金属陶瓷惰性阳极铝电解扩大实验研究

收稿日期:2003210229基金项目:国家重点基础研究与发展规划项目(G1999064903);国家高技术研究发展计划项目(2001AA335010)・作者简介:石忠宁(1975-),男,广西都安人,东北大学博士研究生;邱竹贤(1921-),男,江苏海门人,东北大学教授,博士生导师,中国工程院院士・第25卷第4期2004年4月东北大学学报(自然科学版)Journal of Northeastern University (Natural Science )Vol 125,No.4Apr.2004文章编号:100523026(2004)0420382204金属陶瓷惰性阳极铝电解扩大实验研究石忠宁,徐君莉,邱竹贤(东北大学材料与冶金学院,辽宁沈阳　110004)摘 要:用新研制的铝电解金属陶瓷材料做铝电解阳极,在摩尔分子比为218、饱和氧化铝浓度的冰晶石系电解质中进行100A 电流电解实验,电解温度为960℃,阳极电流密度为110A/cm 2・实验结果表明,该金属陶瓷阳极具有优良抗热震性的同时显示出优良的抗氧化耐冰晶石熔盐腐蚀性能,阳极年腐蚀速率为24mm/a ,阴极铝的质量达到98%・使用铝参比电极测得在960℃下该阳极的反电动势为212V ・经奥氏气体分析仪检测表明,释放出的阳极气体中氧气的含量为98%～100%・关　键　词:惰性阳极;金属陶瓷;反电动势;气体分析;铝电解中图分类号:TF 1111522 文献标识码:A虽然铝电解惰性阳极材料的研究遇到难以想象的困难,但各国铝电解工业界和材料学界仍孜孜以求,进行探索・一旦获得成功,那么,铝电解工业将在实现重大节能的同时减少温室气体排放,实现环保效益・惰性阳极材料的研究始于金属阳极,而后转到陶瓷阳极・然而,单一金属阳极抗氧化性能相对较差,而单一氧化物阳极导电导热性能不甚理想,这使得阳极材料的研究集中到了金属陶瓷阳极上[1～6]・该类阳极一般以金属氧化物为机体,添加少量金属相除了达到增强阳极的导电导热性能外,还起到改善阳极材料的抗热震性和机械强度的作用・但是这类阳极材料中陶瓷成分偏高,明显带有陶瓷的缺陷:导电性能差,抗热震性低[7～11]・本文在研究金属陶瓷时,大幅度提高金属相的含量,以达到改善其综合性能为目的・该类金属陶瓷在冰晶石系熔盐中抗腐蚀性能优良,它具备抗高温氧化和耐腐蚀性能,同时具有优良的导电性,而且与电源连接极为方便・对制备的金属陶瓷阳极在100A 电流下进行电解实验研究・1　实 验1.1　阳极研制选取Fe 2Ni 2O 2Al 的混合金属陶瓷体系,按照一定的配比混合,采用粉末冶金法在300MPa 的压力下冷压成型,制备金属基惰性阳极试样,样品尺寸为120mm ×80mm ×15mm ・在通入氩气气氛的硅钼炉中1600℃烧结1h ,使得混合物粉反应生成结构致密的阳极材料,之后在氩气保护下随炉温冷却20h 到室温・烧成的阳极的表观密度为510g/cm 3・加工后,直接在阳极上开一螺孔以连接电源导杆・1.2　电解实验使用制备好的金属陶瓷作阳极,高纯石墨作阴极,采用平行电极方式,在有绝缘刚玉内衬的石墨坩埚中进行电解・电解温度为960℃,电解质摩尔分子比为218,阳极电流密度110A/cm 2,极间距离是610cm ・电解实验装置如图1・电解之前,先升温到预定温度960℃使电解质完全熔化・在此高温下直接用电极升降机构下降电极到电解质上方,静置15min 后,升起阳极让其冷却到室温,然后又下降到电解质上方・如此反复6次,以考察其抗热震性・实验后发现,在阳极表面未发现有裂纹产生・此试验说明,该阳极的抗热震性明显好于常规研究的铁酸镍、铁酸锌等氧化物基金属陶瓷阳极・在100A 电解实验过程中,定时加入电解质和氧化铝,其中加入过量氧化铝是使之浓度饱和・电解质原料均使用烘干过的工业产品・图1　100A 电解槽装置图Fig.1　Schematic diagram of the 100A laboratoryelectrolysis cell1—测温热电偶;2—控温热电偶;3—保温装置;4—电炉;5—铁坩埚;6—石墨坩埚;7—刚玉绝缘侧壁;8—阳极导杆;9—氧化铝加料管;10—排气口;11—阴极导杆;12—阳极;13—高纯石墨阴极;14—电解质;15—液铝・2　结果与讨论2.1　电解试验电解进行7h ,电解过程槽电压基本在9～10V 之间波动・电解过程的槽电压与电解时间关系如图2所示・电解过程阴极附近的液面上有火花产生,原因是阳极排放的氧气在电解质中搅动整个电解质,使部分氧扩散到阴极区,与生成的阴极铝发生燃烧反应而放出火花・图2　金属基惰性阳极电解槽电压与时间关系Fig.2　T ime 2dependent voltage of inert anode电解开始,由于在进行抗热震性试验时,阳极中的金属相被氧化,在阳极表面形成氧化膜,导致阳极压降大,因此,槽电压较高(12V )・随着电解的进行,阳极表面氧化膜逐渐被腐蚀溶解,使得槽电压在25min 内近于直线降至917V ,在此平稳运行一段时间后又降至9.25V ・此后电解槽电压比较平稳,始终在911～912V 之间波动・实验过程中采用三电极体系测定电解槽的反电动势与电流密度关系・铝参比电极电压与电流密度关系如图3所示・图3　参比电极电压与电流密度曲线Fig.3　Reference electrode voltage vs.current density电解开始一段时间,电流密度较低时,图中读出的电压小于213V ,其原因是此时电解产生的是单一的氧原子[O ],而非氧气气体,参比电极测量到的是φ[O ]/O 2--φAl 3+/Al 的值而不是φO 2/O 2--φAl 3+/Al 的值・φ[O ]/O 2--φAl 3+/Al 随电流密度的变化明显快于φO 2/O 2--φAl 3+/Al ・当电流密度达到016A/cm 2时,参比电极测得电压值达到213V ,随着电流密度的增大,阳极上的过电压也随之增大,其变化规律与Alan D.McLeod 对铁酸钴测试结果相近[12]・图3较为真实地反映了惰性阳极分解电压,参比电极电压随电流密度增加而增大,其中存在一明显的拐点,在213V 左右,之后电压随电流密度增加呈直线关系增加・该直线外推到0电流密度处与横坐标相交,截距212V 为该阳极工作的反电动势,即为氧化铝在该电解条件下的分解电压・其值与理论分解电压相一致,可以说明阳极呈“惰性”・整个电解过程,阳极周围气泡涌动激烈明显,采用奥氏气体分析仪检测阳极气体中氧气的含量达到98%～100%・根据阳极成分和电解质的组成及气体检测结果,说明电解过程的总反应可写为2Al 2O 3(溶解)4Al (液态)+3O 2(气态)・整个电解过程,电解质流动性良好,电解质液面没有结壳,添加的工业氧化铝在电解质表面滞留时间比较长,在阳极气体的搅动下完全溶解・电解终了时,石墨坩埚底部未发现有结块・2.2　阳极腐蚀速率电解后取出阳极,并精心清除其表面电解质・用35%AlCl 3溶液在80℃下长时间浸煮,除去阳极表面残余和孔隙中的电解质,烘干后对阳极进行称重并测量其几何尺寸,阳极尺寸在测量误差范围内无明显变化,采用式(1)来计算腐蚀速率:383第4期 石忠宁等:金属陶瓷惰性阳极铝电解扩大实验研究V =Δmρ・S ・t ×24×365×10・(1)其中,V 为年腐蚀速率,mm/a ;Δm 为电解前后阳极质量差,g ;ρ为阳极表观密度,g/cm 3;S 为阳极反应表面积,cm 2;t 为电解时间,h ・计算得到阳极的年平均腐蚀速率为24mm/a ・该阳极的耐腐蚀性能明显好于纯金属阳极[2],接近于一些陶瓷基金属陶瓷阳极[3]・电极材料在制作过程中,形成了结构致密的金属陶瓷机体,其中的金属相和陶瓷相之间相互弥散、均匀分布・阳极机体形貌电子显微照片如图4a ・其中的金属相不但起到增强导电导热功能外,还起到粘结陶瓷相的作用,使得阳极成为一个坚强的统一整体,在电解过程中抵御来自电解质和新生态氧原子的浸蚀・电解时阳极表面自动形成了较为致密而且能够导电的氧化物膜,如图4b 所示,图中右面边缘白色长方形区域部分为氧化物膜,它由构成阳极的成分和在电解过程中金属相的氧化而成,厚度约在150～200μm ,它能有效阻止阳极的进一步氧化,对阳极的金属基体起到保护作用・图4　阳极横断面微结构形貌Fig.4　Microstructure s of anode sections(a )—电解前阳极机体形貌;(b )—电解后阳极横断面形貌・2.3　电解产品质量电解后收集阴极产品铝,用能谱散射X 射线分析仪(EDAX )对产品进行分析,其中产品铝的纯度达到98%,接近商用铝标准,阴极铝中除了含有构成阳极成分的元素外还有极少量的Si ,Na 等杂质・3　结 论(1)阳极机械加工性、抗热震性和耐腐蚀性能良好,在电解过程中能够自动形成一层保护膜,减缓阳极的腐蚀速率,年平均腐蚀速率为24mm/a ・(2)电解时阳极周围收集到的氧气,其含量达到98%～100%・(3)电解得到金属产品铝的纯度达到98%・(4)该研究结果满足扩大试验条件,今后继续研究的重点是提高铝的纯度和进一步降低腐蚀速率・参考文献:[1]Hall C M.Process of reduction aluminium from its fluoride salts by electrolysis[P].U S Patent :No.400,664,1889-04-02.[2]Sekhar J A ,Deng H ,Liu J.Micropyretically synthesized porous non 2consumable anodes in the Ni 2Al 2Cu 2Fe 2X system [J ].L ight Metals ,1999:347-354.[3]Popescu A M ,Constantin V.Implementation of a metallic contract on a ceramic SnO 22based electrode [J ].Rev Chi m ,1997,48(8):691-692.[4]石忠宁,徐君莉,邱竹贤・Cu 2Ni 2Al 合金惰性阳极铝电解,东北大学学报(自然科学版),2003,24(4):361-364・(Shi Z N ,Xu J L ,Qiu Z X.Cu 2Ni 2Al superalloys as inert metal anode for aluminium electrolysis [J ].Journal of Northeastern U niversity (N at ural Science ),2003,24(4):361-364.)[5]Yang J ,Liu Y ,Wang H.The Behaviour and improvement of SnO 22based inert anodes in aluminium electrolysis [J ].L ight Metals ,1993:493-495.[6]Olsen E ,Thonstad J.Nickel ferrite as inert anodes in aluminium electrolysis [J ].J A ppl Elect rochem ,1999,29(3):293-299.[7]Lorentsen O A ,Thonstad J.Electrolysis and post 2testing of inert cermet anodes[J ].L ight Metals ,2002:457-462.[8]Strachan D M ,K oski O H ,Morgan L G.Results from a 1002hour electrolysis test of a cermet anode :materials aspects [J ].L ight Metals ,1990:395-401.[9]Ray S P ,Liu X ,Weirauch D A.Electrolytic production of high purity aluminium using inert anodes [P ].U S Patent :No.6,217,739,1999-11-01.[10]Ray S P ,Liu X ,Weirauch D A.Inert electrode containing oxides of nickel ,iron and zinc useful for the electrolytic production of metal[P].WO Patent :01/31,089,2000-04-04.[11]Yu X J ,Qiu Z X ,Jin S.Corrosion of zinc ferrite in NaF 2AlF 32Al 2O 3molten salts [J ].Journal of Corrosion and Protecti ng of Chi na ,2000,20(5):275-280.[12]McLeod A D ,Haggerty J S ,Sadoway D R.Inert anode materials for Hall cells[J ].L ight Metals ,1987:269-273.483东北大学学报(自然科学版) 第25卷Experimental Study on Cermet as Inert Anode for Aluminium ElectrolysisS HI Zhong 2ning ,XU J un 2li ,QIU Zhu 2xian(School of Materials &Metallurgy ,Northeastern University ,Shenyang 110004,China.Corres pondent :SHI Zhong 2ning ,E 2mail :znshi @ )Abstract :An experiment of a newly developed cermet used as inert anode for aluminium electrolysis was conducted in cryolite 2based molten salt as electrolyte with cryolite mole ratio 218and saturated alumina concentration for 7h at 960℃,in which the direct current was set to 100A with an anodic current density 110A/cm 2.The results showed that this cermet anode has high resistance to thermal shock ,oxidation and corrosion of the molten salt. e.g.,the annual corrosion rate is 24mm ,and the purity of aluminium is up to 98%.The back electromotive force is 212V at 960℃as detected by aluminium reference electrode and the evolved anodic gas contains 98%～100%oxygen as analyzed by apparatus.K ey w ords :inert anode ;cermet ;back electromotive force ;gas analysis ;aluminium electrolysis(Received October 29,2003)待发表文章摘要预报CI MS 环境下的SD 2PDM 系统设计盛忠起,刘永贤,陈继忠根据对企业生产和需求的调研,基于现代集成制造系统应用集成平台环境,设计并建立了沈阳电机股份有限公司产品数据管理(SD 2PDM )系统・确定了SD 2PDM 的功能需求,主要包括项目管理、任务管理、过程管理及产品结构和配置管理・建立了由应用层、数据库层、网络层和系统层组成的四层开放式体系结构,进行了系统的功能设计,给出了SD 2PDM 系统的操作流程・最后分析了系统技术平台选择、编码规则设计和用户权限限制等几点关键技术・SD 2PDM 系统已在企业投入使用,提高了企业管理水平,缩短了制造和供货周期・咨询服务虚拟企业的动态契约设计卢纪华,潘德惠研究基于咨询项目的虚拟企业利益分配问题・运用委托-代理理论并引入固定成本和保留效用假设,提出了逆向选择下的两种两阶段动态契约,即完全相关信息结构和独立信息结构的动态契约模式;揭示盟主根据高效或低效合作伙伴在不同阶段拥有私人信息的相关程度,通过设计不同的动态契约机制来增强合作伙伴的参与意识和工作努力程度,实现资源的高效配置・目的是解决咨询服务虚拟企业中拥有私人信息下的工作努力与利益分配问题,为咨询服务虚拟企业中分期付款问题提供一定的理论依据・X65管线钢抗H 2S 腐蚀的试验研究王亚男,王春怀,唐继权,刘春明研究了不同显微组织管线钢抗H 2S 腐蚀的行为・结果表明,酒钢生产的X65管线钢,当显微组织是以针状铁素体为主的混合型组织时,管线钢具有优良的抗H 2S 腐蚀性能・经硫化氢腐蚀试验后,除出现程度不等的氢鼓泡外,试样断面上基本没有产生裂纹・氢鼓泡是由于钢中夹杂物处吸收由腐蚀而产生的氢所引起的・当钢表面上因腐蚀而释放出原子态氢后,由于硫化氢的催化作用,促进了原子氢向钢中扩散,并在夹杂物与基体的界面上聚集形成分子氢・随着过程的进行,产生很高的压力,从而形成鼓泡・583第4期 石忠宁等:金属陶瓷惰性阳极铝电解扩大实验研究。