原料气脱硫
脱硫工艺操作规程
脱硫工艺操作规程前言原料气脱硫在化工生产，特别是化肥生产是一个非常重要工序，没有这一工序，后面的产品生产过程多不能进行。
而化工工艺管理是公司生产管理的基础，是企业管理的重要组成部分，搞好化工工艺管理，对提高产品质量，降低物质消耗，增加企业的经济效益有着重要作用。
因此，为使脱硫的化工操作规程更加规范化、标准化，进一步强化工艺管理，已适应公司化工生产的需要，脱硫分厂在第三版《脱硫工艺操作规程》的基础上，进行了补充和修改，新增加《过滤器操作规程》和《1#锅炉自控系统操作规程》和《脱硫DCS控制系统操作规程》等章节。
并对2008年度大修后对原有的工艺流程图进行从新绘制，使之于实际工艺流程相符合。
可供脱硫分厂化工操作工的教学和操作技能培训之用。
二00九年七月目录脱硫总控岗位操作规程第一章工艺原理第二章工艺流程第三章开车和停车第四章脱硫塔的串联操作第五章生产辅助系统的操作第六章脱硫DCS控制系统第七章正常生产控制要点第八章常见事故及处理第九章主要工艺指标第十章设备维护和保养第十一章巡回检查制度锅炉及水处理岗位操作规程第一部分锅炉系统第一章锅炉系统工艺流程第二章锅炉开炉操作(包括1#和2#)第三章 2#锅炉控制系统操作第四章 2#锅炉停炉操作第五章 1#锅炉控制系统操作第六章常见事故及处理第七章生产工艺指标第八章锅炉设备规格及结构第九章锅炉运行管理及点炉操作要领第十章锅炉停炉后的保养第十一章锅炉岗巡回检查制度第二部分水处理系统第一章工艺原理第二章开车和停车第三章操作要点及注意事项第四章主要工艺指标第五章主要设备规格及结构第六章常见事故及处理配气岗位操作规程和过滤器操作规程第一部分水洗系统第一章岗位任务及主要设备第二章工艺流程第三章正常开停车第四章紧急停车及处理第五章正常生产维护第六章常见事故及处理第七章生产工艺指标第二部分过滤器系统第一章过滤方法第二章流程简述第三章分厂添加卧式滤芯过滤器的目的第四章原料气卧式滤芯过滤器的置换试漏第五章净化气卧式过滤器的置换试漏第六章原料气卧式滤芯过滤器的投用第七章净化气卧式滤芯过滤器的投用和倒用第八章卧式过滤分离器的维护与保养脱硫总控岗位操作规程第一章工艺原理第一节脱硫再生工艺原理1.1.1 脱硫方法从气体中脱除硫化物的方法很多，如果以脱硫剂的物理形态来分类，可分为干法脱硫和湿法脱硫两大类。
原料气干法脱硫和湿法脱硫的原理及工艺流程
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甲醇原料气的脱硫—湿法脱硫
➢ 碱性栲胶水溶液吸收原料气中的H2S生成硫氢化物。
Na2CO3 H2S NaHS NaHCO3
➢ 液相中，硫氢化钠与偏钒酸钠反应生成焦钒酸钠，并析出单质硫。
2NaHS 4NaVO3 H2O Na2V4O9 4NaOH 2S
➢ 醌态栲胶被还原为酚态，而焦钒酸钠被氧化为偏钒酸钠。 Na2V4O9 2TQ(氧化态） 2NaOH H2O 4NaVO3 2THQ（还原态）
➢ 栲胶是由植物的皮、果、叶和杆等水的萃取液熬制而成，主要成分是丹宁，约占66%。 ➢ 其中以橡碗栲胶配制的脱硫液最佳，橡碗栲胶的主要成分是多种水解丹宁。
单宁
栗椀栲胶
➢ 丹宁大多是具有酚式结构（THQ 酚态）和醌式结构（TQ 醌态）的 多羟基化合物。
➢ 在脱硫工艺中，酚态栲胶氧化为醌态栲胶，可将溶液中的HS-氧化， 析出单质硫，起载氧体的作用。
➢ 吸收压力增加，氧在溶液中的溶解度增大，加快了副反应速度，并且 CO2分压增大，溶液吸收CO2 量增加，生成NaHCO3量增大，溶液 中Na2CO3量减少，影响对H2S的吸收。
➢ 吸收压力不宜太高，实际生产中吸收压力取决于原料气本身的压力。
高塔再生氧化停留时间一般控制在25～30min，喷射再生一般为5～10min。
①氧化态的催化剂将硫化氢氧化为单质硫，其自身呈还原态。但pH值过大 ，再生困难，溶液粘度增加，动力消耗增大。
载氧体（氧化态）+ H2S
S +载氧体（还原态）
②还原态的催化剂在再生时被空气中的氧氧化后，恢复氧化能力。
载氧体（还原态）+ O2（空气）
H2O +载氧体（氧化态）
总反应：H2S + O2（空气）
原料气的净化操作技术原理
第五章 员工培训与开发
第一节 员工的培训管理 第二节 员工培训需求分析 第三节 培训课程设计 第四节 员工培训评估 第五节 培训计划的经费预算 第六节 培训管理心理研究 第七节 员工职业发展规划 本章小结
第一节 员工的培训管理
一、员工培训基本理论
1.员工培训的含义 员工培训是指企业为了实现其战略发展目标，满足培养人才、提升员工
职业素质的需要，采用各种方法对员工进行有计划的教育、培养和训练 的活动过程。 2.员工培训的原则 （1）学用一致原则。 （2）按需培训原则。 （3）多样性培训原则。 （4）知识技能培训与企业文化培训兼顾的原则。 （5）全员培训与重点培训结合原则。
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第一节 员工的培训管理
（6）严格考核和择优奖励原则。 3.员工培训的特点 （1）员工培训具有目的性、计划性和针对性的特点。 （2）员工培训是企业的一种投资行为，和其他投资一样，也要从投人
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任务１ 甲醇原料气脱硫
２.氧化锰脱硫法 １）基本原理 氧化锰对有机硫的转化反应与铁钼相似，但对噻吩的转化能力非常小，
在干法脱硫中，主要起吸收Ｈ２Ｓ的作用。其反应式为： ２）氧化锰催化剂 氧化锰催化剂是天然的锰矿石，天然锰矿都是以ＭｎＯ２存在，ＭｎＯ
２是不能脱除Ｈ２Ｓ的，只有还原后才具有活性。因此使用前必须进行 还原。其反应式为：
二、员工培训规划的含义及要求
员工培训规划在企业培训管理活动中具有极为重要的地位和作用。它是 在培训需求分析的基础上，从企业总体发展战略的全局出发，根据企业 各种培训资源的配置情况，对计划期内的培训目标、对象和内容、培训 的规模和时间、培训评估的标准、负责培训的机构和人员、培训师的指 派、培训费用的预算等一系列工作所作出的统一安排。
粗原料气的净化—硫化物的脱除(合成氨生产)
由脱随塔流出的富液，送至脱硫闪蒸槽而后进人H2S提浓塔，塔顶进液 为脱硫贫液，中部进液为脱硫富液。在H2S提浓塔后还有一个闪蒸槽。 闪 蒸气压缩后作为H2S提浓塔的气提气。由H2S提浓塔出来的气体含H2S25% 左右，可直接送至克劳斯法制硫装置。由脱碳闪蒸槽出来的闪蒸气含CO2 99%左右，可作尿素生产原料之用。
本书仅对近年来备受人们关注的Slexol怯(中国称为NHD法)脱硫作简介。此法 1965 年首先由美国Alied Chenical公司采用，至今已有 40多套装置在各国运 行。脱硫剂的主体成分为聚乙二醇二甲醒，商品名为Selexol。它是一种聚乙 二醇二甲醚同系物混合体。分子式为CH3O CH-O- CH2 nCH。 式中n为3-9。 平均相对分子质量为22-242。各种同系物的质量分数，%大致如下。
3、脱硫剂活性好，容易再生，定额消耗低
脱硫剂活性好，容易再生，可以降低生产的费用，符合工业生 产的经济性。
4、不易发生硫堵
硫堵：进脱硫塔气体的成分不好，杂志耗量较高；反应时析出的 硫不能及时排出；脱硫塔淋喷密度不够；再生空气量不足，吹风强度 低等原因造成硫堵。
5、脱硫剂价廉易得
采用最多的是廉价的石灰、石灰石和用石灰质药剂配制的碱性溶 液。以提高生产的经济性。
酞菁钴价格昂贵，但用量很少，脱硫液中PDS含量仅在数十个cm3／ m3左右。PDS的吨氨耗量一般在1.3-2.5g左右，因而运行的经济效益也较 显著。
此法也可脱除部分有机硫。若脱硫液中存在大量的氰化物，仍能导致 PDS中毒，但约经60h靠其自身的排毒作用，其脱硫活性可以逐渐恢复。 PDS对人体无毒，不会发生设备硫堵，无腐蚀性。
再
较高的温度有利于硫磺的分离，使析出的硫易于凝聚，
生
脱硫原料气中的硫化物主要是硫化氢
脱硫原料气中的硫化物主要是硫化氢,此外还有二硫化碳、氧硫化碳、硫醇、硫醚和吩等有机硫。
其含量因原料及其产地不同,差异很大。
脱硫方法根据脱硫剂的物理形态分为干法和湿法两大类。
干法脱硫剂有:①活性炭,可脱除硫醇等有机硫化物及少量的硫化氢;②钴钼或镍钼加氢催化剂,可将有机硫化物全部转化成硫化氢,然后再用其他脱硫剂(如氧化锌),将生成的硫化氢脱除,能将总硫含量脱除到0.5ppm以下,此法广泛用于烃类蒸汽转化法生产的合成氨原料气的脱硫;③氧化锌,除吩外,能脱除硫化氢及各种有机硫化物。
湿法脱硫是指用各种溶液脱除硫化物,通常采用下列两种方法。
①物理吸收法吸收剂有甲醇、碳酸丙烯酯、聚乙二醇二甲醚等,不仅能脱除硫化氢,氧硫化碳、二硫化碳等,溶液可以再生,并将硫化氢回收,而且也能选择性地吸收二氧化碳。
②化学吸收法常用的有氨水催化法及改良蒽醌二磺酸法(砷碱法因溶液有毒已较少采用)。
前者以氨水作脱硫剂,对苯二酚作催化剂;后者以碳酸钠作脱硫剂,并使用2,6-蒽醌二磺酸或2,7-蒽醌二磺酸(简称ADA)作为溶液催化剂,此外还加有偏钒酸钠、酒石酸钾钠和三氯化铁等。
这些方法不仅脱硫效果好,而且通过催化剂将溶液中所吸收的硫化氢氧化成单质硫,脱硫溶液可以再生。
由于氧化是化学吸收法的特点,因而也可称为氧化法。
硫化氢的氧化反应为:湿法脱硫优点是能脱除大量的硫化氢;脱硫剂是液体物料,便于输送,可以再生;可回收硫;流程是一个连续脱硫的封闭循环系统,在操作中只需补加少量物料补偿损失。
脱碳脱除原料气中二氧化碳方法很多,分为三类。
①物理吸收法最早采用加压水脱除二氧化碳,经过减压将水再生。
此法设备简单,但脱除二氧化碳净化度差,出口二氧化碳一般在2%(体积)以下,氢气损失较多,动力消耗也高,新建氨厂已不再用此法。
近20年来开发有甲醇洗涤法、碳酸丙烯酯法、聚乙二醇二甲醚法等。
与加压水脱碳法相比,它们具有净化度高、能耗低、回收二氧化碳纯度高等优点,而且还可选择性地脱除硫化氢,是工业上广泛采用的脱碳方法。
煤中脱硫-煤的脱硫、煤气脱硫和烟气脱硫
煤中脱硫煤炭是世界上最丰富的化石资源。
一般煤中都不同程度地含有硫。
依据煤的不同用途，硫会以多种硫化物的形态存在。
这些硫化物在许多场合下会对设备或环境造成破坏，所以需要对其进行脱除。
根据脱硫在煤燃烧过程所处阶段，煤中脱硫可分燃烧前脱硫、燃烧过程中脱硫及燃烧后脱硫[1]。
燃后脱硫又称为烟气脱硫。
燃前脱硫有3个主要方向：煤炭物理脱硫，煤热解和加氢热解、煤炭生物脱硫。
煤的物理脱硫分干选脱硫，和湿选脱硫（洗选），主要是通过物理方法将煤炭中的黄铁矿分离出来。
干选脱硫有干式分选摇床、磁力分选、静电法等。
煤的洗选有跳汰、重介、浮选等技术。
近年，一些发达国家对煤炭的深度降灰脱硫开展大量工作，如微细磁铁矿重介旋流器、静电选、高梯度磁选、浮选柱、油团选、选择性絮凝等。
美国在微泡浮选柱和油团选方面已投入工业应用[2]。
煤热解和加氢热解：硫在原煤中主要以Fe-S和C-S的化学键形式存在的，这两种化学键与C-C键比较起来不稳定，在热解条件下很容易生成气相硫化物H2S或COS。
煤热解和加氢热解就是利用这一特性脱除煤中的硫分。
煤炭生物脱硫即生物催化脱硫（BDS），是一种在常温常压下利用厌氧菌、需氧菌去除含硫杂环化合物中硫的技术。
BDS是利用菌株氧化燃料中硫分，而不破坏烃类主体的分子结构，因而不会象高温热解那样降低煤中热值。
脱硫菌株对硫分的选择性很强，对无机硫的脱除有很好效果。
对沸点较高的二苯并噻吩及其衍生物难于脱除，是目前研究的重要方向。
制约生物脱硫技术产业化主要有三方面因素：菌种活性、寿命、选择性。
生物脱硫技术与浮选技术的联合使用[3]也有研究。
燃烧过程中脱硫：即炉内脱硫，指炉内喷射固硫剂，在煤燃烧放出SO2同时，利用固硫剂和SO2反应，生成硫酸盐或硫化物，将气体中硫固定下来。
炉内脱硫具有独特优势：只需加入一定比例脱硫剂即可达到脱硫目的，节省了许多附加设备；出炉的洁净煤气，以热能的状态供应用户，气化与热效率均大大提高[4]。
合成氨粗原料气的脱硫工艺概述
Hefei University题目：合成氨粗原料气的脱硫工艺综述系别：化学材料与工程系班级：12化工（2）姓名：学号：教师：朱德春合成氨粗原料气的脱硫工艺【摘要】合成氨原料气中的硫是以不同形式的硫化物存在的，其中大部分是以硫化氢形式存在的无机硫化物，还有少量的有机硫化物。
具体来说作为原料气的半水煤气中都含有一定数量的硫化氢和有机硫化物(主要有羰基硫、二硫化碳、硫醇、硫醚等)，能导致甲醇、合成氨生产中催化剂中毒，增加液态溶剂的黏度，腐蚀、堵塞设备和管道，影响产品质量。
硫化物对合成氨的生产是十分有害的，燃烧物和工业装置排放的气体进入大气，造成环境污染，危害人体健康。
硫也是工业生产的一种重要原料。
因此为了保持人们优良的生存环境和提高企业最终产品质量，对半水煤气进行脱硫回收是非常必要的。
【关键词】脱硫；钴钼加氢法；改良ADA法【Abstract】ammonia synthesis feed gas sulfur is present in different forms sulfides, most of which is present in the form of inorganic sulfur compounds hydrogen sulfide, a small amount of organic sulfides. Specifically, as the raw material gas semi-water gas contain a certain amount of hydrogen sulfide and organic sulfides (mainly carbonyl sulfide, carbon disulfide, mercaptans, sulfides, etc.) can lead to methanol, ammonia synthesis catalyst poisoning, increasing the liquid solvent viscosity, corrosion, plugging equipment and pipelines, affecting product quality. Sulfide production of ammonia is very harmful, gas combustion and industrial installations emissions into the atmosphere, causing environmental pollution and endanger human health. Sulfur is also an important raw material for industrial production. So in order to keep good people and improve the living environment of the final product quality, semi-water gas desulfurization recovery is necessary.【Keywords】desulfurization; cobalt-molybdenum hydrogenation; modified ADA 【前言】固体燃料为原料所制得的粗原料气，经除尘后，含有一定量的硫化物、CO、CO2，这些都是氨合成催化剂的毒物，必须除去；而以液态烃、气态烃为原料制合成气，因原料中含有一定量的硫化物，在蒸气转化反应前就必须先行除去，否则会引起镍催化剂中毒。
原料气脱硫的方法
原料气脱硫的方法原料气脱硫是一种常用的气体净化技术，主要用于天然气、煤制气和炼油等工艺中去除硫化氢（H2S）和二硫化碳（CS2）等硫化物组分。
下面将详细介绍常见的原料气脱硫方法。
（一）物理吸附法物理吸附法是利用吸附剂对硫化物进行物理吸附，从而达到脱除硫化物的目的。
常用的吸附剂有活性炭、分子筛和硅胶等。
原料气与吸附剂接触后，硫化物组分会被吸附剂表面的孔隙吸附，从而实现脱硫效果。
该方法具有操作简便、设备结构简单的优点，但对硫化物组分的选择性较差，容易受到温度和压力的影响。
（二）化学吸收法化学吸收法是利用碱性溶液对原料气中的硫化物进行化学吸收，从而达到脱硫的目的。
常用的吸收剂有氨水、碱式铝酸盐和碱式碳酸盐等。
原料气与吸收剂接触后，硫化物组分会与吸收剂发生化学反应生成易于分离的盐类产物，从而实现脱硫效果。
化学吸收法具有脱硫效率高、适用范围广的特点，但操作复杂，吸收剂的再生过程较为繁琐。
（三）氧化吸收法氧化吸收法是利用氧化剂对原料气中的硫化物进行氧化，然后再通过吸收剂吸收硫化物氧化产物的方法进行脱硫。
常用的氧化剂有空气、过氧化氢和臭氧等，常用的吸收剂有碱式柠檬酸铁和铁氯化物等。
氧化吸收法能够将硫化物氧化成易于吸收的氧化产物，从而提高脱硫效率。
该方法具有操作简单、脱硫效果稳定的特点，但氧化剂的选择和使用量需要精确控制，吸收剂的选择和再生过程也需要注意。
除了以上三种主要方法，还有一些辅助脱硫方法可以与主要方法结合使用，增加脱硫效果。
（四）膜分离法膜分离法是利用半透膜对原料气中的硫化物进行分离的方法。
常用的膜材料有无机陶瓷膜、聚合物膜和复合膜等。
通过选择具有选择性的膜材料，可以将硫化物组分分离出来，实现脱硫效果。
膜分离法具有设备紧凑、操作简单的优点，但对硫化物组分的选择性较差，容易受到温度和压力的影响。
（五）生物脱硫法生物脱硫法是利用特定的微生物对原料气中的硫化物进行生物吸附或生物降解的方法。
通过培养适应环境的微生物，将其应用于原料气脱硫过程中，可以实现对硫化物的脱除。
6甲醇原料气的干法脱硫
甲醇原料气的干法脱硫脱硫是甲醇生产的必经步骤。
以天然气或轻油为原料时，在采用蒸汽转化制气前就需将硫化物除净，以满足蒸汽转化时镍催化剂的要求。
如天然气含硫量高时，先需湿法脱硫，再干法精脱硫；如天然气或石脑油本身含硫量不高时，可通过钴钼加氢催化剂使有机硫转化，再经氧化锌脱硫，就可满足镍催化剂的要求。
以重油或煤为原料时，制得的粗原料气，先需经湿法脱硫，再经变换工序，后经脱碳工序，最终以干法脱硫达到净化要求，所得气体方可送往合成工序。
干法脱硫的方法很多，可归纳如表4-1所示。
表4-1干法脱硫表4-1所列各种干法脱硫在国内甲醇装置上都有使用。
例如吴泾化工厂以石脑油为原料的甲醇装置，在蒸汽转化前设有钴钼加氢-氧化锌串联脱硫；南化化肥厂以重油为原料的甲醇装置，在变换前后两次采用改良ADA湿法脱硫，此后还设有氧化锌脱硫；国内各联醇装置，在经水洗或碳化脱除CO2后，一般还设有活性炭、氧化铁或氧化锌法脱硫。
一、氧化铁法脱硫1. 氢氧化铁法脱硫氢氧化铁脱硫剂组成为αFe2O3·xH2O，其反应式如下：2Fe(OH)3 + 3H2S ＝Fe2S3 + 6H2O 这是不可逆反应，反应过程不受平衡压力影响，但水蒸汽对脱硫影响很大。
用过的氢氧化铁可再生，再生反应为：2Fe2S3 + 6H2O + 3O2 ＝4Fe(OH)3 + 6S。
再生有间歇与连续两种。
间歇再生用含氧气体进行循环再生，连续再生是在脱硫槽进口处向原料气不断加入空气或氧气，后者具有简便、省时，能提高脱硫剂利用率等优点。
氢氧化铁脱硫需要适宜的含水量，最好为30~50％，否则会降低脱硫率。
氢氧化铁法使用时无特殊要求，在常温、常压与加压下都能使用，脱硫效果与接触时间关系很大，在脱硫过程中，原料气含硫量与所需时间几乎成直线关系。
2. 高温氧化铁法脱硫氧化铁脱硫剂主要成分为Fe2O3，也含有其他金属氧化物，氧化铁脱硫剂在常压、加压下都能使用，但正常的使用温度为300℃~400℃，在此条件下它能脱除H2S，还可脱除简单的有机硫化物，如硫氧碳(COS)，二硫化碳(CS2)等。
甲醇原料气的脱硫—甲醇原料气脱硫作用与方法
✓ 湿式氧化法是用弱碱性溶液吸收原料气中的酸性气体H2S，再借助于载氧体(载体)的催化氧 化作用，将硫氢化物氧化成单质硫，同时副产硫磺。由于湿式氧化法具有脱硫效率高，易于 再生，副产硫磺等特点。
二、甲醇原料气脱硫的方法
脱硫的方法很多，按脱硫剂的物理形态可分为干法脱硫和湿法脱硫两大类。
干法脱硫钴钼加氢-氧化锌源自 物活性炭法法 氧化铁法法方法
湿法脱硫
物理吸收法法 化学吸收法 物理化学吸收法
(一)干法脱硫
✓ 干法脱硫的脱硫剂为固体，用固体吸收剂或吸附剂来脱除硫化氢或有机硫的 方法称为干法脱硫。
甲醇原料气脱硫作用与方法
甲醇
一、甲醇原料气脱硫的作用 二、甲醇原料气脱硫的方法
一、甲醇原料气脱硫的作用
✓ 以煤、天然气或重油为原料制取的甲醇原料气中，都含有一定量的硫化物。 其中包括两大类，即无机硫：硫化氢（H2S）和有机硫：二硫化碳（CS2）、 硫醇（RSH）、硫氧化碳（COS）、硫醚（R-S-R，）和噻吩（C4H4S）等。
干法脱硫既能脱除硫化氢，又能除去有机硫，干法脱硫具有脱硫效率高、操作简便、设备 简单、维修方便等优点。但干法脱硫所用脱硫剂的硫容量有限，且再生较困难，需定期更换脱 硫剂，劳动强度较大。
因此，干法脱硫一般用在硫含量较低、净化度要求较高的场合。所以一般串在湿法脱硫之 后，作为精脱硫。
1.钴钼加氢-氧化锌法
钴钼加氢是一种含氢原料气中有机硫的预 处理措施。有机硫化物脱除一般比较困难，但 将其加氢转化成硫化氢后就可以容易脱除。采 用钴钼加氢可使原料中的有机硫几乎全部转化 成硫化氢，再以氧化锌法便可将硫化氢脱除到 2×10－8（体积分数）以下。
原料气脱硫工艺综述
小； （ ３ ） 脱硫 效率大于 ９ ６ ％； （ ４ ） 设备较大 ， 处 理 气 量小 ， 所 得硫 磺纯 度低 ， 不利 于进一 步加 工 。
１ ． １ ． ３ Ａ Ｄ Ａ 法
湿法 脱 硫技 术 的一 般 本质 是 ： 通 过 不 同 的方法
脱 硫机 理 ：
硫 化氢 吸收 ： Ｎ ａ ２ Ｃ Ｏ ３ ＋ Ｈ ２ Ｓ ＝ Ｎ ａ ＨＳ ＋ Ｎ ａ Ｈ Ｃ Ｏ ３ 氧化 析硫 ： ２ Ｎ ａ Ｈ Ｓ ＋ ４ Ｎ ａ Ｖ ０ ３ ＋ Ｈ ２ ０— ｝ Ｎ ａ ２ Ｖ ４ ０ ９ ＋
４Ｎａ ＯＨ＋２Ｓ
新 型脱硫技 术 等 。
・
１ ８・
气 体 净 化
２ ０ １ ３年 第 １ ３卷 第 ６期
原 料 气 脱 硫 工 艺 综 述
马 伟 ， 张蕊红 ， 赵 霄鹏 ， 苏春 生 ， 张莉莉
（ １ ． 晋煤集 团技术研究院 ， 山西晋城 ０ ４ ８ ０ ０ ６ ； ２ ． 晋煤集 团 ８ ６ ３办 ， 山西晋城 ０ ４ ８ ０ ０ ６ ； ３ ． 晋煤天溪煤制油 ， 山西晋城 ０ ４ ８ ０ ０ ６ ） ） 摘要 ： 综述 了目前存在的较重要的几类脱硫技术 ， 分 析了主要脱 硫技术 的原理 、 优缺点 以及未来发 展的潜力 ， 并提 出新型脱硫技术将 逐步取代传统 的脱硫技术 。 关键词 ： 脱硫技术 新型脱硫 传 统脱硫
２ Ｓ
特点： 氨在 水 中吸收 的速度非 常快 ， 是 典型 的 的
气 膜控 制系统 。但 是 由于液 氨气 味 刺 鼻 、 腐蚀 设 备 严重 ， 燃 烧后 产生 大量 的致癌物 质 ， 污染大 气 等 。 １ ． １ ． ２ 栲 胶法 脱 硫机理 （ 以碳 酸钠 为碱 源 、 Ｑ代表栲 胶 ） ：
原料气的精脱硫
焦炉煤气铁锰脱硫剂（主要活性组分Mn+Fe+Zn(%)≥35%）
外观：
黑褐色条形
几何尺寸：
Φ4x8-15mm
侧压抗破碎强度：N/cm：≥40
堆积密度，kg/l：1.0-1.1
磨耗率（%）： ≤10
脱硫活性：
≤0.1ppm
操作工作硫容;
≥18%
2021/3/11
ZnO与硫化物进一
2 原步料反应气，精除去脱有硫机 的工艺流程
ZnO+H2S→ZnS+H2O ZnO+C2H5SH→ZnS+C2H5OH ZnO+C2H5SH→ZnS+C2H4+H2O
2021/3/11
同时，硫氧化碳和二硫化碳先加氢反应生成硫化氢 ，然后再被氧化锌所吸收。其反应式为：
COS+H2→H2S+CO CS2+4H2→2H2S+CH4
工业生产中，氧化锌脱硫的操作温度较高，一般在 200-400℃左右。这主要是由于普通氧化锌脱硫剂在 常温下反应速度慢，吸收硫化氢的效果较差。
2021/3/11
氧化铁法脱
硫基本上可
以除净H2S， 当煤气中的
H2S含量高 时，流程将
变成湿法脱
硫与氧化铁
法脱硫串联
使用。
•铁（钴）钼加氢-氧化锌法
有机硫化物脱除一般比较困难，但将其加氢转化成硫 化氢就可以容易脱除。其反应为：
COS+H2→CO+H2S CS2+4H2→2H2S+CH4 RCH2SH+H2→RCH3+H2S C4H4S+4H2→C4H10+H2S 当原料气中有碳的氧化物和氧存在时，钴钼催化剂上 会发生甲烷化反应和脱氧反应，即： CO+3H2→CH4+H2O O2+2H2→2H2O
合成氨原料气的脱硫
• 钴钼加氢法还可将烯烃加氢转变成饱和烷 烃，从而减少蒸汽转化工序析碳的可能。
• 催(～C化1o3O剂％)：和，以氧C氧化o含化钼量铝(M为(Ao1Ol2～O3)36组)％为成。载。钴体M钼，o含催由量化氧为剂化5须钴 经硫化后才具有相当的活性。经硫化后的 活性组分主要为MoS2，Co9S8。
• 工艺条件：操作条件，温度一般在300～ 400℃，压力0.7～7.0MPa，入口气态烃空 速为500～2000h-1，液态烃空速0.5～6h-1， 加氢量一般按照保持反应后气体中有5～ 10%氢为准。
各 领 域 的 合 作不断 稳步推 进，经 济增长 已成为 带动世 界经济 发展的 重要引 擎。 而 金 砖 国 家 运动会 的举行 ，更让 金砖各 国之间 的体育 文化交 流深度 融合， 金砖合 作 的 成 色 更 足，分 量更重 ，根基 更牢固 。 金 砖 国 家 运动 会在广 州成功 举办，
不
• ②氧化锌脱硫 • 基本原理： • H2S+ZnO=ZnS+H2O • C2H5SH+ZnO=ZnS+C2H4+H2O • H2+ C2H5SH+ZnO= ZnS+C2H6+H2O • 脱硫剂的组成 • ZnO（80-90％） Al2O3
附. 氧化锌脱硫剂 的化学组成和物理性质
型号
化 学 组 成，
钴(Co)钼(Mo)加氢转化串联氧化锌脱硫工艺流程图
• 在实际操作中，氧化锌常采用两套吸收设 备，一台操作，一台备用。当操作中的一 台吸硫能力下降时，更换到备用设备；为 减少吸硫剂的使用量，通常将设备出口的 氧化锌重新装入吸硫设备的入口处，即从 设备套数和流程设置解决问题。
%
ZnO
MgO
合成氨原料气的脱硫
氨合成反应需要高纯度的H2和N2。 无论以固体（煤或焦炭）还是用烃 类（天然气、石脑油等）为原料获 得的原料气中，都含有一氧化碳、 二氧化碳、硫化物等不利于合成反 应的成分，需要在进入合成塔之前 除去。
硫化物的危害
1.影响催化剂活性导致其中毒 转化催化剂 变换催化剂 氨合成催化剂 甲醇合成催化剂 2.腐蚀设备和管道
影响硫容的因素：
硫容：单位体积 脱硫剂所能吸收 的硫，kg/m3
0
温度
10000
20000
影响因素
汽气比
空速
氧化锌脱硫示意图
*氧化锌脱硫只能脱除硫化氢和一些简单的有 机硫化物。不能除去噻吩等复杂的有机硫化 物。而所有的有机硫化物在钴(Co)钼(Mo)催 化剂作用下能全部加氢转化成容易脱除的硫 化氢。 *工业生产中一般采用钴(Co)钼(Mo)加氢转化 串联氧化锌脱硫工艺，先将有机硫化物转化 成无机硫化物硫化氢，再脱除硫化氢，可使 总的硫含量降到0.1cm3/m3以下。
深灰色 Φ3.5～4.5
0.8～1.0 40～60
0.43
215
白色条状 Φ4×4～6 1.30～1.45
6～9
≥0.235
770
白色条状 Φ5×5～10 1.15～1.35
10～20 0.30～0.36
320
白色条状 Φ4×4～10 1.10～1.30
28 0.40 284
白色条状 Φ4×4～6
• 工艺条件：操作条件，温度一般在300～ 400℃，压力0.7～7.0MPa，入口气态烃空 速为500～2000h-1，液态烃空速0.5～6h-1， 加氢量一般按照保持反应后气体中有5～ 10%氢为准。
• ②氧化锌脱硫 • 基本原理： • H2S+ZnO=ZnS+H2O • C2H5SH+ZnO=ZnS+C2H4+H2O • H2+ C2H5SH+ZnO= ZnS+C2H6+H2O • 脱硫剂的组成 • ZnO（80-90％） Al2O3
甲醇原料气的脱硫—干法脱硫
➢ 活性炭是由许多毛细孔体聚集而成。 通常气体分子都可以从微孔扩散入内 。毛细孔为脱硫提供了反应场所和容 纳反应物及其产物的空间。
➢ 在生产中，当以脱除H2S为主时， 宜选择过渡孔或大孔发达的活性炭 ；
➢ 当主要用于脱除硫醇、噻吩时，则 宜选用比表面大，即微孔和过渡孔 发达、大孔较少的活性炭S COS+2O2 +H2O+2NH3===(NH4)2SO4+CO2
COS+2NH3===(NH2)2CS+ H2O 4CH3SH+O2====2CH3SSCH3+2H2O
NH3+CO2+H2O===NH4HCO3 2NH3+H2S+2O2===(NH4)2SO4
FexOy Cox Oy NixOy CuxOy AgxOy
饱和蒸汽经电加热器加热至400~500℃，由吸 附器上部进入活性炭层，在高温下硫黄解吸、 升华，随蒸汽从吸附器下部出来，在回收槽中 被水冷却，得到固体硫黄。
能有效的脱除原料气中的H2S及有机硫。 硫容量大、脱硫效率高。 在常温下即可进行，反应速度快。 活性炭可以再生，并能回收高纯度的硫黄。 制备活性炭的原料来源广。
根据反应机理不同
吸附脱硫是由于活性炭具有很大的比表面积， 对某些物质具有较强的吸附能力。
吸附型活性炭：易于吸附硫化氢、有机硫噻吩。
COS+H2O===CO2+H2S CS2+2H2O===CO2+2H2S COS+2NH3===(NH2)2CO+ H2S CS2+2NH3===NH4CNS+ H2S
脱硫工艺比选
目前，国内外的天然气脱硫方法非常多，总的来说可分为间歇法、化学吸收法、物理吸收法、联合吸收法（化学―物理吸收法）、直接转化法，以及在80年代工业化的膜分离法等。
其中，采用溶液或溶剂作脱硫剂的脱硫方法习惯上又统称为湿法，采用固体作脱硫剂的脱硫方法又统称为干法。
2.3.1 物理吸收法这类方法又称为物理溶剂法。
它们采用有机化合物为吸收溶剂（物理溶剂），对天然气中的酸性组分进行物理吸收而将它们从气体中脱除。
在物理吸收过程中，溶剂的酸气负荷（即单位体积或每摩尔溶剂所吸收的酸性组分体积或摩尔量）与原料气中酸性组分的分压成正比。
吸收了酸性组分的富剂在压力降低时，随即放出所吸收的酸性组分。
物理吸收法一特般在高压和较低温度下进行，溶剂酸气负荷高，故适用于酸性组分分压高的天然气脱硫。
2.3.2 化学吸收法这类方法又称化学溶剂法。
它以碱性溶液为吸收溶剂（化学溶剂），与天然气中的酸性组分（主要是H2S和CO2）反应生成某种化合物。
吸收了酸性组分的富液在温度升高、压力降低时，该化合物又能分解释放出酸性组分。
这类方法中最有代表性的是醇胺（烷醇胺）法和碱性盐溶液法。
属于前者的有一乙醇胺（MEA）法、二乙醇胺（DEA）法、二甘醇胺（DGA）法、二异丙醇胺（DIPA）法、甲基二乙醇胺（MDEA）法，以及一些有专利权的方法如胺防护（Amine Guard）法、Flexsorb 法和Gas/Spec法等。
醇胺法是最常用的天然气脱硫方法。
2.3.3 联合吸收法联合吸收法兼有化学吸收和物理吸收两类方法的特点，使用的溶剂是醇胺、物理溶剂和水的混合物，故又称为混合溶液法或化学-物理吸收法。
目前，常用的联合吸收法有：①萨菲诺（Sulfinol）法，吸收溶剂为环丁砜（二氧化四氢噻吩）和DIPA的水溶液（Sulfinol—D法）或环丁砜和MDEA的水溶液（Sulfinol-M 法），习惯称为砜胺法；②Optisol法，吸收溶剂由醇胺、有机溶剂和水组成。
原料气精脱硫的工艺流程
原料气精脱硫的工艺流程
一、技术简介
焦炉煤气主要组成是甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氢、氮及烯烃，同时含有微量硫、焦油、萘、氰化氢、氨、苯等杂质。
焦炉煤气作为化工原料使用时，这些杂质会对后续化工工艺过程中的催化剂造成毒害，导致催化剂部分或完全失活。
采用多级加氢的方法将气体中的有机硫转化，生成易于脱除的硫化氢，然后再采用固体脱硫剂吸收转化后气体中的硫化氢。
这样可使有机硫加氢转化完全，净化度大为提高，而且配套干法脱硫剂的硫容也高，并且可将不饱和烯烃进行加氢饱和、氧气加氢燃烧、并对其它微量杂质（如焦油、萘、氰化氢、氨、苯等）进行脱除，，达到对毒物脱除的目的，开发的精脱硫工艺，使焦炉煤气经加氢转化和吸收后，硫含量降至≤0.1×10-6。
二、技术特点
(1) 无三废产生，工艺简洁、操作简单，运行费用低
(2) 可以脱除无机硫，硫化氢脱除精度高；
(3) 可以脱除有机硫，
(4) 可以脱除苯、萘、氨、氰化氢、焦油等；
(5) 增加了生产的稳定性，减少正常产量的损失，使生产的动力消耗降低，节省的动力费用。
三、应用领域
煤焦化、煤气化、煤液化和电石、精细化工、医药电子、粉末冶
金、林农业品加氢、生物工程、石油炼制、氢燃料清洁汽车等行业。
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7
改良A· D· A法的原理
1.H2S的吸收 脱硫塔中（快速反应） Na2CO3 + H2S(l) → NaHS+NaHCO3 2. H2S的催化氧化 富液槽中（反应较慢） 2NaHS + 4NaVO3+ H2O → Na2V4O9+4NaOH +2S↓ Na2V4O9 + 2ADA(O)+ 2NaOH + H2O → 4NaVO3+ 2ADA(R) 3.ADA催化剂的再生 氧化槽中 （快速反应） (ADA)(R)+ O2 → ADA(O) 4.脱硫过程的总反应 H2S(l) + O2（空气）→ S↓+ H2O 5.副反应产物：Na2S2O3 、NaCN 、NaCNS
2
反应槽
HS- → S
Cat(O) → Cat(R)
慢速、控制步 骤
空气 、快速
3
再生槽
Cat(R) → Cat(O)
4
单质硫的浮选和净化凝固
5
选择催化剂是湿法脱硫的关键
E0硫化氢＜ E0催化剂 ＜E0空气， 即：0.141V＜E0催化剂＜1.23V。
较高的脱硫效率和防止过度氧化，单质硫变成 Na2S2O3和Na2SO4 事实上，标准电极电位为0.2V~0.75V
有 机 硫
三 脱硫方法举例
干法脱硫
干法脱硫剂按其性质可分为三种类型。 加氢转化催化剂——钴钼型、镍钼型、铁钼型等。 吸收型或转化吸收型——氧化铁法、氧化锌法和 氧化锰法等。 吸收型——活性炭、分子筛等。
4
湿法氧化脱硫
步骤
1
设备
脱硫塔
反应
H2S
作用
→
HS-
弱碱性吸收剂， 选择性吸收 H2S，快速
无 机 硫 干 吸附法：活性炭、分子筛 法 接触反应法：Fe2O3 ZnO 湿 化学吸收法：乙醇胺法、改良 ADA、 法 物理吸附法：低温甲醇 物化吸收法：环丁砜法 干 吸附法：活性炭、分子筛 法 接触反应法： ZnO 转化法：Co-Mo加氢 催化法 湿 热NaOH法：COS 法 冷NaOH法：RSH
选择性吸收H2S、CO2 ZnO操作温度下限：t下 = t露 + 20℃ 脱硫方法选择：40多种
原则：根据硫的形态、含量、脱硫要求、 脱硫剂供应条件、原料气净化的整个流程、 通过技术经济比较。
天然气—干法 煤—湿法+活性炭 重油—湿法串干法
16
11
改良A· D· A法脱硫工艺条件优化
⑴溶液的pH值：8.5~9.2 ⑵偏钒酸钠含量 ：NaVO3含量取决于富液中的HS-浓 度，NaVO3的理论浓度应与富液中的HS-浓度相当，但 实际上NaVO3的浓度要大于化学计量浓度，过量系数 为1.3~1.4。 典型的ADA溶液组成（g/L） Na2CO3 ADA 1 10 NaVO3 5 KNaC4H4O5 2
6
改良A· D· A法脱硫技术
A· D· A法，1961年，英国，A· D· A法溶液，少量的 2.6-蒽醌二磺酸钠和2.7-蒽醌二磺酸钠及碳酸氢钠 的水溶液，析硫速率慢，设置容量很大的反应槽， 脱硫液的硫容量也很低，其应用受到很大限制。 后来加入了少量偏钒酸钠和酒石酸钾钠等物质； 偏钒酸钠使吸收和再生反应速度大大加快； 酒石酸钾钠能防止形成钒-氧-硫复合物沉淀的生成， 使该法脱硫日趋完善，称之为改良A· D· A法。
组成 加压，高硫化氢
⑶吸收温度和再生温度：25~35℃
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四 干湿法对比
干法 湿法
净化度高 不能再生 周期性操作 不利于大量脱S
可以再生 循环操作 液体运输方便
若硫化物含量高，指标要求苛刻， 可采用两者优点，干湿法串联
“三次脱硫、两次转化”
“三次脱硫、两次转化”的典型流程
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五 脱硫若干问题
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⑤温度：吸收和再生过程对温度均无严格要求。温度在 15～60 范围内均可正常操作。但温度太低，一方面会 引起碳酸钠、ADA、偏钒酸钠盐等沉淀；另一方面， 温度低吸收速度慢，溶液再生不好。温度太高时，会 使生成硫代硫酸钠的副反应加速。通常溶液温度需维 持在40～45 。这时生成的硫磺粒度也较大。 ⑥压力：脱硫过程对压力无特殊要求，由常压至68～ 65MPa(表压)范围内，吸收过程均能正常进行。吸收 压力取决于原料气的压力。加压操作对二氧化碳含量 高的原料气有更好的适应性。
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改良A·D·A法脱硫工艺流程
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影响溶液对硫化氢吸收速度的因素
影响溶液对硫化氧吸收速度的因素主要有：溶液的组 分、吸收温度、吸收压力等 。 ①溶液的组分。包括总碱度、碳酸钠浓度、溶液的pH 值及其他组分。 ②溶液的总碱度和碳酸钠浓度：溶液的总碱度和碳酸钠 浓度是影响溶液对硫化氢吸收速度的主要因素。 ③溶液的pH值 ④溶液中其他组分的影响：偏钒酸盐与硫化氢反应相当 快。但当出现硫化氢局部过浓时，会形成“钒-氧-硫” 黑色沉淀。添加少量酒石酸钠钾可防止生成“钒-氧硫” 沉淀。酒石酸钠钾的用量应与钒浓度有一定比例，酒 石酸钠钾的浓度一般是偏钒酸钠钾的一半左右。
原料气脱硫
小组组员：周攀 南楠 高东东 商玲玲
梁琳 程陆陆 强生荣
一 硫化物的存在形式
无机硫
H2S（95%）
Байду номын сангаас
优质天然气 30~50ppm 低硫煤0.5g/Nm3 高硫煤 20~30g/Nm3 重油 H2S多
反应性S：COS、CS2、RSR’、RSH
有机硫
非反应性S：C4H4S等
二 硫化物脱除方法