阻燃剂三嗪三苯基次膦酸丙酯的合成与应用研究_杨珂珂

２． ２ 反应温度对收率的影响 以二氧六环为溶剂 ， Ｐ Ｄ Ｐ Ｅ 与三聚氯氰的物 Ｐ 当Ｐ 质的量的比为 ３． 反应 Ｐ Ｄ Ｐ Ｅ 滴 加 完 毕 后， ２， 所得产物的收率与反应温度的关系见表 ２。 ４ｈ，
表 ２ 反应温度对收率的影响
反应温度／℃ 收率 ， ％ ６ ５ ９ ３． ４ ７ ５ ９ ４． ０ ８ ５ ９ ５． ９ ９ ５ ９ ５． ２ １ ０ ５ ９ ４． ９
＋ 中图分类号 ： ８ 文献标识码 ： ３ １ ４． ２ ４ ＴＱ Ａ
高分子 材 料 阻 燃 剂 已 发 展 为 仅 次 于 增 目前 ， ］ ４ １ － 。卤系阻燃剂曾经是使 塑剂的第二 大 添 加 剂 ［ 用最多的一类阻 燃 剂 ， 但由于其燃烧时产生毒性 气体 ， 使其在许多应用方面受到限制
第３ ２卷 第２期 ０ １ ５年３月 ２
精 细 石 油 化 工
Ｓ Ｐ Ｅ Ｃ Ｉ Ａ Ｌ Ｉ Ｔ Ｙ Ｐ Ｅ Ｔ Ｒ Ｏ ＣＨＥＭ Ｉ Ｃ Ａ Ｌ Ｓ
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阻燃剂三嗪三苯基次膦酸丙酯的合成与应用研究
胡新利 ， 王彦林 ＊ 杨珂珂 ，
） （ 苏州科技学院化学生物与材料工程学院 ， 江苏 苏州 ２ １ ５ ０ ０ ９ 摘要 ： 为原料 ， 以三聚氯氰和苯基次膦酸二丙酯 （ 合成了一种新 型 有 机 膦 阻 燃 剂 三 嗪 三 苯 基 次 膦 酸 丙 Ｐ Ｐ Ｄ Ｐ Ｅ） — —２， 酯— 三聚氯氰 ） ４， ６ Ｐ Ｄ Ｐ Ｅ） ＝１∶ ∶ Ｏ－丙基 －苯基次膦酰基 ） １， ３， ５ ｎ（ ｎ（ Ｐ －三 （ － －三嗪 。 合成最佳工艺条件为 ： ／ ／ 升温至７ 再滴加１ 在氮气保护下 ， 将约 １ 反 应 ２ｈ； ３的 Ｐ Ｐ Ｄ Ｐ Ｅ于５ ０ ℃ 滴 加 到 三 聚 氯 氰 中， ０ ℃， ３的 ３． ２， 反应 ２ｈ； 最后升温至 ８ 反应 ４ｈ， 收率为 ９ 核磁共振 、 Ｐ Ｐ Ｄ Ｐ Ｅ， ５ ℃ 滴加余下的 Ｐ Ｐ Ｄ Ｐ Ｅ， ５． ９％ 。 采用红外光谱 、 差热分析和极限氧指数等表征了产物的结构及性能 。 结 果 表 明 ， 产物对聚对苯二甲酸丁二醇酯阻燃效能高， 且与双磷酸季戊四醇酯蜜胺盐 、 聚氰胺氰脲酸盐复配有很好的协同阻燃效果 。 关键词 ： 三聚氯氰 苯基次膦酸二丙酯 有机膦 阻燃剂
ｔ ｄ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｍ ｅ ｔ ｈ ｌ ３， ５ ｉ ｈ ｄ ｒ ｏ ｘ ｂ ｅ ｎ ｚ ｏ ａ ｔ ｅ ａ ｎ ｄ ｔ ｈ ｅ ｉ ｒ ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｔ ｉ ｃ ｅ ｒ ｆ ｏ ｒ ｍ ａ ｎ ｃ ｅ ｗ ｅ ｒ ｅ ｅ ｖ ａ ｌ ｕ ａ ｔ ｅ ｄ ． Ｒ ｅ ｓ ｕ ｌ ｔ ｓ ｓ ｈ ｏ ｗ ｅ ｄ － ｙ ｙ ｙ ｙ ｐ ， ， ｄ ｄ ｉ ｈ ｄ ｒ ｏ ｘ ｔ ｏ ｌ ｕ ｅ ｎ ｅ ｗ ｉ ｔ ｈ ８ ０． ５％ ｃ ｏ ｎ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｍ ｅ ｔ ｈ ｌ ３ ５ ｉ ｔ ｈ ａ ｔ ｈ ｉ ｈ ｓ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｉ ｖ ｉ ｔ ｏ ｆ ９ ７． ７％ ｔ ｏ ３ ５ ｇ － ｙ ｙ ｙ ｙ － － ｈ ｄ Ｚ ｒ ｏ ｘ ｂ ｅ ｎ ｚ ｏ ａ ｔ ｅ ｗ ａ ｓ ｏ ｂ ｔ ａ ｉ ｎ ｅ ｄ ｏ ｖ ｅ ｒ ｔ ｈ ｅ ｓ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｅ ｄ Ｃ ｕ ｎ ｌ ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｓ ｔ ｕ ｎ ｄ ｅ ｒ ｒ ｅ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｃ ｏ ｎ ｄ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ｏ ｆ ２ ０ ０℃ － －Ａ ｙ ｙ ｙ ｄ ａ ｎ ｄ ８ ＭＰ ａ ａ ｔ ｔ ｈ ｅ ｒ ｅ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｔ ｉ ｍ ｅ ｏ ｆ ３ｈ． Ｔ ｈ ｅ ｂ ｅ ｎ ｚ ｅ ｎ ｅ ｒ ｉ ｎ ｏ ｆ ３， ５ ｉ ｈ ｄ ｒ ｏ ｘ ｔ ｏ ｌ ｕ ｅ ｎ ｅ ｗ ａ ｓ ｕ ｎ ｓ ｔ ａ ｂ ｌ ｅ ｉ ｎ ｔ ｈ ｅ － ｇ ｙ ｙ ｒ ｅ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｃ ｏ ｎ ｄ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ｗ ｈ ｉ ｃ ｈ ｒ ｅ ｓ ｕ ｌ ｔ ｅ ｄ ｉ ｎ ｔ ｈ ｅ ｆ ｏ ｒ ｍ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ３ ｅ ｔ ｈ ｌ ｃ ｃ ｌ ｏ ｈ ｅ ｘ ａ ｎ ｏ ｌ ． Ｈ ｄ ｒ ｏ ｘ ｌ ｉ ｎ ｂ ｅ ｎ ｚ ｅ ｎ ｅ ｒ ｉ ｎ －ｍ ｙ ｙ ｙ ｙ ｇ ， ｉ ｎ ｃ ｒ ｅ ａ ｓ ｅ ｄ ｔ ｈ ｅ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｎ ｃ ｌ ｏ ｕ ｄ ｄ ｅ ｎ ｓ ｉ ｔ ｏ ｆ ｂ ｅ ｎ ｚ ｅ ｎ ｅ ｒ ｉ ｎ ｗ ｈ ｉ ｃ ｈ ｌ ｅ ｄ ｔ ｏ ａ ｃ ｔ ｉ ｖ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｂ ｅ ｎ ｚ ｅ ｎ ｅ ｒ ｉ ｎ ａ ｎ ｄ ｂ ｅ ｎ － ｙ ｇ ｇ ｚ ｅ ｎ ｅ ｒ ｉ ｎ ｗ ａ ｓ ｅ ａ ｓ ｔ ｏ ｂ ｅ ｆ ｕ ｒ ｔ ｈ ｅ ｒ ｈ ｄ ｒ ｏ ｅ ｎ ａ ｔ ｅ ｄ ．Ａ ｌ ｄ ｅ ｈ ｄ ｅ ｒ ｏ ｕ ａ ｎ ｄ ｈ ｄ ｒ ｏ ｘ ｍ ｅ ｔ ｈ ｌ ｉ ｎ ｂ ｅ ｎ ｚ ｅ ｎ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ ｙ ｙ ｇ ｙ ｇ ｐ ｙ ｙ ｙ ｇ ｄ ｗ ａ ｓ ｕ ｎ ｓ ｔ ａ ｂ ｌ ｅ ａ ｎ ｄ ｅ ａ ｓ ｔ ｏ ｂ ｅ ｆ ｕ ｒ ｔ ｈ ｅ ｒ ｈ ｄ ｒ ｏ ｅ ｎ ａ ｔ ｅ ｄ ． Ｉ ｔ ｉ ｓ ｉ ｒ ｏ ｏ ｓ ｅ ｄ ｔ ｈ ａ ｔ ｈ ｄ ｒ ｏ ｅ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｍ ｅ ｔ ｈ ｌ ３， ５ － － ｙ ｙ ｇ ｐ ｐ ｙ ｇ ｙ ｈ ｄ ｄ ｒ ｏ ｘ ｂ ｅ ｎ ｚ ｏ ａ ｔ ｅ ｒ ｅ ｓ ｕ ｌ ｔ ｅ ｄ ｉ ｎ ｔ ｈ ｅ ｆ ｏ ｒ ｍ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｉ ｎ ｔ ｅ ｒ ｍ ｅ ｄ ｉ ａ ｔ ｅ ｓ ｏ ｆ ３， ５ ｉ ｈ ｄ ｒ ｏ ｘ ｂ ｅ ｎ ｚ ａ ｌ ｄ ｅ ｈ ｄ ｅ ａ ｎ ｄ ３， ５ － － ｙ ｙ ｙ ｙ ｙ ｄ ｄ ｉ ｈ ｄ ｒ ｏ ｘ ｂ ｅ ｎ ｚ ｌ ａ ｌ ｃ ｏ ｈ ｏ ｌ ｗ ｈ ｉ ｃ ｈ ｗ ｅ ｒ ｅ ｕ ｎ ｓ ｔ ａ ｂ ｌ ｅ ａ ｎ ｄ ｅ ａ ｓ ｔ ｏ ｂ ｅ ｆ ｕ ｒ ｔ ｈ ｅ ｒ ｈ ｄ ｒ ｏ ｅ ｎ ａ ｔ ｅ ｄ ｔ ｏ ３， ５ ｉ ｈ ｄ ｒ ｏ ｘ － － ｙ ｙ ｙ ｙ ｙ ｇ ｙ ｙ ｔ ｏ ｌ ｕ ｅ ｎ ｅ ． ： ；ｍ ； ； Ｚ ｄ ｄ Ｋ ｅ ｗ ｏ ｒ ｄ ｓ Ｃ ｕ ｎ ｌ ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｓ ｔ ｅ ｔ ｈ ｌ ３， ５ ｉ ｈ ｄ ｒ ｏ ｘ ｂ ｅ ｎ ｚ ｏ ａ ｔ ｅ ３， ５ ｉ ｈ ｄ ｒ ｏ ｘ ｔ ｏ ｌ ｕ ｅ ｎ ｅ ｒ ｅ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｍ ｅ ｃ ｈ － －Ａ － － － ｙ ｙ ｙ ｙ ｙ ｙ ｙ ａ ｎ ｉ ｓ ｍ．
； 。 修改稿收到日期 ： ０ ２ ０ ２ ０ １ ４ ９ ７ ２ ０ １ ５ １ ７ ２ 收稿日期 ： － － － － ， 作者简介 ： 硕 士， 杨珂 珂（ 主要从事阻燃剂材料的开 ９ ８ ８ １ －） ： 发研究 。Ｅ－ｍ ａ ｉ ｌ ａ ｎ ｋ ｅ ｋ ｅ ｆ ｌ ２ ６． ｃ ｏ ｍ。 ＠１ ｙ ｇ ｙ ： ａ ｉ ｌ ｗ ａ ｎ ａ ｎ ｌ ｉ ｎ ｓ ｚ ６ ３． ｃ ｏ ｍ。 Ｅ－ｍ ＠１ ＊ 通信联系人 ， ｇ ｙ
表 １ 反应时间对收率的影响
反应时间／ ｈ 收率 ， ％ ２ ９ ３． ３ ３ ９ ５． ０ ４ ９ ５． ９ ５ ９ ５． ７ ６ ９ ５． ２
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； 二 氧 六 环， 江苏强盛化 Ｐ， Ｃ
： 工业 工有限公司 ； 聚对苯二甲酸丁二醇酯 （ Ｂ Ｔ） Ｐ 品， 仪征化纤有限公司 ； 双磷酸季戊四醇酯蜜胺盐 、 ：工 业 品 ， （ 聚氰胺氰脲酸盐（ 上海 Ｐ） Ａ） ＭＰ ＭＣ 。 捷尔斯贸易有限公司 日本岛 ８ Ｔ Ｉ Ｒ ４ ０ ０ 傅里叶 变 换 红 外 光 谱 仪 ， Ｆ － 核 津公司 ； 磁 共 振 仪， 瑞 ４ Ｃ Ｅ Ⅲ－ ０ ０ ＭＨ ｚ ＡＶＡＮ 士Ｂ 北京恒久 ２ 微型 差 热 天 平 ， ｒ ｕ ｋ ｅ ｒ公司 ； Ｔ ＨＣ － 科学仪器厂 。 ２ 反应原理 １． 以三聚氯氰和 Ｐ Ｐ Ｄ Ｐ Ｅ 为原料通过一步反应 合成产物 ２， Ｏ－丙 基 －苯 基 次 膦 酰 基 ） １， ３， ４， ６ －三 （ － 反应式如下 。 ５ － 三嗪 ，
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精 细 石 油 化 工
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１ 实验部分 １ 试剂及仪器 １． 无锡市展望化工试剂有限公 三聚 氯 氰 ， Ｐ， Ｃ 自制 司； Ｐ Ｄ Ｐ Ｅ， Ｐ
［ １ ２］
最高 ， 继 续 反 应， 收 率 升 高 不 是 很 明 显， 且溶液的 颜色变深 ， 可能是 生 成 的 氯 丙 烷 与 Ｐ Ｐ Ｄ Ｐ Ｅ 反 应。 所以综合考虑反应时间为 ４ｈ。
好型阻燃剂越来 越 受 到 人 们 的 青 睐 ， 尤其是近年 来开发的以氮 、 磷元素为主要组成的膨胀型阻燃 剂， 具有热稳定性高， 成 炭 性 能 好， 燃烧时对环境
］ ７ ９ － 。 的影响小等优点 ［
笔者 采 用 三 聚 氯 氰 与 苯 基 次 膦 酸 二 丙 酯 （ 为 原 料， 通 过 一 步 反 应， 合成了一种新 Ｐ Ｄ Ｐ Ｅ） Ｐ 型的膨胀型阻燃 剂 三 嗪 三 苯 基 次 膦 酸 丙 酯 ， 该新 型阻燃剂是在三 嗪 环 中 又 引 入 了 多 膦 结 构 ， 其阻
１． ３ 实验步骤 准确称取 三 聚 氯 氰 １ ０． ９ ７ｇ 溶 解 于 １ ０ ０ｍ Ｌ 二氧六环中 ， 加入装有搅拌器 、 温度计和高效蒸馏 装置的 ２ 用氮气赶尽瓶内的空 ５ ０ｍ Ｌ 三 口 瓶 中， ／ 将约１ 气， 在５ ０ ℃， Ｐ Ｄ Ｐ Ｅ 缓慢滴加到三 ３的 Ｐ ／ 升温至７ 再滴加１ 口瓶中 ， 反 应 ２ｈ； ０ ℃， ３的 反应 ２ｈ； 最后 滴 加 余 下 的 Ｐ 升温 Ｐ Ｄ Ｐ Ｅ， Ｐ Ｄ Ｐ Ｅ， Ｐ 回收生成的氯丙烷 ； 反应完 至８ ５ ℃ 保温反应４ｈ， ， 再减压蒸出少 全后 ， 蒸馏出二氧六环 （ 回收使用 ） 加入１ 量低沸 点 物 ， 而后冷却至５ ０ ℃， ０ ０ｍ Ｌ乙 酸乙酯使其充分 溶 解 ， 再滴加石油醚使产品结晶 完全析出 ， 过滤 ， 真 空 干 燥， 得 淡 黄 色 固 体 ２， ４， ６ － 三（ 收率为 Ｏ－丙 基 －苯 基 次 膦 酰 基 ） １， ３， ５ － －三 嗪 ， 熔点 １ 分解温度 ２ ５． ９％ ， ２ ４ ℃， ２ ９ ℃。 ９ ２ 结果与讨论 １ 反应时间对收率的影响 ２． 以二氧六环为溶剂 ， Ｐ Ｄ Ｐ Ｅ 与三聚氯氰的物 Ｐ 当苯基次膦酸二丙酯滴加完毕 质量的比为 ３． ２， 所得产物的收率与反应时 后， 反应温度在 ８ ５ ℃， 间的关系见表 １。 收率 当反应时间为４ｈ 时 ， 由表１ 可以看出 ：
］ ［ ６ ５ －
燃剂分子中含有多氮 、 多磷双重阻燃元素 ， 氮元素
１ ０］ ， 磷元素 在 受 热 时 能 在 材 料 有膨胀隔热的作用 ［ １ １］ ， 通过两种元 表面形成聚磷酸保护膜隔 绝 氧 气 ［
。 环境友
素的协 同 作 用 使 产 物 具 有 良 好 的 阻 燃 性 能 。 同 时， 产物结构还具有很好的对称性 ， 形成的共轭结 构极大的提高了 其 热 稳 定 性 ， 能适应材料的高温 加工 ， 与高分子材料有很好的相容性 ， 具有很好的 应用开发前景 。
收 当反应温度为 ８ ５ ℃时， 由表 ２ 可以看出 ： 率最高 ； 溶液颜色变深 ， 当温度高于 ８ 收率 ５ ℃时， 开始下降 ， 这是因为反应温度的升高 ， 反应产生的 氯丙烷与 原 料 Ｐ 导致纯 Ｐ Ｄ Ｐ Ｅ 反 应 的 几 率 增 大， 度下降 ， 难 以 分 离， 所 以 综 合 考 虑， 反应温度为 ５ ℃。 ８ ２． ３ Ｐ Ｐ Ｄ Ｐ Ｅ 的滴加速度对收率的影响 在三聚氯氰中 ， 三个氯原子的反应活性不同 ， 故Ｐ Ｐ Ｄ Ｐ Ｅ 的滴加的量及反应时的温度应该阶梯