第07章_原子发射光谱分析讲

照射在棱镜P上。
③.色散系统：其作用是分光。把照射在它上面的平行光束经 色散后变为按波长顺序排列的单色平行光. ④.投影系统：其作用是将色散后的单色平行光束聚焦于焦面 上，得到按波长顺序排列的光谱。
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⑤. 棱镜摄谱仪的光学特性 a.色散率——是把不同波长的光分散开的能力，通常以倒数 线色散率来表示：dλ/dl，即谱片上每一毫米的距离内相应 波长数(单位为nm)。 b.分辨率——是指摄谱仪的光学系统能够正确分辨出紧邻两 条谱线的能力。用两条恰好可以分辨开的光谱波长的平均 值λ与其波长差Δλ之比值来表示，即 R=λ/Δλ。 棱镜摄谱仪的理论分辨率R0 可用下式表示： R0 =mt· dn/dλ 式中，m——棱镜的数目；t——棱镜底边长；n ——棱镜 材料折射率；dn/dλ——棱镜材料色散率。 c.集光本领——是指摄谱仪的光学系统传递辐射的能力。
b.弧层较厚，自吸现象严重。
③.用途： 可很好地应用于矿石等的定性、半定量及痕量元素的定量分析。
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2．交流电弧
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2．交流电弧
①.原理：
a.接通220V交流电源，此电压经可变电阻R1适当降压后，由B1升至 2.5~3KV。并向C2充电，充电回路为l2-L1-C2,充电速度由R1来调节。 （放电盘G′断开） b.当C2所充电而使其两极板之间的电压升高到G′的击穿电压时，G′ 的空气绝缘被击穿。由于B2初级线圈的存在，产生高频震荡。LC 振荡回路为C2-L1- G′，震荡速度由G′的距离控制，一般控制每半 周振荡一次。
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2．光栅摄谱仪
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三、观测设备
1．光谱投影仪 （映谱仪） 在进行光谱 定性分析及观察 谱片时需用此设 备。一般放大倍
数为20倍左右。
如图7-9所示。
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2．测微光度计（黑度计）
用来测量感光板上所记录的谱线黑度，主要用于光
谱定量分析。 黑度S则定义为：
原wk.baidu.com发射光谱
教学目标：
1.理解原子发射光谱仪的组成部件及各部件的作用；
2.掌握原子发射光谱定量分析的基本原理； 3.掌握光谱定量分析的基本原理及常用方法； 4.掌握光谱定量分析条件的选择及干扰与消除方法； 5.了解电感耦合等离子体质谱。
教学重、难点：
1. 原子发射光谱仪的组成部件及各部件的作用； 2. 原子发射光谱定量分析的基本原理； 3. 光谱定量分析的基本原理及常用方法；
到较低的能级时，原子将释放出多余的能量而发射出特征谱线。
这一过程称为蒸发、原子化和激发，借助于激发光源来实现。 2． 把原子所产生的辐射进行色散分光，按波长顺序记录在感
光板上，就可呈现出有规则的谱线条，即光谱图。借助于摄谱
仪器的分光和检测装置来实现。 3． 根据所得光谱图进行定性鉴定或定量分析。
每种元素都有其特征的波长，故根据这些元素的特征光谱
其主要功能及应用范围：
半定量分析：可以测定78种元素。 定量分析：痕量或超痕量(＜0.0001%)元 素分析； 同位素比值和同位素稀释等。
可分析环境、生物、医药、临床等样品中 的稀土元素，痕量元素，同位素、价态、 形态分析等。
第二节 原子发射光谱的产生 （一）原子能级与能级图
原 子 的 能 级 图：
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一、光源
1．直流电弧
第三节 光谱分析仪器
光源的作用：提供试样蒸发、原子化和激发所需的能量。
E-直流电源 A-直流安培表 L-电感
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V-直流电压表 R-镇流电阻 G-分析间隙
第三节 光谱分析仪器
1．直流电弧 ①.特点：a.电极温度，阳极电极头（阳极）温度高（蒸发温度） 可达3800K,阴极温度＜3000K，与其它光源比较），其蒸发能力强， 分析的绝对灵敏度高，适用于难挥发试样的分析； b.电弧温度（激发温度），一般可达4000—7000K，激发温度不高，尚难 以激发电离电位高的元素。 ②.缺点：a.放电不稳定，弧光游移不定，再现性差；
△E=E2－E1=hc/λ=hv或λ= hc/△E
式中 E2为较高能级的能量； E1 较低能级的能量； h 为普朗克常数 （ 6.626×10-34J· s ）；λ为谱线的 波长； ν ν为谱线的频率； c 为 光速（3×1010cm/s）
（三）几个概念：
激发电位（或激发能） ： 原子由基态跃迁到激发态时所需
要的能量
主共振线：具有最低激发电位的谱 线叫主共振线。主共振线一般是由最
低激发态回到基态时发射的谱线(一般
是谱线强度最大的线）。
原子线：原子外层电子
的跃迁所发射的谱线，以 I 表
示 , 如 Mg Ⅰ285.21nm 为原子
线。
离子线 ：离子的外层电子跃迁— 离子线。以 II ， III ， IV 等表 示。如
就可以准确无误的鉴别元素的存在(定性分析)，而这些光谱线 的强度又与试样中该元素的含量有关，因此又可利用这些谱线
的强度来测定元素的含量(定量分析)。
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第三节 光谱分析仪器
主要由光源、分光系统(光谱仪)及观测系统三部分组成。
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第三节 光谱分析仪器
主要由光源、分光系统(光谱仪)及观测系统三部分组成。
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电感耦合高频等离子体焰炬
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一、光源
④．ICP特点
a.工作温度高：在等离子体焰核处，可达10000K，中央通
道的温度6000～8000K，且又在惰性气体气氛条件下，有利于 难容化合物的分解和难激发元素的激发，因此对大多数元素 有很高的灵敏度。 b.不产生谱线吸收现象，线性范围宽 。
原来的一条谱线分裂成两条谱线，
这个现象叫自蚀 。
第二节 原子发射光谱分析的基本原理
一、原子光谱的产生(formation of atomic emission spectra)
热能、电能
基态元素M
E
激发态M*
特征辐射
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二、发射光谱分析的过程
1． 把试样在能量的作用下蒸发、原子化（转变成气态原子）， 并使气态原子的外层电子激发至高能态。当从较高的能级跃迁
c.光电法:光电法用光电倍增管检测谱线强度。
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1．棱镜摄谱仪
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1．棱镜摄谱仪
①. 照明系统:其作用是依靠聚光镜L把光源发出的辐射聚焦于 焦平面上并照亮狭缝S（S置于L的焦平面上）。为了均匀 照明一般采用三透镜照明系统。 ②.准光系统：其作用是将通过狭缝后的入射光变成平行光束，
弧熄灭。在交流电另半周，G重新被击穿，如此反复。
②. 特点：交流电弧是介于直流电弧和电火花之间的一种光源，与 直流相比，交流电弧的电极头温度稍低一些，蒸发温度稍低一些 （灵敏度稍差一些），但由于有控制放电装置，故电弧较稳定。 因而广泛应用于光谱定性、定量分析，但灵敏度较差些。
③.用途：这种电源常用于金属、合金中低含量元素的定量分析。
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4．分析线：用作鉴定元素存在及测定元素含量的谱线称为分 析线。分析线一般是灵敏线或最后线。
二、光谱定性分析的方法
1．标准试样光谱比较法 将要检出元素的纯物质和纯化合物与试样并列摄谱于 同一感光板上，在映谱仪上检查试样光谱与纯物质光谱。 若两者谱线出现在同一波长位置上，即可说明某一元素的 某条谱线存在。 这种方法只适应试样中指定元素的定性。不适应光谱
20世纪60年代以后
新型光源、先进电子技术的应用, 促进了 AES的进一步发展。 1961年, 里得(T.B Reed)研制成功了ICP， 此后不断有人改进。 1974年， 出现第一台ICP-AES
1980年
ICP-MS联用，建立了一种检出限低, 谱 线简单，可同时快速测定多种元素，自 动化程度高的方法。
4. 光谱定量分析条件的选择及干扰与消除方法。
AES发展概况
AES（原子发射光谱）是光谱分析法中最早 发展起来的一种方法。 1859年，基尔霍夫(Kirchhoff 生(Bunsen G.R)和本 R.W)制造了第一台用于光谱
分析的分光镜。
1860-1907年间
用AES发现了铯、铷、铊等13种元素(镓、 铟、惰性气体及部分稀土元素)。 20世纪30年代后迅速发展， 发现新元素； 促进原子结构理论的发展；无机材料的 定性、定量。
如江西省分析测试中心的E/AN250型ICPMS仪，由加拿大SCIEX公司制造。
原子发射光谱优点： 选择性好；灵敏度高；分析速度
快；能进行多种元素同时测定
（70多种元素的分析）
缺点：
1.是一种相对分析方法，标准制备困难； 2.只能用于元素分析，不能确定试样中化合物的 状态和结构； 3.摄谱法准确度不高； 4.设备昂贵。
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第四节 光谱定性分析
一、基本概念
1．共振线：由激发态直接跃迁至基态时所辐射的谱线。 2．灵敏线：所谓”灵敏线“是指各种元素谱线中强度比较大 的谱线。通常具有最容易激发或激发电位较低的谱线。一 般来说灵敏线多是一些共振线。 3．最后线：最后消失的谱线称为最后线。 例， 溶液中Cd2+含量 谱线条数 10% 14 0.1% 10 0.01% 7 0.001% 1(2265A，最后线) 无吸收现象时，最后线就是最灵敏线。
MgⅡ280.27nm为一次电离离子线。
注：元素的原子和离子所产生的原子线和离子线
都是该元素的特征光谱。
二．谱线的自吸和自蚀
自吸:由弧焰中心发射出来
的辐射光，被外围的基态原子所
吸收，从而降低了谱线的强度。
此现象叫自吸。
对于自吸和自蚀可用下图表示：
自蚀：自吸严重时，中心部分 的谱线 将被吸收很多，从而使
c.振荡电压由B2升压至10KV，并向C2充电，当C2两极板之间的电
压升高到分析间隙G的击穿电压时，G的空气绝缘被击穿（空气电 离），产生高频正当放电，L2-C1-G。
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d.当G的空气绝缘被击穿（空气电离）时，电源的低压部分便沿着 已造成的电离气体通道，通过G进行弧光放电，放电回路为R2L2-G。 e．当C1两端的电压降低至维持电弧放电所需要的最低数值时，电
全分析。
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第四节 光谱定性分析
2．铁光谱比较法（元素标准光谱图比较法）： “元素标准光谱图”就是将各个元素的分析线按波长位 置标插在放大20倍的铁光谱图的相应位置上制成的。
c.由于电子密度很高，测定碱金属时，电离干扰很小。
d. ICP是无极放电，没有电极污染。 e. 耗样量也少 。
f. ICP以Ar为工作气体，由此产生的光谱背景干扰较少。
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一、光源
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一、光源 对比
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第三节 光谱分析仪器
二、光谱仪 (摄谱仪)
作用:是将光源发射的电磁辐射经色散后，得到按波长顺序排列的光谱， 并对不同波长的辐射进行检测与记录。 分类：光谱仪按照使用色散元件的不同，分为棱镜光谱仪和光栅光谱仪。
按照光谱检测与记录方法的不同，可分为：
a. 目视法:用眼睛来观测谱线强度的方法称为目视法(看谱法)。 b.摄谱法: 用照相的方法把光谱记录在感光板上. 再经过显影、定影等
过程后，制得光谱底片，其上有许多黑度不同的光谱线。然后用影谱
仪观察谱线位置及大致强度，进行光谱定性及半定量分析。用测微光 度计测量谱线的黑度，进行光谱定量分析。
于分析低熔点的试样。
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4．电感耦合高频等离子体焰炬 ①．等离子体 ②．结构 ③.工作原理
当感应线圈与高频发生器接通时，高频电 流流过负载线圈,并在炬管的轴线方向产生一 个高频磁场。若用为电火花引燃，管内气体就 会有少量电离，电离出来的正离子和电子因受 高频磁场的作用而被加速，当其运动途中，与 其它分子碰撞时，产生碰撞电离，电子和离子 的数目就会急剧增加。此时，在气体中形成能 量很大的环形涡流（垂直于管轴方向），这个 几百安培的环形涡流瞬间就是气体加热到近万 度的高温。然后试样气溶胶由喷嘴喷入等离子 体中进行蒸发、原子化和激发。
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3、高压火花
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3、高压火花
①.原理：电源E经R适当调压后，由B升压至10~25KV,向C充电， 当C两端的电压升高至G的击穿电压时，产生火花放电。放电完 毕后，又重新充电、放电，如此反复。
②.特点：a.放电的稳定性好；b.激发温度高（电弧放电的瞬间温
度），可高达10000K以上，可激发激发电位高的元素；c.电极 头温度较低，因而试样的蒸发能力较差（灵敏度较差，不宜作 痕量元素分析）。 ③. 应用：适用于高含量元素的测定；难激发元素的测定；较适合