研究摘要：综述了各种因素对铜大气腐蚀的影响,其中介绍了单一气体、、及混合气体协同作用对铜大气腐蚀的影响。

在铜腐蚀中，+的协同效应只有在一个相对高的湿度(90%)下才发生。

+的协同效应要强于+的协同效应，这可以解释为什么铜在富含的乡村环境中有高的腐蚀率。

重点阐述了硫酸铵微粒的影响，在硫酸铵的临界相对湿度(CRH)时，铜的腐蚀率和机制变化很显著；同时介绍了铜的几种腐蚀产物及其形成机制。

简述了研究铜大气腐蚀的常用实验方法和几种表征手段，并展望了铜大气腐蚀的研究趋势。

关键词：铜；大气腐蚀；铜绿；腐蚀机制中图分类号：TG172.3文献标识码:A文章编号：1672-9242(2006)04-0038-07铜是与人类关系非常密切的有色金属，广泛应用于电气、轻工、机械制造、建筑工业、国防工业等领域，而在电气、电子工业中应用最广。

除此之外，大量艺术品也广泛使用铜及其合金。

当铜暴露于大气中，其表面通常形成绿棕色或蓝绿色的腐蚀薄层，称为铜绿。

铜及其合金在大量的应用中保持其原有的表面特征是非常重要的：如在电的连接和传导应用领域中是不希望任何铜绿出现的，因为轻微的腐蚀就可导致电子元件的失效。

这说明对于铜在大气环境中的腐蚀行为的研究对于各个工业领域，尤其是电子工业有着很现实的意义。

在建筑和雕像上大量使用铜就是因为基于其表面形成的铜绿被认为是漂亮的装饰物。

铜绿一旦形成，就趋向于稳定并成为它所附着的建筑物或物体的永久部分。

在某些条件下，铜绿上出现任何大的变化都认为是不利的，所以研究铜的大气腐蚀对于铜制艺术品的保护和修复有着很重要的意义。

1. 各种因素对铜大气腐蚀的影响Mendonza和Corvo[1]指出：润湿时间、金属表面水层的成分及其作用的持续时间这几个因素决定了腐蚀的效果。

He[2]等人认为足够的降水量才可以从表面传输腐蚀产物，同时降水密度决定的接触时间以及表层多孔且富缺陷的结构促进了腐蚀产物向表层的扩散。

一定厚度的吸附水层在露点下形成，这是腐蚀过程所需的，可以说相对湿度在引起腐蚀的气候因素中起着主要的作用[3]。

铜在干湿交替条件下的大气腐蚀

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装备环境工程
2007年 08月
于硫酸铜 /亚硫酸铜。硫元素在 168. 6 /169. 8 处的强度峰对应 SO24 - , 在 168. 2 eV 处的对应于 SO23 - [ 10 ] 。氮元素在 400 eV 处的强度峰对应于 N —
H键 ,氯元素在 198. 2 /200 eV 处的强度峰对应于 Cl- ,可能来自于 CuCl2 。 XPS分析表明 ,腐蚀产物层主要有 Cu2O、CuO 及碱式硫酸铜。用 FT2IR 的反
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理论与实验研究
装备环境工程 EQU IPM ENT ENV IRONMENTAL ENGINEER ING
第 4卷第 4期 2007年 08月
铜在干湿交替条件下的大气腐蚀
杨敏 , 王振尧
(中国科学院金属研究所材料环境腐蚀中心 ,沈阳 110016)
摘要 : 以 (NH4 ) 2 SO4 (0. 01 mol/L ) +NaHSO3 (0. 01 mol/L ) +NaCl (0. 01 mo l/L )为腐蚀介质 ,采用干湿交替复合循环试验 ,利用 XPS、SEM 表面分析技术 ,研究了 HSO3- 、Cl- 和 NH4+ 对铜的腐蚀影响 ,探讨了铜在该试验条件下的腐蚀机制。结果表明 ,铜在该条件下的质量损失随试验时间呈线性增加 ,其腐蚀率基本恒定 ,腐蚀产物不具有保护性 ;腐蚀产物主要为 Cu2 O、CuO 及碱式硫酸铜。XPS分析技术用于腐蚀表面的化学成分测定是很有效的。
dium for 110 hours
2种铜的碱式硫酸物存在 ,分别为 Cu4 ( SO4 ) (OH ) 6 和 Cu4 ( SO4 ) (OH ) 6 ·H2O。红外图谱中的水分子的峰则可能来源于硫酸盐的结晶水。这与 XPS的实验结果是吻合的。结合能没有发现铜的碱式硝酸物存在 , N 是以 N —H 形式出现 (图 5a) ,有可能是来自介质中 (NH4 ) 2 SO4 。在本实验中 , 检测到有 CuC l2 生成 (图 5b) ,没有检测到 CuCl。

Q690qENH钢暴晒两年的大气腐蚀性能

Q690qENH钢暴晒两年的大气腐蚀性能李琳;钟彬;高鹏;艾芳芳;徐小连;陈义庆;肖宇【摘要】采用鞍钢生产的Q690qENH高强度耐候桥梁钢和对比试样Q345qE桥梁钢在鞍山和鲅鱼圈地区开展2年大气暴晒试验.利用失重法、电化学分析、锈层截面分析和XRD锈层物相分析等手段对暴晒后的试样进行了研究.结果表明,Q690qENH在鞍山和鲅鱼圈2年的腐蚀速率分别为0.014 6 mm/a和0.018 2 mm/a,Q345qE在鞍山和鲅鱼圈2年的腐蚀速率分别为0.018 1 mm/a和0.026 3 mm/a,Q690qENH的耐蚀性优于Q345qE,Q690qENH在海洋大气环境中的自防护效率较高;Q690qENH的阳极过程受到更显著的阻滞,阳极电流小于Q345qE;Q690qENH钢中合金元素铜、镍、铬的局部富集促进保护性锈层形成;具有保护作用的内锈层是Q690qENH高强度耐候桥梁钢的耐蚀性好于Q345qE桥梁钢的主要原因.【期刊名称】《腐蚀与防护》【年(卷),期】2015(036)009【总页数】5页(P869-872,897)【关键词】高强度耐候桥梁钢;大气腐蚀;锈层【作者】李琳;钟彬;高鹏;艾芳芳;徐小连;陈义庆;肖宇【作者单位】鞍钢集团钢铁研究院,鞍山114009;鞍钢集团钢铁研究院,鞍山114009;鞍钢集团钢铁研究院,鞍山114009;鞍钢集团钢铁研究院,鞍山114009;鞍钢集团钢铁研究院,鞍山114009;鞍钢集团钢铁研究院,鞍山114009;鞍钢集团钢铁研究院,鞍山114009【正文语种】中文【中图分类】TG172.5耐腐蚀能力对于高强度桥梁钢的意义重大，主要是由于腐蚀余量在保证桥梁的安全性和使用寿命的前提下，对于高强度钢结构桥梁的整体减重效果和经济性影响较大，因此大气腐蚀数据的积累将对于高强度桥梁钢的推广应用起到重要作用。

本工作自2012年起在鞍山和鲅鱼圈进行了Q690qENH的大气暴晒试验，采用失重法、电化学分析、锈层截面分析和XRD锈层物相分析等手段对Q690qENH及其对比试样Q345qE进行了腐蚀性能研究。

Au_Ni_Cu多层薄膜热带海洋气候腐蚀失效机制研究_李云双

［16—17 ］
采用三维原子探针
技术，研究了 Cu / Co / Au 薄膜在不同衬底温度下的界电互联薄膜材料面互扩散。在热带海洋气候环境中，有可能发生性能降会受到多种环境因素耦合作用，级，甚至失效，从而严重影响元器件的使用寿命，最终导致整个器件失效，造成严重后果
［9—12 ］
。但国内外对
于服役在热带海洋气候下的 Au / Ni / Cu 薄膜材料的腐蚀失效分析鲜有报道，还较缺乏热带海洋气候对 Au / Ni / Cu 薄膜表面与界面结构影响的深入研究。文中针对磁控溅射法制备的 Au / Ni / Cu 多层金属薄膜，在热带海洋气候下进行现场时效研究，主要研究 Au / Ni / Cu 多层金属薄膜表面与界面的结构变化，在纳米尺寸上进行失效分析及表征，为进一步研究电子元器件表面腐蚀引起失效的早期预警提供有益的参考。
LAD18 三靶磁控溅射系镀膜采用美国 Lesker－6 统，本底真空度 2 × 10 Pa，溅射气氛为 Ar 气，溅射压强为 0．5 Pa。基底采用 p 型单晶（ 100 ）面 Si 片，依次
蚀失效的早期预警提供参考。方法观变化进行研究。结果
在热带海洋气候环境下进行时效实验，采用原子力显微镜及俄歇电子能谱对薄膜失效表面与界面结构微 Au / Ni / Cu 薄膜表面发生了 Au 原子聚集，时效实验初期，形成了不再连续的岛状结构，岛与岛之间产生了表面微裂纹。随着时效时间的延长，表面形成腐蚀洞，腐蚀洞附近有 Ni 和 Cu 扩散至 Au 层表面。时效时间进一步延长后，腐蚀洞的数量增加，面积增大，此时样品处于腐蚀末期；与此 Au / Ni / Cu 薄膜界面未出现明显粗化。结论在未产生腐蚀洞的区域，同时，气候中的失效主要是通过表面产生的腐蚀洞进行的。关键词：金属薄膜；热带海洋气候；腐蚀失效；表面缺陷；界面结构中图分类号： TG174．444； TG172．3 文献标识码： A 3660（ 2014） 06004305 文章编号： 1001Au / Ni / Cu 薄膜在热带海洋