原子中的电子

L
l ( l 1 ) ―角动量的大小”
2 e E 4 0 r
2 2 2 r r 2 r r
l ( l 1) R ( r ) 0
径向方程，可解出能量本征值En和Rnl(r)。
1、氢原子的能级和本征波函数 能级：
U ( r ) E
写成球坐标系中的形式
2 2 2 e r 2 2 r r r 4 0 r
ˆ2 L E 2 2 r
ˆ 其中 L2 为轨道角动量平方算符。其本征值问题 的解是已知的。
正交、归一化条件：
2

* lm
d sin d Y
0 0
( , )Y l m ( , ) l l m m
Y lm ( , ) NP l (cos ) e
m
im
当l=0,1,2时的球谐函数：
Y 00 Y 10 1 4 3 4 cos 3 8 sin e
6 5 -0.85eV 4 -1.81eV
En
n
En
1 n
2
E1
布喇开系 帕邢系(红外区)

13 . 6 n
2
eV
3
巴耳末系(可见区)
-3.39eV 2 赖曼系（紫外区）

Ei E h
f
-13.6eV 1
由能级算出的光 谱线频率和实验 结果完全一致。
二、氢原子的量子力学处理
用薛定谔方程求解氢原子中电子的能级和本 征波函数，是量子力学创立初期最令人信服的 成就。 由于求解过程比较复杂，下面只介绍求解 的思路和步骤，列出结果并讨论物理意义。
2
Y1 1
2
Y 20
2
Y21
2
Y2 2
2
5、量子数小结 （1）主量子数 n =1, 2, 3, …
决定能量
E n 13 . 6
1 n
2
eV
（2）轨道角量子数 决定角动量的大小 l = 0, 1, 2, …,(n 1)，
的大小 L l ( l 1 ) （3）轨道磁量子数 m 0 , 1 , 2 , l ，决定 L 的空间取向； Lz m L 的z分量
应的自旋磁矩 S 。 电子带负电，磁矩的方 向和自旋的方向应相反。
s

相对于外磁场方 向（z），S 有朝上 和朝下两种取向。
S
B
z
这一经典图象 受到了泡利的责难。
S
若把电子视为r =10 -16 m的小球，按 S 估 算出的电子表面速度 > c !
面对按经典图象理解所给出的“荒谬”结果， 乌、古二人(当时不到25岁)曾想撤回自旋的论文，
4、施特恩 — 盖拉赫实验的意义 (1) 证明了空间量子化的存在 原子沉积层不是连续一片，而是分开的线， 说明角动量空间量子化的存在。 (2)发现了新的矛盾 l = 0，应有一条沉积线。 实验结果却有 两条沉积线， 这说明原来对原子中电子运动 的描述是不完全的。
(3)提供了原子的“态分离”技术，至今仍适用。
2
0 . 05 nm
称为玻尔半径。
4、电子的概率分布 电子出现在体积元dV中的概率为：
nlm ( r , , ) d V R nl ( r ) Y lm ( , r d r sin d d
2 2 2 2
d V r d r sin d d r d r d
i
i
e

L z ( 2 π)
i
e

L z
i
e
Lz 2 π
e
Lz 2 π
1

2 L z
m 2π
本征值： L z m
, m 0， 1， 2， …
归一化因子
本征波函数： ( ) Ae
im

1 2
e
im
【思考】设某体系绕对称轴转动（平面转子），转动 惯量为I，求该体系的转动能量和波函数。
2s 1 2 s
mS 1 2 ， 1 2
i
Y 20
5 15
( 3 cos 1 )
2
Y21 Y2 2
15 8 15 32
sin cos e sin e
2 2 i
i
Y1 1
二、角动量的空间量子化 （space quantization） 角动量的大小为：
L l ( l 1) ，
r
●
eL
L
2πr e e L m e vr e L 2m e 2m e

z
-e , me
z
e 2m e
Lz
e 2m e
m
e 2m e
m
令
B
e 2m e
9 . 27 10
24
J/T
— 玻尔磁子
Bohr magneton
l = 0, 1, 2, 3, …
由于 L z m ， 角动量 L 在空间的取向 只有（2l+1）种可能性， 因而其空间的取向是量子化的。 例如：l = 2，m
L
Lz
2
（ z B）
0 , 1, 2
6


2( 2 1)
0
L
L 只有五种可能的取向。
Lz 0, , 2
2
对 z 轴旋转对称
ˆ 【例】求解 L z 的本征值问题。
ˆ L z L z
i d d
( ) L z ( )
i Lz d
i L z
d ( )

通解为
( ) Ae

下面用波函数所满足的条件，定特解。
( )应该单值：
i
e

L z
3a
R 20 R 21
1 2a 1 2 6a
3 2
r r 1 e 2a r e
r 2a
2awk.baidu.com
R 31 R 32
3 2
r r 1 e 6a r r e a
2 3a
3a
3 2
a
3 2
其中
a
4 0
2
e
En
e
2
4 2 0 2
1 n
2
32
13 . 6
1 n
2
( eV )
n 1,2 ,3 ,
与实验结 果完全符 合！
本征波函数：
nlm ( r , , ) R nl ( r )Y lm ( , )
n 1,2 ,3 , l 0 ,1 , 2 , , n 1 m l , l 1, ,0 , , l 1, l
z B m ， m 0 , 1, 2 ,
电子轨道磁矩的取向是量子化的 2、磁矩在磁场中受力 磁矩在磁场中的能量 B z z E B
z
Fz 原子射线
●


Fz
E z
z
Bz z
m B
Bz z
受力 F z 也是分立的。
L l ( l 1) ， L z m l
l = 0, 1, 2…(n1) , m l 0， 1， 2， , l … 自旋角动量也应有
S s ( s 1) ， S z m S
s — 自旋量子数， mS — 自旋磁量子数
类似 ml 有2l +1种取法，mS应有 2s +1种取法。 施 — 盖实验表明：
第3章
原子中的电子
2005年秋季学期 陈信义编
目 录
§3.1 轨道角动量 §3.2 氢原子的量子力学处理
§3.3 电子自旋与自旋轨道耦合 §3.4 微观粒子的不可分辨性 泡利不相容原理
§3.5 各种原子核外电子的排布
§3.6 X射线 §3.7激光简介
§3.1 轨道角动量 一、用两个算符表达 （1）角动量平方算符 代表角动量大小
L
§3.3 电子自旋与自旋轨道耦合 一、斯特恩 — 盖拉赫(Stern-Gerlach)实验 1922年为验证角动量空间量子化而进行此实验。 1、角动量和磁矩的关系
B z Lz i
L
v 2 2 e π r eL i π r e L
v
质子的质量比电子的质量大的多，在氢原子 中可近似认为质子静止而电子运动，因此电子 的能量就代表整个氢原子的能量。电子受质子 的库仑力作用，势能函数为
U (r ) e
2
4 0 r
在以质子的位置为原点的直角坐标系中，电 子的能量本征方程为
2 2 2 2 x 2 y 2 z 2 2
§3.2 氢原子的量子力学处理 一、氢原子光谱的实验规律 氢原子的可见光光谱：
6562.8Å 红
4861.3Å 蓝
1853年瑞典人埃格斯特朗（A.J.Angstrom） 。 测得氢可见光光谱的红线，A即由此得来。
4340.5Å 紫 。 ‥
到1885年， 观测到的氢原子光谱线已有14条。
氢原子能级和能级跃迁图：
分离变量，设 R ( r )Y ( , ) ，代入，得 两个方程： 球谐函数
ˆ 2 Y ( , ) l ( l 1 ) 2 Y ( , ) L lm lm

ˆ2 L 的本征方程，本征值
L l ( l 1 ) , l 0 ,1 , 2 ,
2 2
二、电子自旋 （electron spin）
m 核 m e
核 e 核 的影响很小



1925年乌伦贝克（G.E.Uhlenbeck）和古兹
米特（S. Goudsmit）根据施 — 盖实验的事实， 电子不是质点，有固有的 提出了大胆的假设：
自旋角动量
S
和相

S
但他们的导师埃伦菲斯特(P.Ehrenfest)鼓励道：
―You are both young enough to allow yourselves some foolishness!‖
自旋虽然不能用经典的图象来理解，但仍 然和角动量有关。类比轨道角动量的量子化， 可给出自旋角动量的量子化： 轨道角动量
ˆ 2 Y ( , ) l ( l 1 ) 2 Y ( , ) L lm lm ˆ L z Y lm ( , ) m Y lm ( , ) l 0 ,1 , 2 , ; m l , l 1 , , 0 , , l 1 , l
球谐函数
m n主量子数， 角量子数， 磁量子数。 l
当n =1,2,3时的Rnl ：
R 10 2 a
3 2
e
r a
R 30
2 3 3a 8 27 6a 4 81 30 a
3 2
2 2r 2 r r 1 e 3a 27 a
3、施特恩 — 盖拉赫实验
加热炉
Fz
Fz m B
B z z
基态（L=0） 银原子射线 不均匀磁场
银原子沉积
基态，轨道 L=0，m=0
Fz m B B z z 0
不加磁场 加磁场
银原子束不应分裂。电子还具有其它磁矩！
斯特恩正在观测
银原子束通过非均 匀的磁场时，分裂 成了两束
z Lz
x

·
电子云


L
y
2 1 1 ˆ2 2 L sin sin sin 2 2
（2）角动量在 z 轴投影 代表角动量取向
ˆ i Lz
ˆ Y lm ( , ) 是 L2
ˆ 和 L z 的共同本征波函数：
2 2
：( , )方向立体角元 •电子沿径向的概率密度为
d sin d d
W nl ( r ) R nl ( r ) r
2 2
•电子出现在( , )方向附近单位立体角元中的 概率为 2
W lm ( , ) Y lm ( , )
Wnl
基态
r a
激发态
电子沿径向的概率密度Wnl(r)
基态（ground state）：
r
2
R nl
2
n =1, l = 0
P10
电子出现在 r = a 的单位厚度
球壳层内的概率最大。
01
r a
a
4 0
2
e
2
0 . 05 nm
— 玻尔半径
Y 00 ( , )
1 4
电子概率密度角分布Wlm(,)
Y 00
2
Y 10